專利名稱：：一種乙酸甲酯的合成工藝方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種反應(yīng)精餾工藝方法及其裝置，具體是指一種利用隔壁精餾塔合成乙酸甲酯的新型工藝方法及其裝置，可將乙酸甲酯的合成、產(chǎn)物分離以及未反應(yīng)物的回收合并在一個塔中完成。背榮技術(shù)乙酸甲酯在工業(yè)上有廣泛的用途，是羰基化生產(chǎn)乙酸酐的原料之一，也是一種良好的溶劑，其主要生產(chǎn)方法是乙酸與甲醇在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)而得到乙酸甲酯。該反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，主要受平衡常數(shù)的限制，其平衡常數(shù)為5.2。所說的催化劑為酸性催化劑，可以是鹽酸、硫酸、磷酸及對甲基苯磺酸，或者是酸性樹脂。傳統(tǒng)的乙酸甲酯生產(chǎn)工藝是將乙酸、甲醇、催化劑加入到間歇釜內(nèi)，反應(yīng)一定時間后，將反應(yīng)后物料送入到下游一系列精館塔中進(jìn)行分離得到產(chǎn)品。受平衡常數(shù)的限制，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高，為使其中一種反應(yīng)物達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率而將另一種反應(yīng)物過量很多，未轉(zhuǎn)化的原料必須循環(huán)利用；同時，需要設(shè)置一系列萃取精餾塔及相關(guān)設(shè)備，以打破共沸物，得到高純度的乙酸甲酯。因此傳統(tǒng)的酯化工藝流程繁瑣、能耗高、投資大。專利EP006O717和EP0060719對傳統(tǒng)工藝做了改進(jìn)。該專利在反應(yīng)釜上設(shè)置一座精餾塔。將乙酸、甲醇、催化劑一對甲基苯磺酸、夾帶劑一乙酸正丁酯共同加入到反應(yīng)釜中，生成的乙酸甲酯在精餾塔頂采出，塔中段采出夾帶劑和水，最終得到的乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為95%。該類工藝仍然沒有擺脫傳統(tǒng)工藝轉(zhuǎn)化率低能耗高等弊端。反應(yīng)精餾技術(shù)的出現(xiàn)，成功解決了這一問題。反應(yīng)精餾合成工藝將反應(yīng)過程和精餾過程以及共沸物的萃取精餾過程有機(jī)地耦合在一起，使反應(yīng)物在進(jìn)行反應(yīng)的同時與產(chǎn)物分離，既提高反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)中的濃度，又使產(chǎn)物及時離開反應(yīng)區(qū)而抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行，因此反應(yīng)精餾可有效提高反應(yīng)速率和乙酸的轉(zhuǎn)化率。專利US4435595提出了以反應(yīng)精餾法生產(chǎn)乙酸甲酯的方法，該工藝采用泡罩塔板作為氣液接觸元件，提高了轉(zhuǎn)化率，得到了高純度的乙酸甲酯。專利CN1796358A提出應(yīng)用具有立體傳質(zhì)塔板的反應(yīng)精餾塔進(jìn)行乙酸甲酯的合成。該類塔板持液量較高，操作上限較高，有利于可逆反應(yīng)的深度進(jìn)行和反應(yīng)物的分離，該專利與美國專利US4435595比較，其單塔合成率明顯提高。但是上述反應(yīng)精餾技術(shù)仍然存在一定的缺陷過量甲醇與反應(yīng)產(chǎn)物水以及少量硫酸均從塔釜抽出，得不到有效的分離，在反應(yīng)精餾塔之后還必須經(jīng)過后續(xù)精餾塔對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步的分離，并且會出現(xiàn)常規(guī)精餾過程中中間組分甲醇的再混合現(xiàn)象，熱力學(xué)效率較低，尤其當(dāng)甲醇過量程度較大時，該弊端更加明顯。