專利名稱：多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法、由該方法獲得的雜化材料以及該材料的催化應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的方法及其催化應(yīng)用。 更具體地，本發(fā)明涉及包含金屬的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料以及制備該材
料的方法。也就是說，其涉及一種用于制備含鐵多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料 的新方法，該有機(jī)-無機(jī)雜化材料不僅可用作吸附劑、氣體存儲材料、傳 感器、催化劑以及催化劑載體等，也可用作包合小于孔徑的客體分子或 分離大于孔徑的分子，這是因為這些多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料具有大的表 面積、具有分子大小或納米大小的孔。其中，通過制備的含鐵多孔有機(jī)-
無機(jī)雜化材料，將有機(jī)化合物配體結(jié)合于中心金屬上，所述制備是在溶 劑存在下，通過對金屬或金屬鹽和有機(jī)化合物進(jìn)行預(yù)處理形成晶核后， 通過微波照射代替常規(guī)使用的電加熱等熱處理作為水熱或溶劑熱合成反 應(yīng)的熱源。此外，本發(fā)明制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的方法還包括使用 無機(jī)鹽對所獲得的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料進(jìn)行處理使其純化的步驟。進(jìn) 一步地，本發(fā)明涉及一種用于制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的新方法，其 中不使用氫氟酸，并且由所述制備方法獲得的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料可 用作多相催化劑。
可將根據(jù)本發(fā)明制備的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料定義為將中心金屬 離子與有機(jī)配體結(jié)合形成的多孔有機(jī)-無機(jī)聚合物化合物，其中，中心金 屬離子可為鐵離子。該化合物是晶體化合物，具有分子大小或納米大小 的孔結(jié)構(gòu)，并且在骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)同時含有無機(jī)化合物和有機(jī)化合物。
背景技術(shù)：
術(shù)語"多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料"具有寬泛的含義， 一般來說，也可
稱其為"多孔配位聚合物"(Angew. Chem. Intl. Ed.， 43， 2334 (2004)) 或"金屬-有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks)" (Chem. Soc. Rev.， 32， 276 (2003))。目前，科學(xué)研究集中于將分子配位與材料科學(xué)相結(jié)合而開發(fā)的材料。 所述材料具有大的表面積、并具有分子大小或納米大小的孔，因此不僅
可用作吸附劑、氣體存儲材料、傳感器、膜(membranes)、功能性薄膜 (functional thin films)、催化劑以及催化劑載體等，也可用作包合小于 其孔徑的客體分子，或依據(jù)分子大小，利用其孔對分子進(jìn)行分離。因此， 這些材料獲得很高的重要性。
多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料已經(jīng)通過各種方法進(jìn)行制備。通常，所述材 料通過下述反應(yīng)制備在高溫下，使用水作為溶劑進(jìn)行水熱合成反應(yīng)； 或在接近室溫下，利用溶劑擴(kuò)散進(jìn)行反應(yīng)；或利用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑熱 合成反應(yīng)(Microporous Mesoporous Mater.， 73， 15 (2004); Accounts of Chemical Research, 38， 217 (2005))。
所述多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料已經(jīng)通過結(jié)晶得以制備，其中，所述結(jié) 晶是利用水或適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑在自生壓力下進(jìn)行，其合成溫度至少是一 種溶劑或溶液混合物的沸點(diǎn)，如同在制備其它無機(jī)多孔材料(例如沸石 或介孔復(fù)合物)的方法中那樣。
如上所述的水熱制備方法存在能耗過量的問題，這是因為晶核生成 或結(jié)晶過程非常緩慢，通常需要至少幾天的反應(yīng)時間來獲得完整的結(jié)晶 有機(jī)-無機(jī)雜化材料。特別地，僅通過分批式進(jìn)行反應(yīng)，因此顯示出極低 的效率(Angew. Chem. Intl. Ed.，第42巻，第5314頁(2003); Angew. Chem. Intl. Ed.，第43巻，第6296頁(2004))。
為克服這些問題，提出了一種通過對包括沸石在內(nèi)的多孔無機(jī)材料 的合成使用微波來使效率達(dá)到最大的方法，并且自1988年以來公開的一 些專利和論文中已得知使用微波的方法(美國專利號4,778,666; Catal. Survey Asia,第8巻，第91頁(2004))。有報道說，在很多情況下，與 通過常規(guī)加熱的水熱合成相比，當(dāng)使用微波時，縮短了合成時間并且可 以連續(xù)合成多孔無機(jī)材料。
不同于以上的多孔無機(jī)材料，已經(jīng)認(rèn)識到多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料具 有獨(dú)特的性質(zhì)，由于其特性(例如大的表面積、很高規(guī)則性的晶體結(jié)構(gòu) 和較高的熱穩(wěn)定性等)，其不僅可用作催化劑、催化劑載體、吸附劑、離子交換材料和氣體存儲材料，也可用作存儲、制備和分離納米材料，以
及用作納米反應(yīng)器。在這方面，已經(jīng)報道了 Cr-MIL-100，其為MIL-100 結(jié)構(gòu)(MIL: Materials of Institute Lavoisier)的有機(jī)-無機(jī)雜化材料(Bulletin of Korean Chemical Society,第26巻，第880頁(2005))。
然而，就如上所述的含鉻有機(jī)-無機(jī)雜化材料而言，由于鉻成分對人 體有害，所以其應(yīng)用相對受到限制。特別是，利用含鉻成分的有機(jī)-無機(jī) 雜化材料的合成方法，不能容易地制備具有對人體無害的、以鐵作為中 心金屬的鐵-有機(jī)-無機(jī)雜化材料，需要開發(fā)該材料的新的制備方法。
此外，就通過水熱合成法合成多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料而言， 一般來 說，使用包含硝酸、氫氟酸等的混合酸以調(diào)節(jié)形成結(jié)晶的速率。就通過 水熱合成法制備的典型的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料而言，已經(jīng)報道了由式 Cr30(H20)2F[C6H3-(C02)3]2 nH20 (n 14.5)代表的MIL-100 (Cr)以 及由式Cr3F(H20)20[C6H4(C02)2〗3 nH20 (n 25)代表的MIL-101 (Cr) (Science, 23， 2040 (2005); Accounts of Chemical Research, 38， 217 (2005))。還未曾報道過金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)中的鉻成分被另一金屬代替 的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
