專(zhuān)利名稱(chēng)：一種羰基合成醋酸、醋酸酐的單齒羰基銠配合物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羰基合成醋酸、醋酸酐的單齒羰基銠配合物催化 劑，屬于煤化工和天然氣化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、
醋酑、對(duì)苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類(lèi)、醋酸纖維素等。在 化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛用途。近年來(lái)，由于PTA及 醋酸下游產(chǎn)品的發(fā)展，己促使醋酸成為產(chǎn)量和需求量迅速增長(zhǎng)的少數(shù) 幾個(gè)石化產(chǎn)品之一。
巴斯夫公司在雷珀等工作的基礎(chǔ)上，成功的開(kāi)發(fā)出采用羰基鈷、 碘催化劑的高壓甲醇羰基化技術(shù)，反應(yīng)溫度為25(TC左右，反應(yīng)壓力 為53MPa，產(chǎn)物收率以甲醇和一氧化碳計(jì)分別為90%和70%。 1960年 該公司在德國(guó)的路德維希港建成3.6kt/a的生產(chǎn)裝置并陸續(xù)擴(kuò)大生 產(chǎn)能力至64kt/a。但是該方法存在操作壓力高，需采用昂貴的耐腐 蝕材料，副產(chǎn)物多及精制流程復(fù)雜等缺點(diǎn)，現(xiàn)在只有德國(guó)巴斯夫公司 一套裝置在運(yùn)行。
1968年，美國(guó)盂山都公司鮑利克等宣布開(kāi)發(fā)出用銠或銥代替鈷 作主催化劑，以碘為活化劑的可溶性催化劑，該催化體系活性很高，
反應(yīng)條件十分溫和，與高壓羰基化法相比，反應(yīng)溫度由25(TC降至180 。C，壓力由53MPa降至3.5MPa，產(chǎn)物以甲醇計(jì)收率為99%,以一氧化 碳計(jì)為90%，從而被稱(chēng)為低壓法，相應(yīng)的將巴斯夫法稱(chēng)為高壓法。
該工藝經(jīng)過(guò)Celanese公司不斷的改進(jìn)，成功開(kāi)發(fā)出了 Celanese 低水乙酸生產(chǎn)新工藝，其核心是在銠系催化劑中添加高濃度的碘化 鋰，以增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，加入碘化鉀與碘甲垸助催化劑后，允許 反應(yīng)器中水含量大大降低，同時(shí)又穩(wěn)定的保持較高的反應(yīng)速度，從而 使新工藝的分離成本大大降低，且增加了反應(yīng)器凈化系統(tǒng)的產(chǎn)能。 1998年，Celanese公司用這項(xiàng)新技術(shù)改造ClearLake裝置，產(chǎn)能由 450kt/a提高到1000kt/a。
1996年BP公司又開(kāi)發(fā)出以金屬銥為主催化劑加入一部分錸、釕 和鋨等作為助催化劑的CATIVA工藝，新型催化劑在反應(yīng)溫度190°C 和反應(yīng)壓力2.8MPa下，反應(yīng)速率和目的產(chǎn)品選擇性均較高。該工藝 具有以下優(yōu)點(diǎn)銥催化體系活性高于銠催化體系，可在較低投資下增 加現(xiàn)有裝置的產(chǎn)能；副產(chǎn)物少，可在較低含水量條件下操作(CATIVA 工藝含水量<8%，而孟山都工藝含水量為14%-15%)，從而節(jié)省10%-30% 的操作費(fèi)用。目前該技術(shù)已在BP/Samsung公司合資裝置和英國(guó)Hull 公司的甲醇羰基化制醋酸裝置上應(yīng)用。此外，國(guó)外研究者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)， 將鋰、釕等元素加入銥基催化劑中，能顯著提高羰基化反應(yīng)速率。
在甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的生產(chǎn)技術(shù)中，對(duì)催化劑的研究是最重要 的內(nèi)容之一。其反應(yīng)過(guò)程是甲醇通過(guò)銠催化劑的作用，與一氧化碳反 應(yīng)制備醋酸，催化劑采用[Rh(CO)山]—陰離子型小分子配合物[Roth， J. F. et al. Chem. Technol， 1971， 600]。由于這類(lèi)銠活性物種在 反應(yīng)中不穩(wěn)定，很容易在反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為二羰基四碘銠(III)[Rh(CO)山]—陰離子配合物，而失去活性，在溫度較高時(shí)更是如此， 而較高的溫度對(duì)反應(yīng)是有利的。因此在工業(yè)生產(chǎn)中， 一般采用保持一 氧化碳的分壓或加入過(guò)量的碘化氫以保護(hù)銠(I )配合物的存在，但這 又極大地增加了反應(yīng)介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕作用。