這導(dǎo)致能耗和設(shè)備投資較高，不利于提高經(jīng)濟(jì)效益。而利用反應(yīng)精餾隔壁塔技術(shù)可有效解決上述問題。反應(yīng)精餾隔壁塔是將反應(yīng)精餾過程應(yīng)用于隔壁塔中，是一種高度集成的化工生產(chǎn)工藝。在反應(yīng)精餾隔壁塔中，過量甲醇由側(cè)線抽出，在一個塔內(nèi)同時完成酯化反應(yīng)、乙酸甲酯提純、過量甲醇回收等任務(wù)，省去了一個精餾塔與一個再沸器，而且，反應(yīng)精餾隔壁塔可有效避免常規(guī)流程中的返混效應(yīng)，過程的熱力學(xué)效率較高，因此可以大幅度的降低能耗和設(shè)備投資，提高經(jīng)濟(jì)效益。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用反應(yīng)精餾隔壁塔實(shí)現(xiàn)乙酸甲酯合成及產(chǎn)物分離的高度耦合的合成工藝方法及裝置。本發(fā)明將反應(yīng)過程、產(chǎn)品分離和過量反應(yīng)物甲醇的回收有機(jī)地結(jié)合在一個塔中同時進(jìn)行，并可以直接得到高純度的乙酸甲酯產(chǎn)品，簡化了常規(guī)反應(yīng)精餾流程，大幅度地降低了能耗和設(shè)備投資費(fèi)用。本發(fā)明所采用的裝置為反應(yīng)精餾隔壁塔，如附圖2所示，即在一普通精餾塔內(nèi)部設(shè)置一垂直隔壁，隔壁從塔的上部延伸到塔的下部，其上部右側(cè)封頂。原料甲醇與乙酸以及催化劑濃硫酸按照一定的配比進(jìn)入隔壁左側(cè)。該裝置分為六個區(qū)域區(qū)域(1)是精餾段，有310塊理論板，區(qū)域(2)是萃取段，有515塊理論板，區(qū)域(3)是反應(yīng)段，有1035塊理論板，區(qū)域(4)為提餾段，有515塊理論板，區(qū)域(5)為側(cè)線精餾段，有1025塊理論板，區(qū)域(6)是以上五個區(qū)域的公共提餾段，有310塊理論板。反應(yīng)精鎦隔壁塔中隔壁在塔內(nèi)偏心設(shè)置，使提餾段(4)與側(cè)線精餾段(5)截面積之比在2:18:1之間。本發(fā)明所述的方法為作為反應(yīng)物及萃取劑的乙酸從萃取段(2)頂部加入，反應(yīng)物甲醇從反應(yīng)段(3)中部加入，催化劑濃硫酸從萃取段(2)底部加入，這樣，乙酸和甲醇逆流接觸，在催化劑濃硫酸的作用下，在反應(yīng)段(3)發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸甲酯。所生成的乙酸甲酯與水及甲醇形成二元和三元共沸物，經(jīng)過萃取段(2)的萃取作用將其中的甲醇和水萃取下來，再經(jīng)精餾段(1)的精餾作用除去其中所含的乙酸后在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊宜峒柞?。而反?yīng)產(chǎn)物水與過量的甲醇混合物流經(jīng)過提餾段(4)除去少量乙酸甲酯，在隔壁底部得到含有水、甲醇及少量硫酸的混合物，一方面，該混合物經(jīng)過側(cè)線精餾段(5)的精餾作用，除去少量水后在其頂部得到未反應(yīng)的甲醇，用以循環(huán)利用，另一方面，經(jīng)過公共提餾段(6)除去少量甲醇后在塔釜得到含有少量硫酸的廢水。本發(fā)明常壓操作，操作過程中，反應(yīng)精餾隔壁塔頂回流比為0.52，塔頂溫度控制在556(TC，反應(yīng)段(3)的溫度為6575。C，側(cè)線精餾段(5)頂部回流比為13，其頂部溫度控制在6266匸，塔釜溫度控制在95105'C。進(jìn)料均為液相進(jìn)料，溫度為205(TC，甲醇進(jìn)料可以為純甲醇，也可以是含有少量水及其他雜質(zhì)的粗甲醇，其中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，甲醇進(jìn)料與乙酸進(jìn)料摩爾比控制在1.1:11.5:1之間，催化劑濃硫酸按照濃硫酸與乙酸進(jìn)料質(zhì)量比為1:1002:100加料，濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%98%。