因此，急切需要開發(fā)環(huán)保的、有望實際應(yīng)用于未來工業(yè)的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料及其新的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
在這方面，為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了努力研究，發(fā)現(xiàn)含 鐵有機(jī)-無機(jī)雜化材料及其制備方法，通過使用對環(huán)境友好的鐵代替鉻作 為金屬成分，在一定的時間段內(nèi)，在包含硝酸和氫氟酸的混合酸的存在 下，通過將有機(jī)化合物簡單混合在溶劑(例如水、有機(jī)溶劑等)中，并 進(jìn)行微波照射進(jìn)行結(jié)晶時，所述方法通過微波的快速反應(yīng)特征充分地得 到顯示，由此完成本發(fā)明。
根據(jù)第一種實施方式，本發(fā)明提供了一種用于制備含鐵有機(jī)-無機(jī)雜 化材料的新方法，所述材料實質(zhì)上不是通過鉻-有機(jī)-無機(jī)雜化材料的常規(guī) 制備方法進(jìn)行制備的。并且，本發(fā)明提供了由所述制備方法制備的具有 很高多孔性和納米晶體的新的含鐵有機(jī)-無機(jī)雜化材料。因此，本發(fā)明的一個目的是提供迄今實質(zhì)上難以制備的具有高的多 孔性和納米晶體的含鐵多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料及其新的制備方法。
根據(jù)本發(fā)明，因為可以在較短的反應(yīng)時間內(nèi)制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化 材料，所以減少了能耗，并因此在經(jīng)濟(jì)上和環(huán)境上有益。此外，由于較 短的反應(yīng)時間，不僅可以通過分批式、還可以通過連續(xù)式來制備有機(jī)-無 機(jī)雜化材料。另外，可在短時期內(nèi)制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料，因而可 能合成具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，該材料不能通過長時間
的常規(guī)電加熱而獲得。
本發(fā)明的第二種實施方式提供了一種用于制備和純化具有相對較小 的納米粒子尺寸的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的新方法，該方法是環(huán)保的新 的制備方法，所述方法進(jìn)一步包含使用無機(jī)鹽處理所得到的多孔有機(jī)-無 機(jī)雜化材料的純化步驟，其中，在制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料時，在有 些情況下，根本不使用氫氟酸。另外，提供了由所述方法制備的多孔有 機(jī)-無機(jī)雜化材料的催化用途。此外，本發(fā)明的一個目的是提供了一種通 過照射微波照射，快速、連續(xù)式地制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的方法。
本發(fā)明的第一種實施方式涉及一種用于制備含鐵多孔有機(jī)-無機(jī)雜 化材料的新方法，其不僅可用作吸附劑、氣體存儲材料、傳感器、催化 劑以及催化劑載體等，還可用于包合小于孔徑的客體分子或用于分離大 于孔徑的分子，因為這些多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料具有大的表面積和分子 大小或納米大小的孔，其中通過將有機(jī)化合物配體結(jié)合于中心金屬上制 備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料，所述制備是在作為多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的 中心金屬的鐵或鐵鹽、作為結(jié)合于金屬組分的配位有機(jī)化合物、包含硝 酸和氫氟酸的混合酸以及溶劑的存在下，通過預(yù)定的預(yù)處理操作形成晶 核后，通過微波照射作為水熱合成或溶劑熱合成反應(yīng)的熱源。
也就是說，本發(fā)明涉及一種通過使用鐵或鐵鹽和有機(jī)化合物作為反 應(yīng)原料，并在溶劑存在下，通過熱處理制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的方
法，所述方法包含通過以50rpm 2000rpm攪拌反應(yīng)液5分鐘 600分 鐘、或通過用15000Hz 30MHz的超聲波照射反應(yīng)液1分鐘 600分鐘， 而對反應(yīng)液進(jìn)行預(yù)處理以形成晶核，其中所述的反應(yīng)液包含鐵或鐵鹽、有機(jī)化合物、包含硝酸和氫氟酸的混合酸以及溶劑；然后，通過在100°C 25(TC的溫度范圍內(nèi)，用lGHz 30GHz的微波照射形成晶核的反應(yīng)液， 制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
本發(fā)明的第二種實施方式涉及一種用于制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材 料的有效方法，其特征在于包含純化步驟，以增加多孔有機(jī)-無機(jī)雜化
材料的表面積。具體地，其特征在于在水熱合成過程中，不使用氫氟
酸制備具有納米大小粒子的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。此外，本發(fā)明涉及
一種應(yīng)用，其特征在于將通過新的制備方法獲得的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化 材料用作氧化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
也就是說，本發(fā)明涉及一種用于制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的方 法，其包含
(1) 制備反應(yīng)液，所述反應(yīng)液含有由金屬前體、可作為配體的有機(jī) 化合物、酸以及溶劑形成的混合物；
(2) 用電加熱或微波照射，將所述反應(yīng)液加熱至高于或等于IO(TC ;
以及
(3) 通過用無機(jī)鹽處理，純化步驟(2)獲得的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
根據(jù)本發(fā)明所述制備方法制備的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料可以納米
粒子的形式獲得，所述納米粒子的大小是大約450nm或以下。此外，根 據(jù)本發(fā)明所述制備方法制備的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料可為粉末、薄膜 (thin film)或膜(membrane)的形式。
將基片浸入混合反應(yīng)液之后，通過諸如電加熱和微波照射的方法可 以容易地制備納米粒子形式、薄膜或膜形式的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
在下文中，將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
