專(zhuān)利名稱(chēng)：用于廢水處理的催化劑以及使用所述催化劑的廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于廢水處理的催化劑和一種使用該催化劑的廢水濕式氧化處理方法。特別是，在高溫和高壓條件下，本發(fā)明的催化劑能夠適用于廢水濕式氧化處理。
背景技術(shù)：
通常，作為廢水處理的方法，生物處理、燃燒處理和Timmerman方法已為人們所知。
作為生物處理方法，通常使用活性污泥處理法、例如生物膜法的好氧處理法、例如甲烷發(fā)酵法的厭氧處理法以及好氧處理法和厭氧處理法的聯(lián)合處理法。特別是，使用微生物的好氧處理法已被廣泛地用作廢水處理方法，但是，由于在對(duì)包含高濃度有機(jī)物質(zhì)或者氮化合物的廢水實(shí)施好氧微生物處理方法的情況下，需要廢水的稀釋或者pH調(diào)節(jié)用以提供適合微生物生長(zhǎng)的環(huán)境，并且當(dāng)產(chǎn)生剩余污泥時(shí)，還需要進(jìn)一步處理生成的剩余污泥，所以細(xì)菌、藻類(lèi)、原生動(dòng)物等彼此進(jìn)行復(fù)雜相互作用的好氧微生物處理法具有復(fù)雜的設(shè)備或操作問(wèn)題，因此存在整體處理成本高的問(wèn)題。
在處理大量廢水的情況下，燃燒處理法存在由燃料成本等導(dǎo)致的處理成本較高的問(wèn)題。另外，這種方法可能產(chǎn)生由燃燒生成的廢氣等導(dǎo)致的二次污染。
在Timmerman方法中，在含氧氣體存在下，以高溫和高壓條件處理廢水，但是，通常，其處理效率低，并且需要進(jìn)一步的二次處理設(shè)備。
特別是，最近，由于包含在待處理的廢水中的污染物質(zhì)多樣化以及獲得高質(zhì)量水平凈水的需要，通過(guò)上述常規(guī)方法不再能達(dá)到充分反應(yīng)。
因此，針對(duì)高效廢水處理和獲得高質(zhì)量水平凈水，人們已提出多種廢水處理的方法。例如，由于能夠提供高質(zhì)量水平并且還具有極好經(jīng)濟(jì)實(shí)效的凈水，使用固體催化劑的濕式氧化法(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“催化濕式氧化處理法”)已為人們所關(guān)注。人們已提出多種催化劑用以提高這種催化濕式氧化處理法的處理效率和處理能力。例如，JP-A-49-44556已提出一種在例如氧化鋁、硅鋁、硅膠、活性碳等載體上承載例如鈀、鉑等貴金屬的催化劑。另外，JP-A-49-94157已提出一種包含氧化銅或者氧化鎳的催化劑。
但是，通常包含在廢水中的成分不是單一物質(zhì)，并且在許多情況下，包含氮化合物、硫化合物、有機(jī)鹵化物等以及有機(jī)物質(zhì)即使使用包含這些多種污染物的廢水處理催化劑，也不能達(dá)到對(duì)這些成分的充分處理。另外，催化劑強(qiáng)度隨時(shí)間降低發(fā)生催化劑的破碎和粉碎，這導(dǎo)致了耐久性問(wèn)題，因此不能提供充分實(shí)用性。
作為改進(jìn)催化劑強(qiáng)度的技術(shù)，例如JP-A-58-64188已提出一種在例如球形或者圓柱形的二氧化鈦或者氧化鋯的載體上承載例如鈀、鉑等貴金屬或例如鐵、鈷等重金屬的催化劑。但是，該催化劑的任意一種的催化活性和耐久性是不足的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在廢水濕式氧化處理中長(zhǎng)時(shí)間保持催化劑活性和耐久性并且還具有高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑，以及提供一種使用該催化劑進(jìn)行廢水濕式氧化處理的方法。