本發(fā)明中塔頂乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99%以上，乙酸接近于全部轉(zhuǎn)化，達(dá)到同樣乙酸轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品分離要求所需能量比常規(guī)反應(yīng)精餾流程節(jié)省15%30%，設(shè)備投資節(jié)省20%45%。圖l:乙酸甲酯合成的常規(guī)反應(yīng)精餾流程示意圖圖2:乙酸甲酯合成的反應(yīng)精餾隔壁塔流程示意圖其中1、精餾段，2、萃取段，3、反應(yīng)段，4、提餾段，5、側(cè)線精餾段，6、公共提餾段具體實(shí)施方案下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述如圖2所示，本發(fā)明所用的反應(yīng)精餾合成裝置主要由反應(yīng)精餾隔壁塔、冷凝器、再沸器及其他輔助設(shè)備構(gòu)成，其中反應(yīng)精餾隔壁塔被分成六個區(qū)域區(qū)域G)是反應(yīng)段，在其中發(fā)生酯化反應(yīng)，有1035塊理論板，區(qū)域(2)是萃取段，利用乙酸對水及甲醇的優(yōu)先溶解作用，將乙酸甲酯共沸物所攜帶的甲醇和水萃取下來，有515塊理論板，區(qū)域(1)是精餾段，有310塊理論板，用于除去少量乙酸，在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊宜峒柞?，區(qū)域(4)為提鎦段，有515塊理論板，用于除去少量反應(yīng)產(chǎn)物乙酸甲酯，在隔壁底部得到甲醇、水及少量硫酸的混合物流，區(qū)域(5)為側(cè)線精餾段，有1025塊理論板，回收過量反應(yīng)物甲醇，區(qū)域(6)是以上五個區(qū)域的公共提餾段，有310塊理論板，在其底部得到的含有少量硫酸的廢水排出系統(tǒng)。反應(yīng)精餾隔壁塔中隔壁在塔內(nèi)偏心設(shè)置，提餾段(4)與側(cè)線精餾段(5)橫截面積之比按照塔內(nèi)物流流量具體而定，其值為2:18:1。反應(yīng)原料乙酸從萃取段(2)上部加入，甲醇從反應(yīng)段(3)中部加入，催化劑濃硫酸從萃取段(2)底部加入，進(jìn)料均為液相進(jìn)料，溫度為205(TC，甲醇進(jìn)料可以為純甲醇，也可以是含有少量水及其他雜質(zhì)的粗甲醇，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，甲醇進(jìn)料與乙酸進(jìn)料摩爾比在1.1:11.5:1之間，催化劑濃硫酸與乙酸進(jìn)料質(zhì)量比控制在1:1002:100之間，濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%98%。在反應(yīng)段(3)乙酸和甲醇逆流接觸，在催化劑濃硫酸的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸甲酯和水，反應(yīng)區(qū)域的溫度為6575°C。從反應(yīng)段頂部來的乙酸甲酯及其與水、甲醇形成二元和三元共沸物進(jìn)入萃取段(2)，經(jīng)過乙酸的萃取作用將其中的甲醇和水萃取下來，再經(jīng)精餾段(1)的精餾作用除去其中所含的乙酸后在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊宜峒柞ィ敾亓鞅葹?.52，塔頂溫度控制在5560°C。而反應(yīng)段以下，反應(yīng)產(chǎn)物水與過量的甲醇及少量硫酸混合物流經(jīng)過提餾段(4)除去少量乙酸甲酯，在隔壁底部得到含有水、甲醇及少量硫酸的混合物。一方面，該混合物經(jīng)過側(cè)線精餾段(5)的精餾作用，除去少量水后在側(cè)線精餾段(5)頂部得到未反應(yīng)的甲醇，用以循環(huán)利用；另一方面，經(jīng)過公共提餾段(6)除去少量甲醇后在塔釜得到含有少量硫酸的廢水。側(cè)線精餾段(5)頂部回流比為13，其頂部溫度控制在6266'C，塔釜溫度控制在95105'C，塔在常壓下操作。