本發(fā)明的第一種實施方式的技術(shù)特征在于可使用微波代替通常用作 高溫反應(yīng)熱源的電加熱。為了通過這種微波照射制備有機(jī)-無機(jī)雜化材 料，在溶劑的存在下，對金屬成分和有機(jī)化合物進(jìn)行預(yù)處理。
此外，當(dāng)制備所述的含鐵有機(jī)-無機(jī)雜化材料時，本發(fā)明包括通過使
10用含有氫氟酸和硝酸的混合酸制備具有優(yōu)良結(jié)晶度、縮小的晶體尺寸和 較大表面積的含鐵有機(jī)-無機(jī)雜化材料的步驟。也就是說，本發(fā)明包括形 成晶核的預(yù)處理步驟，以及通過使用含有氫氟酸和硝酸的混合酸的結(jié)晶 步驟。
首先，本方法包括在作為金屬成分的鐵或鐵鹽、有機(jī)化合物、含 有氫氟酸和硝酸的混合酸以及溶劑的存在下，通過攪拌或超聲波照射形 成晶核的預(yù)處理步驟。
此外，可將如鐵粉、鐵片、鐵鹽等金屬成分用作本發(fā)明的多孔含鐵 有機(jī)-無機(jī)雜化材料中所含的成分。
作為在多孔含鐵有機(jī)-無機(jī)雜化材料中可以含有的另一成分并可用 作配體(稱為連接子)的有機(jī)化合物，可以使用具有可與上述存在的金 屬成分配位的功能基團(tuán)的任何有機(jī)化合物。例如，在這種有機(jī)化合物中， 可以配位的功能基團(tuán)可為-C(V、 -N、羧基、羧酸的陰離子基團(tuán)、氨基
(-NH2)、亞氨基(>NH)、酰胺基(-CONH2)、磺酸基(-S03H)、磺酸 的陰離子基團(tuán)(-S(V)、 二硫代甲酸(methanedkhioic acid)基團(tuán)(-CS2H)、 二硫代甲酸基團(tuán)的陰離子基團(tuán)(-CS2')、吡啶基、吡嗪基等。
為了得到更穩(wěn)定的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，優(yōu)選具有至少兩個配位位點(diǎn) (例如雙齒或三齒)的有機(jī)化合物。該有機(jī)化合物可為中性有機(jī)化合物， 例如二吡疲、吡嗪等；陰離子有機(jī)化合物，例如碳酸的陰離子，如對苯 二酸鹽、萘二甲酸鹽、苯三甲酸鹽、戊二酸鹽、琥珀酸鹽等；以及具有 配位位點(diǎn)的陽離子材料。就碳酸的陰離子而言，除了具有芳環(huán)的陰離子 (如對苯二酸鹽)之外，還可以使用任何陰離子，例如線性的碳酸陰離 子(如甲酸鹽)以及不具有芳環(huán)的陰離子(如環(huán)己基二碳酸鹽)。
并且，除了具有配位位點(diǎn)的有機(jī)化合物之外，還可以使用由于潛在 的配位位點(diǎn)而在反應(yīng)條件下可轉(zhuǎn)化為配位的有機(jī)化合物。也就是說，即 使使用有機(jī)酸(如對苯二酸)，有機(jī)化合物如對苯二酸酯在反應(yīng)之后也可 結(jié)合到金屬成分上。
可以使用的典型的有機(jī)化合物的例子包括選自苯二甲酸、萘二甲 酸、苯三甲酸、萘三甲酸、吡啶二甲酸、聯(lián)吡啶二甲酸、甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和環(huán)己基二甲酸
(cyclohexyldicarboxylicacid)、吡嗪、二吡啶等的有機(jī)酸或其陰離子。進(jìn) 一步地，可以將一種或多種有機(jī)化合物混合在一起使用。
可將所述金屬成分與有機(jī)化合物以1:0.1 10(摩爾比)的比例混合。 依據(jù)金屬成分與有機(jī)化合物的種類，適當(dāng)調(diào)節(jié)所述比例。
除了金屬成分和有機(jī)化合物之外，需要適當(dāng)?shù)娜軇﹣碇苽涠嗫子袡C(jī)-無機(jī)雜化材料。作為所述的溶劑，可使用水、醇類、酮類和烴類中的任 何物質(zhì)，還可將兩種或多種溶劑混合在一起使用。優(yōu)選地，可使用選自 水、具有1 10個碳原子的醇類(如甲醇、乙醇、丙醇)、具有2 10個 碳原子的酮類(如丙酮、甲乙酮)以及具有5 20個碳原子的烴類(如 己垸、庚烷、辛烷)的至少一種或混合物。更優(yōu)選地，可使用水。
并且，本發(fā)明的特征在于使用酸，優(yōu)選含有氫氟酸和硝酸的混合酸 以制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料。具體地，與僅用氫氟酸的常規(guī)合成方法相比， 本發(fā)明的含鐵有機(jī)-無機(jī)雜化材料在結(jié)晶度方面獲得明顯改進(jìn)，晶體尺寸 也變小。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明具有顯著的效果，即可在幾分鐘之內(nèi)完 成合成。具體地，當(dāng)使用混合酸時，與不使用混合酸的情形相比，雖然 具有非常短的反應(yīng)時間(在2分鐘之內(nèi))，但已證實其具有改進(jìn)結(jié)晶度并 且產(chǎn)量幾乎相同的效果。此外，因為即使使用諸如乙酸、硫酸等酸作為 其它的酸，或諸如氟化銨和氯化鈉等鹽，也難以制備具有足夠結(jié)晶度的 有機(jī)-無機(jī)雜化材料，因此使用所述混合酸是本發(fā)明的另一特征。
可以通過使用硝酸和氫氟酸的摩爾比為0.1 1:1 0.1的混合酸來制 備本發(fā)明希望得到的含鐵有機(jī)-無機(jī)雜化材料。如果硝酸或氫氟酸的摩爾 比偏離上述范圍，則存在一些缺點(diǎn)致使產(chǎn)量下降并且反應(yīng)時間延長過多。
在溶劑的存在下，以50rpm 2000rpm將包含所述金屬成分和有機(jī) 化合物的反應(yīng)液攪拌5分鐘 600分鐘，或以15000Hz 30MHz的超聲 波將反應(yīng)液照射1分鐘 600分鐘來進(jìn)行預(yù)處理步驟。在所述預(yù)處理步驟 中，由于攪拌和超聲波照射，溫度會在一定程度上升高。但是，如果溫 度升高至反應(yīng)溫度以上，引起溶劑蒸發(fā)以及雜質(zhì)摻雜等，則不優(yōu)選。優(yōu) 選將預(yù)處理溫度保持在50(rC或更低，更優(yōu)選將溫度保持在10(TC或更低。因為使用微波的反應(yīng)以非?？斓乃俣冗M(jìn)行，因此，在本發(fā)明中，在 預(yù)處理步驟之后進(jìn)行結(jié)晶步驟，以提高反應(yīng)物料的均勻性和溶解性，并 部分形成晶核。
在沒有將微波照射用于上述預(yù)處理步驟時，有機(jī)-無機(jī)雜化材料的結(jié) 晶作用緩慢進(jìn)行，并且在反應(yīng)中容易包合雜質(zhì)。
通過劇烈攪拌(例如以50rpm 2000rpm攪拌)或微波照射進(jìn)行所 述預(yù)處理步驟。就所述預(yù)處理溫度而言，室溫(大約20°C 25°C)是進(jìn) 行結(jié)晶作用的優(yōu)選溫度范圍。如果預(yù)處理溫度低，則所述預(yù)處理效果就 弱，沒有充分產(chǎn)生晶核。此外，如果預(yù)處理溫度高，則容易產(chǎn)生雜質(zhì)， 并且預(yù)處理裝置變得復(fù)雜。
所述預(yù)處理適合進(jìn)行1分鐘 10小時。如果預(yù)處理時間短，則預(yù)處 理效果弱，沒有充分產(chǎn)生晶核。此外，如果預(yù)處理時間長，則預(yù)處理效 率變低。就所述預(yù)處理步驟而言，超聲波照射更有效，因為可以縮短預(yù) 處理時間，并且可以更均勻地形成反應(yīng)物料。
在通過攪拌進(jìn)行預(yù)處理步驟時，優(yōu)選在溶劑的存在下，以50rpm 2000rpm將金屬成分和有機(jī)化合物攪拌5分鐘 600分鐘；在通過超聲波 照射進(jìn)行預(yù)處理步驟時，更優(yōu)選以15000Hz 30MHz的超聲波照射1分 鐘 600分鐘。
在進(jìn)行了上述預(yù)處理步驟之后，進(jìn)行結(jié)晶步驟，所述的結(jié)晶步驟通 過對形成晶核的反應(yīng)液進(jìn)行微波照射，形成有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
在所述的結(jié)晶步驟中，可以使用lGHz 30GHz的微波進(jìn)行照射。 優(yōu)選使用通常在工業(yè)上使用的2.54GHz頻率的微波。
