專利名稱：一種可同時清除硫化氫和硫醇的材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可用于同時清除氣體中或液體中硫化氫和硫醇的固體材料 的制備方法，屬于材料制備領域。
背景技術：
硫化氫具有臭雞蛋氣味，硫醇具有強烈的蒜氣味，其感覺閾值分別為0.000 5mg/mS和0.000 2mg/m3，即使空氣中氣體濃度非常低，也能聞到強烈的臭味。 硫化氫和硫醇對人體有害，它們均能刺激人的中樞神經系統(tǒng)，在濃度低時會產 生頭痛、惡心等癥狀，濃度高時甚至還會造成呼吸系統(tǒng)麻痹而死亡。在含有硫 化氫和/或硫醇的空氣中工作，嚴重危害了人體的健康。我國車間空氣衛(wèi)生標準 規(guī)定硫化氫的濃度不能超過10 mg/m3，并制定了相關的中國職業(yè)病診斷國家標 準——《職業(yè)性急性硫化氫中毒診斷標準》。前蘇聯(lián)也規(guī)定車間空氣中乙硫醇的 最高容許濃度1 mg/m3。硫化氫在工業(yè)上很少使用，接觸的硫化氫多為化學反應 或蛋白質自然降解的產物或以雜質形式存在；硫醇可用作一些藥品的中間體、 橡膠硫化促進劑或殺菌劑的原材料等，但多數(shù)情況下，硫醇是不需要的，粗石 油的開采和精制、煤的氣化和天然氣的開采過程中所產生的廢氣常含有硫醇， 排放時需要將其清除以達到環(huán)境排放標準。
工業(yè)生產中多采用氧化的方法清除硫化氫和/或硫醇，污水處理廠多采用次 氯酸或高錳酸鉀將硫化氫和硫醇氧化成感覺閾值較高的二氧化硫，以降低空氣 中的臭味。然而二氧化硫是酸雨的主要成分，采用該方法清除硫化氫和/或硫醇 易造成空氣二次污染。
中國專利CN 200580018146.8，"包括硫化氫和硫醇等硫化物的除去方法" 公開了一種可同時清除硫化氫和硫醇的方法，即用2-溴-2-硝基丙-l， 3-二醇二乙 酸酯吸收硫化氫或硫醇等硫化物，從而將其清除。該方法采用液體吸收的方法 清除硫化氫和硫醇，吸收裝置較大，出口氣體中容易夾帶吸收液，造成二次污 染。
單獨清除硫化氫或硫醇的方法較多，如"脫除硫化氫的方法"、"由含硫化 氫的氣體中回收硫"和"氧化脫除氣體中的硫化氫"分別公開了三種清除硫化 氫的方法，它們均是利用硫化氫的氧化還原的性質采用不同的氧化劑來清除硫 化氫；"具有脫除硫醇作用的羧酸銅型樹脂材料"、"具有脫硫醇作用的聚合物 材料"、"一種具有脫硫醇作用的可再生的樹脂材料"、"具有脫硫醇作用的纖維 素材料及其制備方法"四個專利分別公開了四種具有脫硫醇作用的材料。這四 個專利具有相似性，它們分別保護了在不同形態(tài)的載體上加載二價銅離子的方
3法制備的可用于清除硫醇的材料。上述的七個專利公開的材料或方法只能清除 單一的物質。采用單一的方法清除硫化氫和硫醇費用高，設備裝置大，不經濟。

發(fā)明內容
為了克服現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明提供一種可同時清除硫化氫和硫醇的材 料的制備方法，它性能穩(wěn)定、安全可靠、操作簡單、易實現(xiàn)工業(yè)化生產，可以 同時清除氣體中或液體中硫化氫和/或硫醇的固體材料。該材料可用于清除石油 開采精制、造紙、化肥制造、化學纖維制造以及某些化工原料制造等可產生硫 化氫和/或硫醇行業(yè)的車間臭味；也可用該材料作吸附劑制備適合煤礦井底、下
水道等特殊場合作業(yè)人員佩戴的面具；還可以用該材料為吸附劑制備除臭空氣 凈化器，用于清除室內衛(wèi)生間的臭味。
本發(fā)明是利用離子鍵和/或配位鍵作用將載體和重金屬離子結合在一起制 備而成的一種可同時清除硫化氫和硫醇的固體材料。該材料是以含有-S(V、 -C00H、 -C00—和/或-Mi基團的固體為載體，以重金屬離子為活性中心，將載體 浸泡在重金屬離子溶液中，取出后，用水洗滌并在通風處自然晾干制備而成。