本發(fā)明可以通過以下實(shí)例說明實(shí)例l:如圖2所示流程。各區(qū)域理論板數(shù)、進(jìn)料流量及組成如表1所示，提餾段(4)與側(cè)線精餾段(5)的橫截面積比為3.4:1，甲醇進(jìn)料與乙酸進(jìn)料摩爾比為1.2:1，濃硫酸與乙酸進(jìn)料質(zhì)量比為1:100，乙酸、濃硫酸與甲醇的進(jìn)料位置(從上往下數(shù))依次為左側(cè)第7塊理論板、左側(cè)第15塊理論板以及左側(cè)第36塊理論板，進(jìn)料均為3(TC。塔頂回流比為1.16，側(cè)線回流比為1.42，各物流流量及組成如表l所示。所得乙酸轉(zhuǎn)化率為99.78%。其中精餾段(1)和側(cè)線精餾段(5)理論板數(shù)包括冷凝器，公共提餾段(6)理論板數(shù)包括再沸器。表1實(shí)例1各區(qū)域理論板數(shù)及各物流質(zhì)量流量及各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)例2:如圖2所示流程。進(jìn)料組成、進(jìn)料熱狀態(tài)、進(jìn)料位置及各區(qū)域理論板數(shù)同實(shí)例1，只是甲醇進(jìn)料與乙酸進(jìn)料摩爾比變?yōu)?.4:1，提餾段(4)與側(cè)線精餾段(5)的橫截面積比為2.1:1。塔頂回流比為1.19，側(cè)線回流比為1.67。各物流流量及組成如表2所示。所得乙酸轉(zhuǎn)化率為99.75%。表2實(shí)例2各物流質(zhì)量流量及各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)例3:如圖2所示流程。除甲醇進(jìn)料為甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的含有少量雜質(zhì)水的混合物外，進(jìn)料組成、進(jìn)料熱狀態(tài)、進(jìn)料位置及各區(qū)域理論板數(shù)同實(shí)例1，提餾段(4)與側(cè)線精餾段(5)的橫截面積比為3.6:1。塔頂回流比為1.14，側(cè)線回流比為1.52。各物流流量及組成如表3所示。所得乙酸轉(zhuǎn)化率為99.78%。表3實(shí)例3各物流質(zhì)量流量及各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)例4:如圖2所示流程。進(jìn)料組成、進(jìn)料熱狀態(tài)、進(jìn)料位置及各區(qū)域理論板數(shù)同實(shí)例l，只是濃硫酸與乙酸進(jìn)料質(zhì)量比為2:100，提餾段(4)與側(cè)線精餾段(5)的橫截面積比為3.3:1。塔頂回流比為U6，側(cè)線回流比為1.60。各物流流量及組成如表4所示。所得乙酸轉(zhuǎn)化率為99.75%。標(biāo)4實(shí)例4各物流質(zhì)量流量及各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種乙酸甲酯的合成裝置，包括反應(yīng)精餾隔壁塔、冷凝器、再沸器及其他輔助設(shè)備。反應(yīng)精餾隔壁塔內(nèi)部設(shè)一垂直隔壁，隔壁從塔的上部延伸到塔的下部，其上部右側(cè)封頂，原料甲醇與乙酸以及催化劑濃硫酸按照一定的配比進(jìn)入塔內(nèi)。從而，反應(yīng)精餾隔壁塔形成六個區(qū)域，其中區(qū)域(1)是精餾段，區(qū)域(2)是萃取段，區(qū)域(3)是反應(yīng)段，區(qū)域(4)為提餾段，區(qū)域(5)為側(cè)線精餾段，區(qū)域(6)為公共提餾段。隔壁為偏心設(shè)置，使提餾段(4)與側(cè)線精餾段(5)的橫截面積比在2∶1～8∶1之間。