針對(duì)現(xiàn)行催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的這些不足，人們一直在摸索性能 更加優(yōu)良的催化劑，希望能同時(shí)具有較高的催化活性和更好的穩(wěn)定 性。英國(guó)BP公司近年來(lái)使用的催化劑已由原來(lái)的銠催化劑變?yōu)殂灤?化劑[EP 849 249， 19 Dec 1996]，取得了一定的效果，使催化劑性 能有了較大的改善。
為克服[Rh(CO)山r作為催化活性物種的不足之處，研究者們進(jìn) 行了卓有成效的工作，并取得了很好的進(jìn)展。其中，較為有效的方法 是采用含有氮、磷、氧、硫官能團(tuán)的小分子或高分子配體與Rh形 成配合物作為催化劑，來(lái)達(dá)到改善銠活性物種熱穩(wěn)定性并提高其催化 活性的目的。例如，采用高聚物作為催化劑的配體，使催化劑在保持 較高的羰基化活性的同時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性也得到了提高(CN100750， US 5281359， US 6458996)。在高分子催化劑的研究中，以乙烯吡啶 的均聚物及共聚物為配體的均相及多相反應(yīng)催化劑的研究，始終為人 們所關(guān)注。早期報(bào)道了聚乙烯基吡啶季銨鹽陰離子交換樹(shù)脂與銠鹽反 應(yīng)形成的催化劑(Inor Chem. 1981 (20) :64)，后來(lái)含有4-乙烯吡啶共 聚物為配體與RhCl3配位形成的催化劑也見(jiàn)諸報(bào)端，其在溫和的反應(yīng) 條件下，采用均相反應(yīng)形式，達(dá)到了較高的催化速度(EP-0277824)。 研究發(fā)現(xiàn)，以離子鍵結(jié)合配體形成的可溶性小分子銠催化劑具有較高 的助催化活性，并且含氮族元素的配體被研究和使用得較多，其中， 以吡啶類(lèi)季銨鹽的助催化效果最好。認(rèn)為吡啶類(lèi)芳香環(huán)的碳原子上取
代基數(shù)目及位置對(duì)縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期、提高初始催化速率效果明顯
(J. Mol.Catal.， 1983,20:175-184)。近期亦有報(bào)道指出，吡啶環(huán)上 取代基的位置和性質(zhì)的變化對(duì)該配體所形成的小分子配合物 [[Rh(C0)2ClL]催化活性具有顯著的影響(Appl. Organometal， Chem. 2002:16:258-264)。
醋酐亦是經(jīng)濟(jì)建設(shè)大量需求的基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn) 醋酸纖維素，其中二醋酸纖維素用于制造香煙過(guò)濾嘴和塑料，三醋酸 纖維素是制造高級(jí)感光膠片的材料，還廣泛用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、 軍工、香料、金屬拋光等行業(yè)。
工業(yè)化的醋酐生產(chǎn)工藝有三種乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲 酯幾基化。乙醛氧化法技術(shù)來(lái)源為加拿大ShaWinigan化學(xué)公司。生 產(chǎn)工藝如下乙醛和氧氣在60。C、 101 kPa或70。C、 600_700kPa條 件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，用氧氣或空氣作氧化劑，以醋酸乙酯為溶劑，醋 酸鈷為催化劑，醋酸銅為促進(jìn)劑。乙醛與氧氣(過(guò)量約l%-2%)反應(yīng)首 先生成過(guò)氧醋酸，過(guò)氧醋酸再與乙醛反應(yīng)生成醋酐和醋酸。在此條件 下，乙醛轉(zhuǎn)化率為95%，醋酐及醋酸產(chǎn)率的質(zhì)量比為56: 44。醋酐的 總收率為70%-75%。通過(guò)改變工藝條件，可以提高醋酐的產(chǎn)率。每噸 醋酐消耗乙醛1.165 t，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)空氣2300 m3。乙醛氧化法流程簡(jiǎn) 單，工藝成熟，但腐蝕嚴(yán)重，消耗較高，已逐漸被淘汰。在國(guó)外已被 醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。我國(guó)上?；瘜W(xué)試劑總廠這種裝置 已經(jīng)處于停產(chǎn)狀態(tài)。