一種可同時清除硫化氫和硫醇的材料的載體可以是樹脂、纖維或者活性炭。 樹脂型載體可以是弱酸性聚丙烯酸甲酯類陽離子交換樹脂、弱酸性聚甲基丙烯 酸甲酯類陽離子交換樹脂、弱酸性聚丙烯腈類樹脂、弱酸性羧酸型酚醛系離子 交換樹脂、強堿性苯乙烯系陽離子交換樹脂、苯乙烯系螯合性離子交換樹脂、 弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂；纖維型載體可以是改性的弱酸性聚丙烯腈纖維 和弱堿性聚丙烯腈纖維；活性炭載體可以是化學改性的弱酸性活性炭和弱堿性 活性炭。
樹脂型載體還可以是根據(jù)中國專利"一種螯合樹脂及合成方法"(專利號 CN 02129052.0)所公開的方法制備的載體樹脂。該方法公開了一種含有-COO— 和-NH,的螯合樹脂的制備方法，即將大孔樹脂交換上重金屬離子；利用重金屬離 子與高分子胺的螯合性能，將高分子胺化學吸附到大孔樹脂基體表面；利用多 元醛交聯(lián)劑將吸附在大孔樹脂基體表面的高分子胺相互交聯(lián)，牢固地附著在基 體樹脂上；最后酸堿洗脫定型，獲得含有-COO—和-NH,的樹脂型載體。
纖維型載體還可以是根據(jù)"一種螯合功能纖維及合成方法"(專利號CN 02129051. 2)所公開的方法制備的載體纖維。該方法公開了一種含有-C00—和-Mi 的螯合纖維的制備方法，即在基體腈綸纖維表面化學涂敷上一層聚乙烯亞胺， 并通過交聯(lián)劑使聚乙烯亞胺穩(wěn)定地固著在纖維表面而制得。
一種可同時清除硫化氫和硫醇的材料的活性中心重金屬離子，其溶液可以 是012+、 Zn2+、 Fe2+、 Pb2+、 Cu+、 Ag+、 Hg2+，或者是Cu2+、 Zn2+、 Fe2+、 Pb2+、 Cu+、 Ag+、 Hg2+中任意兩種或多種離子任意比例的混合溶液。本發(fā)明提供了一種可同時清除硫化氫和硫醇的樹脂材料以的制備方法，該
固體材料是以含有-S03—、 -COOH、 -C00—、 -Mi中一種或多種官能團的固體物質為 載體，以重金屬離子為活性中心，載體和重金屬離子之間以離子鍵和/或配位鍵 結合。該方法是將載體浸泡在一定濃度和固液比的重金屬溶液中一段時間，不 停地攪拌；取出后，用水洗滌樹脂，并—置WR—處酉然晾干制備而成。
該材料的載體可以是樹脂、纖維或者活性炭。樹脂型載體可以是弱酸性聚 丙烯酸甲酯類陽離子交換樹脂、弱酸性聚甲基丙烯酸甲酯類陽離子交換樹脂、 弱酸性聚丙烯腈類樹脂、弱酸性羧酸型酚醛系離子交換樹脂、強堿性苯乙烯系 陽離子交換樹脂、苯乙烯系螯合性離子交換樹脂、弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹 脂；纖維型載體可以是改性的弱酸性聚丙烯腈纖維和弱堿性聚丙烯腈纖維；活 性炭載體可以是化學改性的弱酸性活性炭和弱堿性活性炭?；钚灾行闹亟饘匐x 子可以是Cu2+、 Zn2+、 Fe2+、 Pb2+、 Cu+、 Ag+、 Hg2+，也可以是上述金屬離子的任意 比例的混合物。重金屬離子溶液濃度可以是0.01 35%，濃度低于0.01%，制備 成的材料活性中心較少，清除性能較差；濃度高于35 %，則會造成不必要的浪 費，其中最優(yōu)的濃度范圍是1 15 %。載體在重金屬溶液中浸漬的時間可以是 10 min 10 h，在此時間內載體能夠吸附上合適量的重金屬離子，保證了材料 清除硫化氫和硫醇的性能。載體樹脂的體積和重金屬離子溶液的體積之比(固 液比)可以是l: 15 150，低于l: 15時，載體浸潤不透，造成成品材料重金 屬活性中心分布不均勻；高于l: 150，則會增加廢液的處理量，污染環(huán)境。