2、一種乙酸甲酯的合成工藝方法，其特征是乙酸甲酯在如權(quán)利要求1中所述的反應(yīng)精餾隔壁塔內(nèi)合成并得到分離提純，該過程由以下步驟組成a)在反應(yīng)段(3)中，乙酸與甲醇在催化劑濃硫酸的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸甲酯；b)生成的乙酸甲酯與水及甲醇形成二元和三元共沸物，經(jīng)過萃取段(2)的萃取作用及精餾段(1)的精餾作用除去其中的水及甲醇并在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊宜峒柞ギa(chǎn)品.c)反應(yīng)產(chǎn)物水與過量的甲醇混合物流經(jīng)過提餾段(4)除去少量乙酸甲酯，并經(jīng)過公共提餾段(6)除去少量甲醇后在塔釜得到含有少量硫酸的廢水d)在隔壁底部，當(dāng)甲醇濃度較高時，水與甲醇混合物進(jìn)入側(cè)線精餾段(5)進(jìn)行精餾，除去少量水后在其頂部得到未反應(yīng)的甲醇，用以循環(huán)利用。3、如權(quán)利要求l所述的裝置，其特征是反應(yīng)精餾隔壁塔精餾段(1)有3IO塊理論板，萃取段(2)有515塊理論板，反應(yīng)段(3)有1035塊理論板，提餾段(4)有515塊理論板，側(cè)線精餾段(5)有1025塊理論板，以及公共提餾段(6)有310塊理論板。4、如權(quán)利要求1、2所述的工藝方法及其裝置，其特征是作為反應(yīng)物及萃取劑的乙酸從萃取段(2)頂部加入，反應(yīng)物甲醇從反應(yīng)段(3)中部加入，催化劑濃硫酸從萃取段(2)的底部加入，酯化反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)段(3)。5、如權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征是乙酸、甲醇進(jìn)料均為液相進(jìn)料，進(jìn)料溫度為2050°C，甲醇進(jìn)料可以是純甲醇，也可以是甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%的粗甲醇，甲醇進(jìn)料與乙酸進(jìn)料摩爾比為1.1:11.5:1。6、如權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征是催化劑濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%98%，其進(jìn)料與乙酸進(jìn)料質(zhì)量比為1:1002:100。7、如權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征是反應(yīng)精餾隔壁塔頂回流比為0.52，側(cè)線精熘段(5)頂部回流比為13。8、如權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征是反應(yīng)段(3)的溫度為6575°C，塔頂溫度為5560°C，側(cè)線精餾段(5)頂部溫度為6266°C，塔釜溫度為95105°C。全塔常壓操作。全文摘要本發(fā)明公開了一種利用反應(yīng)精餾隔壁塔合成乙酸甲酯的工藝方法及其裝置。本發(fā)明中的反應(yīng)精餾隔壁塔是在常規(guī)精餾塔內(nèi)垂直方向上設(shè)置一塊隔壁，隔壁右側(cè)上部封頂，全塔分為六個區(qū)域，乙酸從區(qū)域(2)頂部加入，催化劑濃硫酸從區(qū)域(2)底部加入，過量甲醇從區(qū)域(3)中部加入，在區(qū)域(3)發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸甲酯，塔頂?shù)玫礁呒兌纫宜峒柞ギa(chǎn)品，側(cè)線回收過量甲醇，含有少量硫酸的廢水由塔釜排出。本發(fā)明充分發(fā)揮了隔壁塔與反應(yīng)精餾的優(yōu)勢，可使酯化反應(yīng)、產(chǎn)物提純與過量甲醇的回收在同一個塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)，可大幅度降低設(shè)備投資及能耗。文檔編號B01J19/24GK101328119SQ200810017109公開日2008年12月24日申請日期2008年6月20日優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日發(fā)明者孫蘭義,軍李,楊德連申請人:中國石油大學(xué)(華東)