在進(jìn)行深入的研究之后，本發(fā)明人等已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用催化劑載體和催化活性成分包含指定成分，并且載體的固體酸含量等于或者大于指定值的催化劑可解決上述問(wèn)題，并因此完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)方案為一種廢水處理催化劑，該催化劑包含選自包括錳、鈷、鎳、鈰、鎢、銅、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥的組的至少一種元素或者其化合物的催化活性成分，以及包含選自包括鐵、鈦、硅、鋁和鋯的組的至少一種元素或者其化合物的載體成分，其特點(diǎn)在于載體成分的固體酸量為等于或者大于0.20mmol/g。
載體成分的固體酸量?jī)?yōu)選為0.20至1.0mmol/g。另外，催化劑的比表面積優(yōu)選為20至70m2/g。
本發(fā)明的第二個(gè)技術(shù)方案為一種廢水處理方法，其特點(diǎn)在于使用上述催化劑處理廢水。該廢水的處理優(yōu)選為濕式氧化處理方法。
本發(fā)明催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性和催化活性中的任意一項(xiàng)是極好的，并且特別是，本發(fā)明的催化劑能夠在廢水濕式氧化處理中，長(zhǎng)時(shí)間保持極好的催化活性和耐久性。而且，采用本發(fā)明的催化劑的廢水濕式氧化處理能夠提供高水平純化凈水。


圖1為一種關(guān)于本發(fā)明的濕式氧化處理的處理設(shè)備的實(shí)施方案；以及圖2為另一種關(guān)于本發(fā)明的濕式氧化處理的處理設(shè)備的實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式
關(guān)于本發(fā)明的催化活性成分表示具有提高包含在廢水中的例如有機(jī)化合物、氮化合物、硫化合物等待氧化物質(zhì)的氧化/分解反應(yīng)速率的作用(下文，可稱(chēng)為“活性作用”)的成分，并且這種催化活性成分包含選自包括錳、鈷、鎳、鈰、鎢、銅、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥的組的至少一種元素或者其化合物。
作為上述催化活性成分，包括選自包括錳、鈷、鎳、鈰、鎢、銅、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥的組的至少一種元素或者其化合物；優(yōu)選選自包括錳、鈰、金、鉑、鈀、銠、釕和銥的組的至少一種元素或者其化合物；并且更優(yōu)選的催化活性成分包括選自包括錳、鉑、鈀和釕的組的至少一種元素或者其化合物。由于在廢水濕式氧化中進(jìn)行特別優(yōu)異的活性作用，所以?xún)?yōu)選包含這些催化活性成分的催化劑。
只要是選自上述催化活性成分的一種，就不對(duì)催化活性成分作特別限定，但是，優(yōu)選包含例如，如鹵化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、銨鹽、碳酸鹽等無(wú)機(jī)化合物；或者如乙酸鹽、草酸鹽等有機(jī)化合物的水溶性化合物；并且更優(yōu)選包含水溶性無(wú)機(jī)化合物。另外，催化活性成分也可以是乳狀液類(lèi)型、漿料或者類(lèi)似膠體的化合物，并且根據(jù)催化劑或者一類(lèi)載體的制備方法，可以適當(dāng)使用適合的化合物。
例如，在使用鉑作為催化活性成分的情況下，可以使用鉑黑、氧化鉑、氯化亞鉑、氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸鈉、亞硝酸鉑鉀、二硝基二氨鉑、六氨鉑、六羥基鉑酸、順式-二氯二氨鉑、二氯化四氨鉑、氫氧化四氨鉑、氫氧化六氨鉑、四氯鉑酸鉀等。
另外，在使用鈀作為催化活性成分的情況下，可以使用例如氯化鈀、硝酸鈀、二硝基二氨鈀、二氯二氨鈀、二氯化四氨鈀、順式-二氯二氨鈀、鈀黑、氧化鈀、氫氧化四氨鈀等。另外，在使用釕作為催化活性成分的情況下，可以使用例如氯化釕、硝酸釕、六羰基-μ-一氯二氯二釕、氧化釕、十二腈三釕、乙酸釕、釕酸鉀等。