本發(fā)明有下列優(yōu)點(1)原材料來源豐富，制備工藝簡單，制備過程容易 控制；(2)采用重金屬離子為活性中心，材料清除效果穩(wěn)定，動力學性能較好， 安全可靠；(3)利用離子鍵和/或配位鍵固定重金屬離子，活性中心性能穩(wěn)定， 不易脫落；(4)產品形態(tài)多樣，可根據(jù)用戶的需求制備成纖維型、樹脂型或活 性炭型材料；(5)在空氣凈化方面，可用作空氣凈化器的濾芯，用以清除石油 開采精制、造紙、化肥制造、化學纖維制造以及某些化工原料制造等可產生硫 化氫和/或硫醇行業(yè)的車間臭味或家庭衛(wèi)生間的臭味；(6)在特殊材料制備方 面，該材料可用作特殊場合使用的口罩的填充材料。
本發(fā)明所提供的材料其載體還可以是含有能夠轉化成-S03—、 -COOH、 -C00— 和/或-Mi基團的樹脂、纖維或活性炭。
具體實施例
A、材料的制備
實施例1
稱取5g市售的-C00H型D113樹脂(弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂)，浸 泡在35 %的硫酸銅溶液中，時間5h，固液比為1: 15，不停地攪拌；取出樹脂后，用水清洗并自然晾干，獲得銅含量為3.4 mmol/g的銅樹脂。 實施例2
稱量5g Amberlite XAD-7HP (聚丙烯酸甲酯類吸附樹脂)，放入錐形瓶中， 向其中加入5%的NaOH溶液150 mL，在100 。C條件下水解1 h，用水抽濾清洗 至中性，獲得-C00-型載體樹脂。將該載體樹脂浸泡在濃度為5%的硫酸鋅溶液中， 時間3h，固液比為1: 50，不停地攪拌；取出樹脂后，用水清洗并自然晾干， 獲得鋅含量為0. 8 ramol/g的鋅樹脂。
實施例3
將根據(jù)中國專利"一種螯合樹脂及合成方法"制備的-COO—、 -NHx型載體， 浸泡在濃度為0.01%的硝酸銀溶液中，時間2h，固液比為l: 150，不停地攪拌； 取出樹脂后，用水清洗并自然晾干，獲得銀含量為1. 0 mraol/g的銀樹脂。
實施例4
稱取5g市售的-N (C00—) 2型D751樹脂(苯乙烯系螯合性離子交換樹脂)， 浸泡在l %的硫酸銅溶液中，時間10h，固液比為1: 75，不停地攪拌；取出樹 脂后，用水清洗并自然晾干，獲得銅含量為0.25mmol/g的銅樹脂。
實施例5
稱取5 g強堿性苯乙烯系陽離子交換樹脂，浸泡在20 %的氯化亞銅溶液中， 時間5 h，固液比為l: 60，不停地攪拌；取出樹脂后，用水清洗并自然晾干， 獲得銅含量為1. 8 mmol/g的亞銅樹脂。
實施例6
將lg根據(jù)中國專利"一種螯合功能纖維及合成方法"制備的-C00—、 -NHX 型載體纖維，浸泡在濃度為3%的硫酸銅溶液中，時間10min，固液比為l: 100， 不停地攪拌；取出纖維后，用水清洗并自然晾干，獲得銅含量為0.45 mmol/g 的銅纖維。
實施例7
稱取lg含有-C00H官能團的弱酸性聚丙烯腈纖維，浸泡在濃度為15%的硫 酸鋅溶液中，時間8h，固液比為1: 50，不停地攪拌；取出纖維后，用水清洗 并自然晾干，獲得含鋅量為2.5 mmol/g的鋅纖維。
實施例8
稱取3g弱酸性活性炭，浸泡在濃度為8 %的氯化亞鐵溶液中，時間10h， 固液比為1:120;取出活性炭后，用水清洗并自然晾干，獲得含鐵量為3. l腿ol/g 的亞鐵活性炭。
實施例9
稱取3g弱酸性活性炭，浸泡在濃度為5 %的醋酸鉛溶液中，時間6h，固液
6比為l: 100;取出活性炭后，用水清洗并自然晾干，獲得含鉛量為1.2 mmol/g 的鉛活性炭。 實施例10
稱取3g弱酸性活性炭，浸泡在濃度為0.5%的硝酸汞溶液中，時間8h，固 液比為h 90;取出活性炭后，用水清洗并自然晾干，獲得含汞量為0. 6 mmol/g 的汞活性炭。
實施例11
稱取3g弱堿性活性炭，浸泡在銅離子濃度為3 %、鋅離子濃度為2 %的溶 液中，時間5h，固液比為1: 30;取出活性炭后，用水清洗并自然晾干，獲得 含銅量為0.3腿ol/g、含鋅量為0.2鵬ol/g的活性炭。
B、臭氣清除實驗
1在30L密閉玻璃容器內，注入10mL/m3的臭氣，并測定殘余氣體的濃度。 即為空白成分濃度。