在所述的結(jié)晶步驟中，基本上不限制反應(yīng)溫度。但是，反應(yīng)可在 10(TC 250。C范圍內(nèi)，優(yōu)選在150。C 22(TC范圍內(nèi)進(jìn)行。在這方面，如 果所述反應(yīng)溫度低于IO(TC，則結(jié)晶速率緩慢，因此沒有效率；如果反應(yīng) 溫度超過25(TC，則容易獲得無孔的材料，并且反應(yīng)速度變得太快使得容 易包合雜質(zhì)，并且反應(yīng)器的內(nèi)壓變得較高，其造成反應(yīng)器的構(gòu)造不經(jīng)濟(jì)。
對結(jié)晶時反應(yīng)器內(nèi)的壓力基本上不作限制。但是，在反應(yīng)溫度下以反應(yīng)物料的自生壓力來合成材料很簡單。同時，可通過添加非活性氣體 (如氮、氦)在高壓下進(jìn)行反應(yīng)。
如上所述，本發(fā)明包含的預(yù)處理步驟和結(jié)晶步驟，可以按照不同于 使用常規(guī)電加熱的方法的分批式和連續(xù)式進(jìn)行。
分批式反應(yīng)器每小時的產(chǎn)量較低，因此適合于生產(chǎn)少量的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。連續(xù)式反應(yīng)器需要投資大量費(fèi)用，但適合于大量生產(chǎn)。 就分批式反應(yīng)器而言，適于進(jìn)行1分鐘 8小時，優(yōu)選1分鐘 1小時的 反應(yīng)時間。如果反應(yīng)時間過長，則容易包合雜質(zhì)。就連續(xù)式反應(yīng)器而言， 適于1分鐘 1小時，優(yōu)選1分鐘 20分鐘的駐留時間。但是，如果駐 留時間過長，則產(chǎn)量低；如果駐留時間過短，則反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低。
在使用分批式反應(yīng)器時，在反應(yīng)中可攪拌反應(yīng)物料，適合使用 50rpm 2000rpm的攪拌速度。但是，可以在沒有攪拌的情況下進(jìn)行反應(yīng)， 這樣使得反應(yīng)器的構(gòu)造和操作簡單并易于應(yīng)用。
根據(jù)如上所述的本發(fā)明，可以在短時間內(nèi)制備具有諸如表面積較大、 結(jié)晶結(jié)構(gòu)規(guī)則性很高、以及熱穩(wěn)定性較高等特征的含鐵多孔有機(jī)-無機(jī)雜 化材料。此外，因為顯著縮短了結(jié)晶作用時間，可以制備具有通過使用 常規(guī)電加熱無法獲得的晶體結(jié)構(gòu)的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。具體地，就 由混合酸制備的含鐵多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料而言，多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材 料的晶體大小減少了 1/6或以下，因此表面積至少增加了 15%。
在本發(fā)明的第二種實施方式中，制備本發(fā)明的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材 料的方法是為了增加多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的表面積，所述方法的特征 在于還包括除了使用通常所用的溶劑外，通過無機(jī)鹽(如氯化銨或氟 化鉀等)處理有機(jī)-無機(jī)雜化材料，純化存在于所述雜化材料孔內(nèi)雜質(zhì)的 步驟。具體地，由于可以不使用制備納米孔徑材料的水熱合成中的氫氟 酸來制備具有納米大小顆粒的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，因此可能提供一種對 環(huán)境友好的制備方法。此外，所述多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的特征在于具 有用作氧化反應(yīng)催化劑的用途。
在所述的制備方法中，作為多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料中包含的成分之 一的金屬成分，可以使用任何金屬。典型的金屬成分包括Ti、 Zr、 Hf、V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、 Bi等。具體地，容易形成配位化合 物的過渡金屬都是適合的。在所述過渡金屬中，鉻、釩、鐵、鎳、鈷、 銅、鈦和錳等是適合的，最優(yōu)選為鉻和鐵。除了過渡金屬之外，還可以 使用形成配位化合物的典型元素以及諸如鑭系元素的金屬。在這些元素 中，鋁和硅是適合的；在鑭系元素金屬中，鈰和鑭是適合的?？梢允褂?金屬本身和金屬的任何化合物作為金屬源。
在本發(fā)明的第二種實施方式中，有機(jī)化合物可為包含在有機(jī)-無機(jī)雜 化材料中的另一成分并可作為配體，用于有機(jī)-無機(jī)雜化材料合成的溶劑 與在第一種實施方式中使用的相同。
為了調(diào)節(jié)納米多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的晶體生長速度，可以使用 酸，特別是使用包含氫氟酸連同硝酸一起、鹽酸和氫氟酸的混合酸。
同時，在使用氫氟酸的方法中，除了使用特氟隆反應(yīng)器以外，對反 應(yīng)器會有限制。到目前為止，就納米多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的晶體生長 速度而言，已知晶核生成速度低，而晶體生長速度相對高。所以，在包 括氫氟酸的反應(yīng)物料中，由于金屬離子和氟離子之間強(qiáng)烈的結(jié)合特性， 晶核生成速度變得相對緩慢，因此難以獲得具有小晶體尺寸的納米多孔 材料。
因此，在本發(fā)明的第二實施方式中，用于制備本發(fā)明多孔有機(jī)-無機(jī) 雜化材料的方法，其特征在于使用除氫氟酸之外的無機(jī)酸來制備多孔有 機(jī)-無機(jī)雜化材料，以解決由使用氫氟酸引起的上述問題。因此，可以通 過本發(fā)明所述的制備方法而根本不使用氫氟酸來制備具有納米粒子尺寸 相對小的納米多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
此外，為了除去由本發(fā)明的第二種實施方式制備的多孔有機(jī)-無機(jī)雜 化材料的孔內(nèi)作為雜質(zhì)存在的金屬或有機(jī)配體，使用溶劑按照常規(guī)方法 除去雜質(zhì)。但是，就該情況而言，除去孔內(nèi)螯合的有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)具有 限制。與以上相比，在本發(fā)明的制備方法中，可以通過使用無機(jī)鹽，特 別是包含選自由NH+4、堿金屬和堿土金屬組成的組的一價或二價陽離子，以及選自由鹵素陰離子、碳酸根離子(CO,)、硝酸根離子和硫酸根離 子組成的組的一價或二價陰離子的無機(jī)鹽處理多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料 來有效除去處于納米多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料孔內(nèi)的雜質(zhì)。因此，可以獲 得具有較大表面積的納米多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。選自由包含C^+或
Mg^作為二價陽離子、F—、 I—或Br—作為一價陰離子的鹽、包含一價陽離 子和二價陰離子的鹽、NH4F、 KF、 KI和KBr組成的組的至少一種無機(jī) 鹽能被用作所述的無機(jī)鹽。具體地，可使用例如氯化銨或氟化鉀等無機(jī)
在本發(fā)明中，已經(jīng)證實通過使用無機(jī)鹽處理之后，測量納米多孔 有機(jī)-無機(jī)雜化材料的氮?dú)馕搅吭黾恿?200ml/g。