乙烯酮法按照原料不同又可以分為醋酸法和丙酮法。醋酸法技 術(shù)來(lái)源為德國(guó)Wacher化學(xué)公司。生產(chǎn)工藝如下第一步，醋酸在 700-750°C、 10-20kPa的壓力及0. 2%_0. 3%磷酸三乙酯(按醋酸質(zhì)量計(jì))
作催化劑的條件下，裂解脫水制成乙烯酮，醋酸轉(zhuǎn)化率約為85%-90%， 對(duì)乙烯酮的選擇性(物質(zhì)的量計(jì))約為90%-95%。第二步是液體乙酸吸 收乙烯酮生成醋酐，經(jīng)精餾提純制得成品醋酐，乙烯酮的轉(zhuǎn)化率約 100%。該生產(chǎn)工藝是德國(guó)Wacher化學(xué)公司開(kāi)發(fā)成功的，并于1936年 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。丙酮法生產(chǎn)工藝如下第一步是丙酮在700-80(TC、常 壓、沒(méi)有催化劑的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)。第二步是液體乙酸吸收乙烯 酮生成醋酐。乙烯酮法相對(duì)乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工藝來(lái)說(shuō)， 流程復(fù)雜，副反應(yīng)多，能耗較大，利潤(rùn)較低。由于生產(chǎn)技術(shù)相當(dāng)成熟， 在國(guó)外早期建設(shè)的裝置應(yīng)用該法，在我國(guó)仍普遍應(yīng)用。
1973年，Halcon科學(xué)開(kāi)發(fā)集團(tuán)公司取得了醋酸甲酯羰基化生產(chǎn) 的醋酑的專(zhuān)利。1983年，該公司與美國(guó)Eastman-Kodak公司合作建 成了第一套羰基合成醋酐生產(chǎn)裝置，Celanese公司也擁有此技術(shù)。 生產(chǎn)工藝如下首先是甲醇和醋酸在硫酸催化劑作用下生成醋酸甲 酯，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為65-85°C，醋酸轉(zhuǎn)化率約100%。然 后，醋酸甲酯與甲醇和一氧化碳在碘甲烷和銠系催化劑或鎳系催化劑 (因銠系催化劑催化活性是鎳系催化劑的10倍，因此工業(yè)上多采用銠 系催化劑)存在下，進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成醋酐，并聯(lián)產(chǎn)醋酸。反應(yīng)壓 力為2. 55 MPa左右，反應(yīng)溫度為18(TC左右。其醋酐/醋酸比可以根 據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)方程式為 CH3COOH+CH3OH—CH3COOCH3+H20; CH3COOCH3+CO— (CH3CO)20; CH3OH+CO—CH3COOH。
醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、產(chǎn)品質(zhì)量好、消耗低、三廢排放少 等優(yōu)點(diǎn)，代表著醋酐生產(chǎn)技術(shù)的先進(jìn)水平。目前，國(guó)外主要的醋酐供
應(yīng)廠均采用該工藝。液相工藝比氣相工藝成熟。英國(guó)BP公司在Halcon 合成醋酐和Monsanto羰基化制醋酸工藝的基礎(chǔ)上，成功開(kāi)發(fā)了甲醇 羰基化聯(lián)產(chǎn)醋酐-醋酸工藝，并于1987年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。羰基化合成醋 酐工藝，反應(yīng)器由酯化器和羰基化反應(yīng)器構(gòu)成，甲醇和醋酸在酯化器 生成醋酸甲酯，醋酸甲酯在羰基化反應(yīng)器內(nèi)與C0合成醋酐。由于該 工藝催化劑里有水，生成醋酐的同時(shí)，還生成一部分醋酸。該工藝以 生產(chǎn)醋酐為主時(shí)，主要原料為甲醇、C0和醋酸。另外，該工藝還可 以直接用原料C0和甲醇在羰基化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成醋酸，無(wú)需經(jīng)過(guò) 酯化器。因此，該工藝可以根據(jù)市場(chǎng)需求進(jìn)行醋酸、醋酸甲酯和醋酐 的產(chǎn)品切換。
甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸和醋酸甲酯羰基化法生產(chǎn)醋酐的技術(shù)有 異曲同工之處。羰基化工藝技術(shù)中最重要的是催化劑技術(shù)，由于兩者 都是羰基化反應(yīng)，而且都是用銠系催化劑，所以催化劑在很大程度上 可以通用，即通過(guò)改變反應(yīng)條件和分離條件，生產(chǎn)醋酸的催化劑也可 以用來(lái)生產(chǎn)醋酐。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明催化劑的使用特征是以銠為活性物種，碘甲烷、碘化鋰為 助催化劑，在較低壓力下，可以利用該催化劑催化甲醇羰基化生產(chǎn)醋 酸，或者醋酸甲酯羰基化生產(chǎn)醋酐。
在本發(fā)明提供了甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的方法中，是將甲醇與一氧 化碳?xì)怏w在本發(fā)明催化劑作用下進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)得到醋酸?；?反應(yīng)體系總重量，催化劑在反應(yīng)體系中的含量以銠計(jì)為400-1200ppm。 優(yōu)選為600-1000ppm。
為了更好地提高催化劑的催化性能，催化劑還加有助催化劑，所 述助催化劑包括碘甲烷、碘化鋰。其中，碘甲烷在反應(yīng)體系中的重量
含量為8-16%,優(yōu)選為12-14%;碘化鋰在反應(yīng)體系中的重量含量為 5-20%,優(yōu)選為8-15%。
為了能控制反應(yīng)體系中水的含量，需要控制反應(yīng)體系中醋酸甲酯 的含量，甲醇羰基化反應(yīng)在較低的水含量下運(yùn)行，能夠減小分離系統(tǒng) 的負(fù)荷。甲醇羰基化反應(yīng)的溫度控制在170-200°C，優(yōu)選為185-195 °C。 一氧化碳的分壓在0. 2-3. 5MPa，優(yōu)選為1. 0-3. OPa。由于各種氣 體副產(chǎn)物，以及反應(yīng)介質(zhì)中各種液體的蒸汽壓，反應(yīng)總壓力在 2. 0-5. 0MPa，優(yōu)選為2. 5-3. 5 MPa，通?？刂圃?. 0MPa。
發(fā)明的另 一個(gè)目的是提供一種醋酸甲酯羰基化生產(chǎn)醋酐的方法。 醋酸甲酯可以直接作為反應(yīng)物加入反應(yīng)器，也可以在羰基化反應(yīng)器前 部加上酯化工藝進(jìn)行生產(chǎn)，這取決于根據(jù)生產(chǎn)廠家的實(shí)際情況進(jìn)行的 技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。也可以將醋酸甲酯和甲醇作為混合進(jìn)料來(lái)聯(lián)產(chǎn)醋酸和 醋酐，醋酸和醋酐的產(chǎn)出比可以通過(guò)調(diào)節(jié)甲醇和醋酸甲酯的進(jìn)料比， 以及相應(yīng)的控制參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。以醋酸甲酯和一氧化碳為反應(yīng)物，醋酸 為溶劑，醋酸占反應(yīng)介質(zhì)總重量的30-70% (Wt)。催化劑的用量及配 比與生產(chǎn)醋酸時(shí)基本相同。反應(yīng)溫度為180-210°C，反應(yīng)壓力為3-6 MPa。反應(yīng)體系還要維持一定的氫氣分壓，以保持銠催化劑的活性?xún)r(jià) 態(tài)，氫氣分壓占反應(yīng)總壓力的2-10%。
本催化劑具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和高的適應(yīng)性，本發(fā)明的催化劑可直 接應(yīng)用于現(xiàn)行低壓甲醇羰基化法醋酸生產(chǎn)工藝，以及醋酸甲酯羰基化 生產(chǎn)醋酐的工藝。它也可以適用于現(xiàn)有工藝的改進(jìn)工藝，改進(jìn)包括反 應(yīng)器和閃蒸器等核心設(shè)備的結(jié)構(gòu)和選型，以及后續(xù)處理設(shè)備的擴(kuò)容等。