2將5 g按照A制備好的材料放在30 L密閉玻璃容器內，注入10 mL/m3 的臭氣，打開攪拌風扇運行10 min， 30min后從容器內對氣體進行抽樣，并測 定殘余氣體濃度。即為殘余成分濃度。
除臭率(％)=[(臭氣空白成分濃度一殘余臭氣成分濃度)/臭氣空白成分 濃度]X100 %
表1給出了不同類型材料清除硫化氫和硫醇的效果。
表1
序號材料類型清除效率硫化氫乙硫醇
實施例1銅樹脂99. 6 %89. 4 %
實施例2鋅樹脂99. 4 %74. 9 %
實施例3銀樹脂99. 0 %75. 5 %
實施例4銅樹脂99. 7 %59. 4 %
實施例5亞銅樹脂96. 5 %50. 2 %
實施例6銅纖維99. 8 %96. 4 %
實施例7鋅纖維99. 6 %95. 2 %
實施例8亞鐵活性炭99. 2 %32. 6 %
實施例9鉛活性炭98. 5 %96. 8 %
實施例10汞活性炭98. 4 %96. 2 %
實施例11銅鋅活性炭99. 2 %95. 0 %
權利要求
1、一種可同時清除硫化氫和硫醇的材料的制備方法，其特征在于將含有-SO3-、-COOH、-COO-、-NHx中一種或多種官能團的載體浸泡在重金屬溶液中，攪拌，取出載體，用水洗滌并置于通風處自然晾干即可。
2 、根據(jù)權利要求1所述的同時清除硫化氫和硫醇的材料的制備方法，其 特征在于所述的載體為含有-S(V、 -COOH、 -COO.、 -NHX中一種或多種官能 團的樹脂、纖維或活性炭。
3、根據(jù)權利要求2所述的同時清除硫化氫和硫醇的材料的制備方法，其 特征在于所述的樹脂型載體為弱酸性聚丙烯酸甲酯類陽離子交換樹脂、弱酸 性聚甲基丙烯酸甲酯類陽離子交換樹脂、弱酸性聚丙烯腈類樹脂、弱酸性羧酸 型酚醛系離子交換樹脂、強堿性苯乙烯系陽離子交換樹脂、苯乙烯系螯合性離 子交換樹脂或弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂；所述的纖維型載體為改性的弱酸 性聚丙烯腈纖維或弱堿性的聚丙烯腈纖維；所述的活性炭載體為化學改性的弱 酸性活性炭或弱堿性活性炭。
4 、根據(jù)權利要求1所述的同時清除硫化氫和硫醇的材料的制備方法，其 特征在于所述的重金屬離子為Cu2+、 Zn2+、 Fe2+、 Pb2+、 Cu+、 Ag+、 Hg"中的 任意一種或多種。
5、 根據(jù)權利要求1或4所述的同時清除硫化氫和硫醇的材料的制備方法， 其特征在于所述的重金屬離子溶液濃度為0.01 35%。
6、 根據(jù)權利要求5所述的同時清除硫化氫和硫醇的材料的制備方法，其特 征在于所述的重金屬離子溶液濃度為1 15%。
7 、根據(jù)權利要求1所述的同時清除硫化氫和硫醇的材料的制備方法，其 特征在于所述載體在重金屬溶液中浸漬的時間是10min 10h。
8、根據(jù)權利要求1所述的同時清除硫化氫和硫醇的材料的制備方法，其 特征在于所述載體的體積與重金屬離子溶液的體積之比即固液比是1: 15 150。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可同時清除硫化氫和硫醇的材料的制備方法，將含有-SO₃^-、-COOH、-COO^-、-NH_x中一種或多種官能團的載體浸泡在重金屬溶液中，攪拌，取出載體，用水洗滌并置于通風處自然晾干即可。采用離子交換和/或螯合技術將金屬離子固定在載體表面制備而成的材料，活性組分穩(wěn)定，不易流失，具有吸附量大、動力學性能好的特點，能夠快速、高效、徹底的清除硫化氫和硫醇。
文檔編號B01D53/48GK101507932SQ20081007977
公開日2009年8月19日 申請日期2008年11月9日 優(yōu)先權日2008年11月9日
發(fā)明者宋春麗, 琴 張, 管迎梅, 翟密橙, 范海明, 陳兆文, 黃華堯 申請人:中國船舶重工集團公司第七一八研究所