在本發(fā)明中，對用于制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的反應(yīng)溫度基本上 不進(jìn)行限制。但是，至少IO(TC的溫度是適合的。優(yōu)選10(TC 25(TC的 溫度，更優(yōu)選15(TC 22(TC的溫度。如果反應(yīng)溫度過低，則反應(yīng)速度緩 慢，因而沒有效率，而如果反應(yīng)溫度過高，則易于獲得無孔的材料，并 且反應(yīng)速率變得過快，使得容易包合雜質(zhì)。此外，反應(yīng)器的內(nèi)壓變得較 高，由此造成反應(yīng)器的構(gòu)造不經(jīng)濟(jì)。雖然對反應(yīng)器壓力基本上不作限制， 但在反應(yīng)溫度下以反應(yīng)物料的自生壓力來合成材料很方便。此外，通過 加入非活性氣體(如氮、氦)，可使反應(yīng)在高壓下進(jìn)行。
除了使用電加熱進(jìn)行水熱合成以外，可使用通過微波照射以分批式 或連續(xù)式的方式進(jìn)行水熱合成。此外，在將基片浸入所述步驟1)得到的 反應(yīng)物料的混合溶液后，可以通過微波照射加熱來制備有機(jī)-無機(jī)雜化材 料的膜(membrane)或薄膜(thin film)。
特別是，按照本發(fā)明的制備方法，可獲得不含氟的新的多孔有機(jī)-無 機(jī)雜化材料，該材料由分子式Cr3OH(H20)20[C6H4(C02)2]3 nH20 (n 25)或分子式Fe30(H20)2OH [C6H3-(C02)3]2 nH20 (n 14.5)表示。
此外，由本發(fā)明的制備方法獲得的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料可被用作 氧化反應(yīng)的催化劑或用作酸催化劑。當(dāng)由本發(fā)明的制備方法獲得的多孔 有機(jī)-無機(jī)雜化材料被用作氧化反應(yīng)的催化劑時，該催化劑顯示出對于氧 化反應(yīng)的活性，所述的氧化反應(yīng)例如磺化氧化反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、磷化氫氧化反應(yīng)或傅-克(Fridd-Crafts)芐基化反應(yīng)等。當(dāng)由本發(fā)明的制備方 法獲得的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料被用作酸催化劑時，該催化劑顯示出對 酸催化反應(yīng)具有活性，所述的酸催化反應(yīng)例如垸基化反應(yīng)、酯化反應(yīng)或 貝克曼重排反應(yīng)等。
如上所述，在本發(fā)明中，通過攪拌包含金屬成分、有機(jī)化合物、含 有硝酸和氫氟酸的混合酸以及溶劑的混合物進(jìn)行預(yù)處理步驟形成晶核之 后，并在多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的結(jié)晶步驟之前預(yù)先進(jìn)行微波照射，然 后使用微波作為熱源來進(jìn)行結(jié)晶步驟，可顯著縮短制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜 化材料的時間，并可減小反應(yīng)器的容積。此外，可使用在環(huán)境方面和經(jīng) 濟(jì)方面有利的方法例如連續(xù)式方法來制備含鐵多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
此外，具有晶體結(jié)構(gòu)的含鐵多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料不能通過需要較 長時間的常規(guī)電加熱獲得，如上所述，由于反應(yīng)時間已經(jīng)縮短，則可以 選擇性地合成該雜化材料。如上所述，所制備的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料 可以廣泛地應(yīng)用于各個方面，例如制備催化劑、催化劑載體、吸附劑、 氣體存儲材料、離子交換材料和納米反應(yīng)器和納米材料等。
另一方面，雖然按照本發(fā)明的新制備方法制備的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化 材料在水熱合成期間不使用氫氟酸，其為具有高結(jié)晶度的納米多孔材料。 特別是，通過用無機(jī)鹽處理以除去處于納米多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料孔內(nèi) 的雜質(zhì)來純化這些材料，可以增加這些材料的表面積。此外，按照本發(fā) 明制備方法制備的納米多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料可用作氧化反應(yīng)的選擇 性催化劑或酸催化劑。這樣的有機(jī)-無機(jī)雜化材料可用于制備其他催化 劑、催化劑載體、吸附劑、氣體存儲材料、離子交換材料、納米反應(yīng)器 和納米材料等。特別地，所述有機(jī)-無機(jī)雜化材料的納米粒子可用作具有 優(yōu)良活性的催化劑、傳感器、光電材料和醫(yī)用材料。


圖1是苯三甲酸鐵有機(jī)-無機(jī)雜化材料的X射線衍射圖(A)是由 實施例1獲得的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的X射線衍射圖；以及(B)是由比
較例1獲得的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的x射線衍射圖。
圖2是苯三甲酸鐵有機(jī)-無機(jī)雜化材料的電子顯微鏡圖像(A)是由
17實施例1獲得的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的電子顯微鏡圖像；以及(B)是由 比較例1獲得的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的電子顯微鏡圖像。
圖3是顯示苯三甲酸鐵有機(jī)-無機(jī)雜化材料的氮?dú)馕皆囼灲Y(jié)果的 圖(A)是實施例1的結(jié)果；以及(B)是比較例1的結(jié)果。
圖4是按照本發(fā)明實施例2的制備方法制備的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材 料對苯二甲酸鉻的X射線衍射圖。
圖5是按照本發(fā)明實施例2的純化方法制備的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材 料對苯二甲酸鉻在純化前后的X射線衍射圖結(jié)果，其中(a)是純化之前 的光譜，以及(b)是純化之后的光譜。
圖6是由本發(fā)明實施例3獲得的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料對苯二甲酸 鉻的氮?dú)馕降葴鼐€結(jié)果。
圖7是由本發(fā)明實施例4 (a)和比較例3 (b)獲得的多孔有機(jī)-無 機(jī)雜化材料對苯二甲酸鉻的電子顯微鏡圖像。
圖8是使用由本發(fā)明實施例10獲得的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料作為 催化劑的傅-克節(jié)基化反應(yīng)的結(jié)果。
具體實施例方式
在下文中，將參考實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實施例
實施例1:使用混合酸制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料(Fe-BTC)
向特氟隆反應(yīng)器中加入金屬鐵lmmol、 lMHNO3 60ml、 5M HF (水 溶液)40ml和1,3，5-苯三甲酸(BTCA) 7mmo1，然后加入蒸餾水。反應(yīng) 物料的最終摩爾比是Fe:HF:HN03:BTCA:H20 =1:2:0.6:0.7:278。
將混合反應(yīng)物料在室溫下以500rpm攪拌20分鐘，盡可能使反應(yīng)物 料均勻。