而且，在使用錳作為催化活性成分的情況下，可以使用例如硝酸錳、乙酸錳、高錳酸鉀、二氧化錳、氯化錳、碳酸錳等。另外，在使用金作為催化活性成分的情況下，可以使用例如氯金酸、四氰基金酸鉀(III)、二氰基金酸鉀(I)等。
在本發(fā)明中，承載催化活性成分的載體為包含選自包括鐵、鈦、硅、鋁和鋯的組的至少一種元素的化合物，并且載體合意地具有隨后將進(jìn)行描述的指定固體酸量。載體以包含至少一種氧化物或者包含選自包括鐵、鈦、硅、鋁和鋯的組的至少兩種復(fù)合氧化物為例。特別是，載體成分為氧化鈦或者在氧化鈦和選自包括鋯、鐵、硅和鋁的組的至少一種金屬的氧化物之間的混合物或復(fù)合氧化物，優(yōu)選氧化鈦，或者在氧化鈦和選自包括鋯和鐵的組的至少一種金屬的氧化物之間的混合物或復(fù)合氧化物。特別推薦至少包含鈦或者鋯的載體；并且考慮到催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性，二氧化鈦或者包含二氧化鈦的混合氧化物或復(fù)合氧化物(例如，TiO2-ZrO2、TiO2-Fe2O3、TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3等)作為更優(yōu)選載體也是合意的。
催化活性成分和載體的結(jié)合以Pt-TiO2、Pd-TiO2、Ru-TiO2、Pt-Pd-TiO2、Pt-Rh-TiO2、Pt-Ir-TiO2、Pt-Au-TiO2、Pt-Ru-TiO2、Pd-Rh-TiO2、Pd-Ir-TiO2、Pd-Au-TiO2、Pd-Ru-TiO2、MnO2-TiO2、Pt-MnO2-TiO2、Pd-MnO2-TiO2、Pt-Pd-MnO2-TiO2、Pt-MnO2-CeO2-TiO2、Pt-CeO2-TiO2、Pd-CeO2-TiO2，Ru-CeO2-TiO2、Pt-TiO2-ZrO2、Pd-TiO2-ZrO2、Ru-TiO2-ZrO2、Pt-Pd-TiO2-ZrO2、Pt-Rh-TiO2-ZrO2、Pt-Ir-TiO2-ZrO2、Pt-Au-TiO2-ZrO2、Pt-Ru-TiO2-ZrO2、Pd-Rh-TiO2-ZrO2、Pd-Ir-TiO2-ZrO2、Pd-Au-TiO2-ZrO2、Pd-Ru-TiO2-ZrO2、MnO2-TiO2-ZrO2、Pt-MnO2-TiO2-ZrO2、Pd-MnO2-TiO2-ZrO2、Pt-Pd-MnO2-TiO2-ZrO2、Pt-MnO2-CeO2-TiO2-ZrO2、Pd-MnO2-CeO2-TiO2-ZrO2、Pt-CeO2-TiO2-ZrO2、Pd-CeO2-TiO2-ZrO2、Ru-CeO2-TiO2-ZrO2、Pt-Fe2O3-TiO2、Pd-Fe2O3-TiO2、Ru-Fe2O3-TiO2、Pt-Pd-Fe2O3-TiO2、Pt-Ir-Fe2O3-TiO2、Pt-Au-Fe2O3-TiO2、Pt-Ru-Fe2O3-TiO2、Pd-Rh-Fe2O3-TiO2、Pt-Ir-Fe2O3-TiO2、Pd-Au-Fe2O3-TiO2、Pd-Ru-Fe2O3-TiO2、MnO2-Fe2O3-TiO2、Pt-MnO2-Fe2O3-TiO2、Pd-MnO2-Fe2O3-TiO2、Pt-Pd-MnO2-Fe2O3-TiO2、Pt-MnO2-CeO2-Fe2O3-TiO2、Pd-MnO2-CeO2-Fe2O3-TiO2、Pt-CeO2-Fe2O3-TiO2、Pd-CeO2-Fe2O3-TiO2、Ru-CeO2-Fe2O3-TiO2等為例，但是，這些結(jié)合的實(shí)例僅用于舉例說(shuō)明作為除貴金屬外的元素的通用穩(wěn)定氧化物和作為貴金屬的金屬的目的，因此本發(fā)明的催化活性成分的結(jié)合決不應(yīng)該限于此。