本發(fā)明的目的在于，選擇可與銠形成在空氣中具有良好熱穩(wěn)定性 的單齒順二羰基銠-吡唑配合物，成為在羰基合成中具有高效能的新 催化劑。
在本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)中，其基本特征在于催化劑選擇了在羰基 合成中具有良好穩(wěn)定作用的吡唑作配體，與羰基銠形成相對(duì)穩(wěn)定的結(jié) 構(gòu)形式，而不同于通常的羰基化反應(yīng)中將吡唑作為促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑加 入到反應(yīng)器中的嘗試。
具體實(shí)施例方式
在實(shí)施例中，催化劑用量是以固體重量計(jì)，如投入催化劑的甲醇 溶液或醋酸溶液，經(jīng)換算后以催化劑的重量計(jì)，其甲醇或醋酸溶液計(jì) 入反應(yīng)物投料量。
本發(fā)明所涉及的催化劑制備方法如下 實(shí)施例1
將1摩爾份的吡唑溶解于50-200摩爾份的甲醇中，在冰浴攪拌 下加入1/2摩爾份的[Rh(C0)2C1]2,繼續(xù)攪拌約10分鐘后，在甲醇中 形成本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)的催化劑。或用過(guò)量的乙醚沉淀，過(guò)濾得到催化 劑固體。
實(shí)施例2
或者將1摩爾份的吡唑加入到溶有1/2摩爾份的[Rh (CO) 2I] 2的醋 酸溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌10分鐘后，在醋酸溶液中形成本發(fā)明 所述結(jié)構(gòu)的催化劑?；蛴靡颐殉恋淼玫酱呋瘎┕腆w。
使用該類(lèi)催化劑催化甲醇羰基化制備醋酸時(shí)，反應(yīng)溫度為150°C
-200°C， 一氧化碳?jí)毫Ρ３?.0-4.0MPa。在醋酸甲酯羰基化制備醋 酸酐時(shí)，反應(yīng)溫度為17(TC-20(TC。 一氧化碳與氫氣混合氣體壓力為 3.5-4.5MPa。其中氫氣在混合氣體中的含量為1-10%。
實(shí)施例3
稱(chēng)取實(shí)施例1中的催化劑0. 3g，甲醇1. 24mol，醋酸0. 87mol， 碘甲垸0. 24mol，碘化鋰0. 037mol，加入到250ml鋯質(zhì)反應(yīng)釜中，反 應(yīng)溫度為170。C， CO壓力為4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間 30分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，醋酸時(shí)空收率18. 74mol/L. h。
實(shí)施例4
稱(chēng)取實(shí)施例1中的催化劑0. 3g，甲醇1. 24mol，醋酸0. 87mol， 碘甲烷0.24mol，碘化鋰0.052mo1，加入到250ml鋯質(zhì)反應(yīng)釜中，反 應(yīng)溫度為18(TC， CO壓力為4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間 20分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，醋酸時(shí)空收率30. 19mol/L. h。
實(shí)施例5
稱(chēng)取實(shí)施例2中的催化劑0. 3g，甲醇1. 24mol'醋酸0. 87mol, 碘甲烷0.24mol,碘化鋰0. 045mol，加入到250ml鋯質(zhì)反應(yīng)釜中，反 應(yīng)溫度為16(TC， C0壓力為4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間 30分鐘，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，醋酸時(shí)空收率16. 23mol/L. h。
實(shí)施例6
稱(chēng)取實(shí)施例1中的催化劑0.3g，醋酸甲酯0.52mol,醋酸 0. 53mol，碘甲烷0.24mol，碘化鋰0.052mo1，加入到250ml鋯質(zhì)反應(yīng) 釜中，通入氫氣O. 4MPa后，通入CO，升溫到為190°C ，反應(yīng)恒壓4. 0MPa， 攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間15分鐘，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率72%，醋酐 時(shí)空收率10. 74mol/L. h。