將含有所述預(yù)處理后的反應(yīng)物料的特氟隆反應(yīng)器安裝在微波反應(yīng)器 (CEM公司，Mars-5型)上，然后通過微波照射(2.54GHz)升溫至200°C ，將反應(yīng)物料在20(TC下保持2分鐘來進(jìn)行結(jié)晶。隨后，將反應(yīng)物料冷卻至
室溫，離心，用蒸餾水洗滌并干燥，獲得多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料(Fe-BTC;
苯三甲酸鐵)。
如上獲得的固相多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的X射線衍射圖如圖1A所 示。元素分析的結(jié)果顯示Fe:C:F的摩爾比是1:6.5:0.32，氮?dú)馕綄嶒灥?結(jié)果表明其具有2,050m2/g的BET表面積和l.Occ/g的孔體積。以96%的 產(chǎn)率形成多孔顆粒。在使用混合酸合成的有機(jī)-無機(jī)雜化材料中，圖l的 前三個X射線衍射峰的相對強(qiáng)度非常強(qiáng)。由上可知，可以發(fā)現(xiàn)結(jié)晶性得 到了改進(jìn)。同時，與比較例l (圖lb)相比，反應(yīng)時間縮短30倍，而產(chǎn) 量幾乎相同。特別是，與使用單種酸合成的雜化材料相比，通過電子顯 微鏡證實晶粒大小減少了 1/6 (參見圖2A)。就使用單種酸合成的比較例 l而言，由于無孔雜質(zhì)而使表面積降低(參見圖3B;表面積l,590m2/g)。
上述結(jié)果顯示了該材料具有與以前已經(jīng)公開的Cr-MIL-lOO結(jié)構(gòu) (Bulletin of Korean Chemical Society,第26巻，第880頁(2005))相
似的晶體結(jié)構(gòu)。
由上述結(jié)果可知，通過對反應(yīng)物料進(jìn)行預(yù)處理，然后通過微波照射 來制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料，可以在很短的時間內(nèi)非常有效地獲得多 孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
比較例l:使用單種酸制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料(Fe-BTC)
除了使用非硝酸的單種酸制備雜化材料以外，用如實施例1相同的 方法制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。在向特氟隆反應(yīng)器中加入金屬鐵 lmmol、 5MHF (水溶液)40ml和1,3,5-苯三甲酸(BTCA) 7mmol之后， 再加入蒸餾水。反應(yīng)物料的最終摩爾比是Fe:HF:BTCA:H2C^l:2:0.6:278。 對有機(jī)-無機(jī)雜化材料的微波照射溫度是200°C，使反應(yīng)進(jìn)行一小時。獲 得的固相多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的產(chǎn)率是82%。得到的多孔有機(jī)-無機(jī)雜 化材料的X射線衍射圖的形狀和吸附特征與實施例1的結(jié)果非常類似。 但可知總體的峰值強(qiáng)度較低，由于無孔雜質(zhì)和較大顆粒尺寸導(dǎo)致表面積 降低了 15% (參見圖3B)，并且與實施例1相比，反應(yīng)時間增加30倍。
實施例2 (Cr-BDC-1)在向特氟隆反應(yīng)器加入Cr(N03)3 9H20和1,4-苯二甲酸(BDCA) 后，再加入蒸餾水，以使最終反應(yīng)物料的摩爾比是 Cr:HN03:BDCA:H20=l:0.1:1:272?；旧?，如果Cr(N03)3溶于水，將水 化生成強(qiáng)酸。因此，其具有與加入HN03相同的效果。在將含有所述反 應(yīng)物料的特氟隆反應(yīng)器放入電烤爐，并在210。C下反應(yīng)11小時之后，將 其冷卻到室溫，離心，用蒸餾水洗滌并干燥，獲得多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材 料苯二甲酸鉻(Cr-BDC)。這樣制備的Cr-BDC的X射線衍射分析結(jié)果 顯示20值的特征衍射峰位于大約3.3、 5.2、 5.9、 8.5和9.1處，并已知 獲得了具有立方結(jié)晶性的苯二甲酸鉻(圖4)。已經(jīng)證實由本實施例獲得 的苯二甲酸鉻晶體的X射線衍射圖與現(xiàn)有技術(shù)(Science， 23， 2040， 2005) 中公開的值一致。因此，可表明通過使用在反應(yīng)物料中不使用氫氟酸 (HF)的、對環(huán)境友好的方法，可以很有效地獲得多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材 料。作為ICP分析的結(jié)果，可表明獲得的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料苯二甲 酸鉻不含氟，其結(jié)構(gòu)與MIL-101相同而在結(jié)構(gòu)中不含氟，因此是可用分 子式Cr3OH(H20)20[C6H4(C02)2〗3 nH20 (n 25)表示的材料。
實施例3 (Cr-BDC-2)
將實施例2中制備的lg多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料加入50ml 1MNH4F 中，并在7(TC下攪拌，通過除去存在于多孔材料孔中的雜質(zhì)制備具有表 面積增加的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。從X射線衍射譜(圖5)中，可證實在 用氟化銨處理之后，其結(jié)晶性得以保持而沒有被破壞。此外，從使用氟 化銨處理前后多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料氮?dú)馕降臏y量結(jié)果可表明可獲 得具有下述特征的有機(jī)-無機(jī)雜化材料由于氟化銨處理，使表面積增加 了 700m2/g (用氟化銨處理之前為3373m2/g、在處理之后為4074m2/g)， 并且，當(dāng)P/PQ=0.5時，吸附量增加了 200ml/g (用氟化銨處理之前為 1050ml/g、在處理之后為1250ml/g)(圖6)。
實施例4:用微波照射制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料(Fe-BTC-1)
在向特氟隆反應(yīng)器中加入金屬鐵lmmol、 lMHNO3 60ml和1，3,5-苯 三甲酸(BTCA) 7mmol之后，再加入蒸餾水。反應(yīng)物料的最終摩爾比是 Fe:HN03:BTCA:H20=l:0.6:0.7:278。將反應(yīng)物料在室溫下以500rpm攪拌 20分鐘，使反應(yīng)物料均勻。在將含有預(yù)處理后的反應(yīng)物料的特氟隆反應(yīng)器安裝到微波反應(yīng)器(CEM公司，Mars-5型)上，，然后通過微波照射 (2.54GHz)升溫至20(TC，將反應(yīng)混合物在20(TC下保持2分鐘來進(jìn)行 結(jié)晶。隨后，將反應(yīng)物料冷卻至室溫，離心，用蒸餾水洗滌并干燥，獲 得多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料(Fe-BTC)。表明X射線衍射譜的形狀類似于 已經(jīng)公開晶體結(jié)構(gòu)的Cr-MIL-100 (Bulletin of Korean Chemical Society, 第26巻，第880頁(2005))。作為ICP分析的結(jié)果，可知獲得的多孔有 機(jī)-無機(jī)雜化材料苯二甲酸鉻不含氟，其結(jié)構(gòu)與MIL-100相同而在結(jié)構(gòu)中 不含氟，并且其為可用分子式Fe30(H20)2OH [C6H3 (C02)3]2 nH20 (n 14.5)表示的材料。作為電子顯微鏡分析的結(jié)果，可以表明其粒子尺寸減 小到最大為200 nm 500nm (圖7a)。
實施例5:用電加熱制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料(Fe-BTC-2)
除了使用常規(guī)電加熱代替微波照射作為熱源、用電加熱的方法加熱 6小時制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料以外，用與實施例4相同的方法制備 多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。作為X射線衍射分析的結(jié)果，可以證實峰的相 對強(qiáng)度不同；但是，在與實施例4所述制備的有機(jī)-無機(jī)雜化材料晶體結(jié) 構(gòu)的衍射圖在相同位置顯示衍射圖。作為使用電子顯微鏡分析的結(jié)果， 獲得了相對較大的晶體，其粒子大小是2^m 5/mi。
實施例6 (Cr-BDC-3)
除了使用微波照射加熱代替在實施例2中的電加熱以外，用與實施 例2相同的方法制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料。但是，通過使用2.5GHz的微 波反應(yīng)裝置并且將反應(yīng)溫度保持在21(TC下40分鐘來制備有機(jī)-無機(jī)雜化 材料。X射線衍射圖分析顯示該材料具有與實施例2中的材料相同的結(jié) 構(gòu)。
實施例7 (Fe-BDC-3)
除了使用鐵代替Cr(N03)3 '91120以夕卜，用與實施例2中相同的方法 制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料。從X射線衍射圖中已知獲得了與實施例1中的 材料具有相同結(jié)構(gòu)的材料。
實施例8 (V-BDC-1)
除了使用VCl3代替實施例2中的Cr(N03)3 9H20以外，用與實施例2中相同的方法制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料。X射線衍射譜顯示獲得了與 實施例2中的材料具有相同結(jié)構(gòu)的材料。電子顯微照片顯示獲得了具有
50nm 80nm的均勻粒度的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
實施例9 (Cr-BDC-1薄膜)
在向特氟隆反應(yīng)器中加入Cr(N03)3 9H20和1,4-苯二甲酸(BDCA) 后，加入蒸餾水以使反應(yīng)物料的最終摩爾比是Cr:BDCA:H20=l: 1:275。 將含有反應(yīng)物料和氧化鋁基片的特氟隆反應(yīng)器放入微波反應(yīng)器(CEM公 司，Mars-5型)中，其中氧化鋁基片垂直排列于溶液中，用2.54GHz的 微波照射，在3分鐘的時間段內(nèi)，將溫度升高到210'C。在21(TC下反應(yīng) 30分鐘之后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，離心，用蒸餾水洗滌并干燥， 獲得有機(jī)-無機(jī)雜化材料Cr-BTC。獲得薄膜的X射線衍射譜與實施例2 中的結(jié)果一致。如上獲得的有機(jī)-無機(jī)雜化材料薄膜晶體的電子顯微照片 如圖7所示，其顯示Cr-BDC/氧化鋁薄膜表面覆蓋有非常均勻的粒子。 因此，可以證實本發(fā)明的制備方法是一種可以使用微波照射直接制備有 機(jī)-無機(jī)雜化材料薄膜的非常有效的方法(與實施例2中的相同)。
實施例10 (Fe-BTC-1催化反應(yīng))
通過將從實施例5中獲得的納米多孔有機(jī)-無機(jī)材料Fe-BTC O.lg與 苯(7.8ml)和芐基氯(1.3ml)混合，在70。C下進(jìn)行傅-克芐基化反應(yīng)， 使由本發(fā)明制備方法獲得的納米多孔有機(jī)-無機(jī)材料作為傅-克芐基化反 應(yīng)的催化劑。結(jié)果證實本發(fā)明的納米多孔有機(jī)-無機(jī)材料使反應(yīng)在10 分鐘之內(nèi)能夠完成100%，可作為具有很高活性的催化劑(圖8)。
實施例11 (Fe-BTC-1催化反應(yīng))
使用實施例5中獲得的有機(jī)-無機(jī)雜化材料Fe-BTC O.lg作為催化劑， 在室溫下將苯硫基甲垸(thioanisole)與過氧化氫反應(yīng)的結(jié)果，已經(jīng)證實 Fe-BTC具有很高的氧化催化活性，其顯示了 88%的轉(zhuǎn)化率和100%的選擇性。
比較例2 (Cr-BDC-4)
使用氫氟酸制備實施例2制備方法中的反應(yīng)混合物，制備納米多孔 有機(jī)-無機(jī)雜化材料。反應(yīng)混合物的最終摩爾比是
22Cr:HF:BDCA:H20=l:l:l:272。如上制備的納米多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料表 面積的分析結(jié)果顯示當(dāng)P/P。=0.5時，該有機(jī)-無機(jī)雜化材料具有1044ml/g 的吸附量，BET表面積為3439m2/g。
比較例3 (Fe-BTC)
使用氫氟酸制備實施例4制備方法中的反應(yīng)混合物，制備納米多孔 有機(jī)-無機(jī)雜化材料。反應(yīng)混合物的最終摩爾比是 Fe:HF:HN03:BTCA:H20=l:1:0.6:0.7:278。作為如上制備的有機(jī)-無機(jī)雜化 材料的X射線衍射分析的結(jié)果，已知獲得了具有非常大的晶體尺寸 (l/rni 5/mi)的材料，而不是具有如實施例4中具有相同結(jié)晶性的有機(jī) -無機(jī)雜化材料(圖7b)。
從上述的實施例和比較例的結(jié)果來看，與使用氫氟酸的方法相比， 已經(jīng)證實通過不使用氫氟酸的方法制備了具有相同結(jié)晶性的納米多孔有 機(jī)-無機(jī)雜化材料。特別地，已經(jīng)證實用無機(jī)鹽例如銨鹽和氟化鉀等處理 時，表面積增加了至少10%。此外，已經(jīng)證實按照本發(fā)明制備方法制備 的納米多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料作為催化劑具有很高的活性。
權(quán)利要求
1.一種通過使用金屬成分和配位化合物作為反應(yīng)原料制備含鐵多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的方法，其包含通過以50rpm～2000rpm攪拌反應(yīng)液5分鐘～600分鐘或通過用15,000Hz～30MHz的超聲波照射反應(yīng)液1分鐘～600分鐘，對反應(yīng)液進(jìn)行預(yù)處理以形成晶核，所述反應(yīng)液含有作為金屬成分的鐵或鐵鹽、作為配位化合物的苯三甲酸、作為反應(yīng)加速劑的摩爾比為0.1～1∶1～0.1的硝酸和氫氟酸的混合酸、以及溶劑；以及通過在100℃～250℃的溫度范圍內(nèi)，用1GHz～30GHz的微波照射形成晶核后的所述反應(yīng)液，制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
2. 權(quán)利要求l所述的方法，其中，包含在所述反應(yīng)液中的溶劑是選 自由水、具有1 10個碳原子的醇類、具有2 10個碳原子的酮類以及 具有5 20個碳原子的烴類組成的組中的至少一種的混合物。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含鐵的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化 材料是Fe-BTC (苯三甲酸鹽)。
4. 一種用于制備多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的方法，其包含(1) 制備反應(yīng)液，所述反應(yīng)液含有由金屬前體、可作為配體的有機(jī) 化合物、酸以及溶劑形成的混合物；(2) 用電加熱或微波照射，將所述反應(yīng)液加熱至高于或等于IO(TC;以及(3) 通過用無機(jī)鹽處理，純化步驟(2)獲得的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