實(shí)施例7
稱(chēng)取實(shí)施例2中的催化劑0.3g，醋酸甲酯0.52mol，醋酸 0.53mol，碘甲烷O. 24mol，碘化鋰O. 060mol，加入到250ml鋯質(zhì)反 應(yīng)釜中，通入氫氣0.2MPa后，通入CO，升溫到為185。C，反應(yīng)恒壓 4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間14分鐘，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率 74%,醋酐時(shí)空收率11. 23mol/L. h。
實(shí)施例8
稱(chēng)取實(shí)施例2中的催化劑0.3g，醋酸甲酯0.52mol，醋酸 0. 53mol，碘甲烷O. 24mol，碘化鋰O. 075mol，加入到250ml鋯質(zhì)反 應(yīng)釜中，通入氫氣0.3MPa后，通入CO，升溫到為20(TC，反應(yīng)恒壓 4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間10分鐘，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率 82%,醋酐時(shí)空收率15. 21mol/L. h。
權(quán)利要求
1、一種羰基化合成醋酸、醋酸酐的單齒羰基銠配合物催化劑，其特征在于以銠為活性物種與吡唑形成下列配位結(jié)構(gòu)
2、 如權(quán)利要求1所述的羰基化合成醋酸、醋酸酐的單齒羰基銠 配合物催化劑，其特征在于催化劑的活性物種為單齒型配位結(jié)構(gòu)。
3、 如權(quán)利要求1所述的羰基化合成醋酸、醋酸酐的單齒羰基銠 配合物催化劑，其特征在于銠的前體為二碘四羰基二銠[Rh(C0)21]2 或二氯四羰基二銠[Rh (CO) 2C1] 2。
4、 如權(quán)利要求1所述的羰基化合成醋酸、醋酸酐的單齒羰基銠 配合物催化劑，其制備方法如下1摩爾份的吡唑溶解于50-200摩爾份的甲醇中，在冰浴攪拌下加 入到溶有1/2摩爾份的[Rh (CO) 2C1] 2甲醇溶液中或[Rh (CO) 2I] 2的醋酸 溶液中，繼續(xù)攪拌10分鐘后，形成權(quán)利要求1所述的催化劑結(jié)構(gòu)， 亦可加入過(guò)量乙醚溶液沉淀，過(guò)濾得到催化劑固體。
5、 如權(quán)利要求4所述的催化劑在羰基化合成反應(yīng)中，其特征在 于反應(yīng)體系中催化劑的用量以銠計(jì)為制備醋酸時(shí)銠含量為 200-3000PPm范圍，制備醋酸酐時(shí)銠含量為400-2000PPm范圍，助催 化劑碘甲垸在反應(yīng)液中為0. 1-5mol/L范圍。
6、 如權(quán)利要求5所述的催化劑在羰基化合成反應(yīng)中，其特征在 于催化醋酸甲酯羰基化制備醋酸酐時(shí)，在反應(yīng)體系中另外加入吡唑配 體可增加反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，加入量以吡唑比銠為1-500: l范圍。
7、 如權(quán)利要求5所述的催化劑在羰基化合成反應(yīng)中，其特征在 于催化合成醋酸、醋酸酐反應(yīng)時(shí)體系中加入碘化鋰作助催化劑對(duì)反應(yīng) 活性有明顯的提高，其用量以鋰比銠為1-1000: l范圍。
全文摘要
本發(fā)明為用于甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸和醋酸甲酯羰基化反應(yīng)制備醋酸酐的催化劑結(jié)構(gòu)形式及制備方法和應(yīng)用。該催化劑以銠為催化活性物種，與吡唑形成銠-吡唑配位化合物，用于催化甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸和醋酸甲酯羰基化反應(yīng)制備醋酸酐，具有優(yōu)良的催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J31/26GK101362103SQ20081019639
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者晨 凌, 宋勤華, 曹宏兵, 袁國(guó)卿, 邵守言, 錢(qián)慶利, 芳 閆 申請(qǐng)人:江蘇索普(集團(tuán))有限公司;中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所