5. 權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述酸是除氫氟酸以外的無機(jī)酸。
6. 權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述步驟(3)中使用的無機(jī)鹽 包括選自由NH+4、堿金屬和堿土金屬組成的組的一價或二價陽離子以及選自由齒素陰離子、碳酸根離子(CO,)、硝酸根離子和硫酸根離子組 成的組的一價或二價陰離子，通過用所述無機(jī)鹽處理所述多孔有機(jī)-無機(jī) 雜化材料，純化所獲得的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料中的雜質(zhì)。
7. 權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述無機(jī)鹽包括作為二價陽離子的C^+或Mg2、以及作為一價陰離子的F'、 r或Br'。
8. 權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述無機(jī)鹽包含一價陽離子和二 價陰離子。
9. 權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述無機(jī)鹽是選自由NH4F、 KF、 KI和KBr組成的組中的至少一種鹽。
10. 權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述無機(jī)鹽是(NH4)2C03。
11. 權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述金屬前體是選自由Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb和Bi組成的組中的至少一種 金屬或其化合物。
12. 權(quán)利要求ll所述的方法，其中，所述金屬前體是選自由Fe、 V、 Mn、 Mg和Cr組成的組中的至少一種金屬或其化合物。
13. 權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述可作為配體的有機(jī)化 合物是包含選自由羧基、羧酸的陰離子基團(tuán)、氨基(-NH2)、亞氨基(〉1^)、 酰胺基、磺酸基(-S03H)、磺酸的陰離子基團(tuán)(-S03—)、 二硫代甲酸基 團(tuán)(-CS2H)、 二硫代甲酸基團(tuán)的陰離子基團(tuán)(-CS2—)、吡啶基和吡嗪基組 成的組中的至少一種功能基團(tuán)的化合物或其混合物。
14. 權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述的包含羧酸的陰離子基團(tuán) 的化合物來自選自由苯二甲酸、萘二甲酸、苯三甲酸、萘三甲酸、吡啶 二甲酸、聯(lián)吡啶二甲酸、甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己 二酸、庚二酸和環(huán)己基二甲酸組成的組中的化合物。
15. 權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述反應(yīng)溫度是100°C 25CTC。
16. 權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，使用分批式反應(yīng)器或連續(xù) 式反應(yīng)器。
17. 權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材 料是苯二甲酸鉻、苯二甲酸鐵或苯二甲酸釩。
18. 權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材 料是Fe-BTC (苯三甲酸鹽)或Cr-BDC (苯二甲酸鹽)。
19. 權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材 料以納米粒子的形式制備。
20. 權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材 料以薄膜或膜的形式制備。
21. 根據(jù)權(quán)利要求4或5獲得的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
22. 權(quán)利要求21所述的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料，其中，所述多孔 有機(jī)-無機(jī)雜化材料為納米粒子的形式。
23. 由分子式Cr3OH(H20)20[C6H4(C02)2]3 nH20 (n 25)表示的不 含氟的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
24. 由分子式Fe30(H20)2OH[C6H3(C02)3]2 nH20 (n 14.5)表示的不含氟的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
25. —種包含權(quán)利要求21所述的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的氧化反 應(yīng)催化劑。
26. —種包含權(quán)利要求21所述的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的酸催化劑。
27. 權(quán)利要求25所述的催化劑，其中，所述氧化反應(yīng)是磺化氧化反 應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、磷化氫氧化反應(yīng)或傅-克芐基化反應(yīng)。
28. 權(quán)利要求26所述的酸催化劑，其中，所述催化劑在烷基化反應(yīng)、 酯化反應(yīng)或貝克曼重排反應(yīng)中對酸催化反應(yīng)具有活性。
29. —種包含權(quán)利要求23或24所述的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的氧 化反應(yīng)催化劑。
30. —種包含權(quán)利要求23或24所述 的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的酸 催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備含鐵多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料的方法，其中將有機(jī)化合物配體結(jié)合于中心金屬上，這些多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料具有大的表面積和分子大小或納米大小的孔，所述制備是在溶劑存在下，通過預(yù)定的預(yù)處理操作，將金屬或金屬鹽和有機(jī)化合物反應(yīng)形成晶核之后，通過微波照射代替常規(guī)使用的電加熱等熱處理作為水熱或溶劑熱合成反應(yīng)的熱源。另一方面，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包含通過用無機(jī)鹽對獲得的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料進(jìn)行處理來純化的步驟。特別地，本發(fā)明方法的特征在于不使用氫氟酸。
文檔編號B01J35/10GK101541427SQ200780044187
公開日2009年9月23日 申請日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月27日
發(fā)明者克里斯蒂安·塞爾, 張鐘山, 徐有境, 杰勒德·費(fèi)雷, 洪度榮, 鄭成和, 黃璄圭 申請人:韓國化學(xué)研究所