對(duì)催化活性成分和承載組成本發(fā)明催化劑的催化活性成分的載體的含量比率不作特別限制，但是，在催化活性成分為貴金屬(例如，鉑、鈀、銠、釕、銥、金和銀)的情況下，考慮到催化劑的催化活性和耐久性，相對(duì)于載體，合意的活性成分的量?jī)?yōu)選為等于或者大于0.01％的質(zhì)量，更優(yōu)選等于或者大于0.05％的質(zhì)量，進(jìn)一步優(yōu)選等于或者大于0.1％的質(zhì)量；優(yōu)選等于或者小于3％的質(zhì)量，更優(yōu)選等于或者小于2％的質(zhì)量，進(jìn)一步優(yōu)選等于或者小于1％的質(zhì)量。
另外，在除貴金屬外的催化活性成分(過(guò)渡金屬元素)(例如，錳、鈷、鎳、鈰、鎢和銅)的情況下，考慮到催化劑的催化活性和耐久性，相對(duì)于載體，更可取的是活性成分的量?jī)?yōu)選為等于或者大于0.1％的質(zhì)量，更優(yōu)選等于或者大于0.5％的質(zhì)量，進(jìn)一步優(yōu)選等于或者大于1％的質(zhì)量；優(yōu)選等于或者小于30％的質(zhì)量，更優(yōu)選等于或者小于20％的質(zhì)量，進(jìn)一步優(yōu)選等于或者小于10％的質(zhì)量。
例如，在催化劑為Pt-TiO2的情況下，Pt的比率合意地為等于或者大于0.01％的質(zhì)量，并且等于或者小于3％的質(zhì)量。另外，在催化劑為MnO2-TiO2的情況下，MnO2的比率合意地為等于或者大于0.1％的質(zhì)量，并且等于或者小于30％的質(zhì)量。
另外，在使用貴金屬作為催化活性成分的情況下，以金屬的含量比率優(yōu)選計(jì)算貴金屬。此外，在除貴金屬之外的催化活性成分的情況下，使用通用穩(wěn)定氧化物作為催化活性成分，并且優(yōu)選計(jì)算氧化物的含量比率。而且，在包含多種催化活性成分的情況下，催化劑以上述比率優(yōu)選包含各種催化活性成分。
本發(fā)明的催化活性成分不限于上述實(shí)例，并且在結(jié)合中可以任意包含其它元素或者化合物，例如，堿金屬、堿土金屬，并且還可以包含其它過(guò)渡金屬。
本發(fā)明的載體需要具有等于或者大于0.20mmol/g的固體酸量，并且這一載體導(dǎo)致具有極好的催化活性和耐久性。低于0.20mmol/g的固體酸量有時(shí)不能提供充足的催化活性。本發(fā)明的載體固體酸量?jī)?yōu)選等于或者大于0.22mmol/l，更優(yōu)選等于或者大于0.25mmol/l，進(jìn)一步優(yōu)選等于或者大于0.27mmol/l，并且特別優(yōu)選等于或者大于0.30mmol/l。
隨載體的固體酸量的增加，催化活性提高，但是，過(guò)大的固體酸量可能相反地降低催化活性。因此，固體酸量?jī)?yōu)選為等于或者小于1.0mmol/g，更優(yōu)選等于或者小于0.8mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選等于或者小于0.6mmol/g，并且特別優(yōu)選等于或者小于0.5mmol/g。
這樣，通過(guò)催化劑表面更多酸性點(diǎn)的存在，廢水中污染物的化學(xué)吸附變得容易，并且通過(guò)電子相互作用，能進(jìn)一步活化吸附的污染物，這就在很大程度上促進(jìn)了污染物的分解反應(yīng)。
另外，采用氨吸附程序升溫脫附法作為測(cè)量本發(fā)明中載體的固體酸量的方法。這一方法是在本領(lǐng)域技術(shù)人員中的通用技術(shù)，并且例如，依如下步驟實(shí)現(xiàn)提前干燥載體以測(cè)量其重量，然后使氨通過(guò)該載體，并升溫以測(cè)量排放的氨；例如，該方法具體包括，通過(guò)TPD(程序升溫脫附法)，在50至120℃的大氣下，在提前于120至300℃干燥1至4小時(shí)的載體上通過(guò)和吸附氨氣直到飽和，并且隨后使溫度升高達(dá)到500至700℃以測(cè)量從載體脫附的氨量等。
催化劑的比表面積優(yōu)選為等于或者大于20m2/g。低于20m2/g的催化劑比表面積會(huì)提供不足的催化活性；更優(yōu)選等于或者大于25m2/g并且最優(yōu)選等于或者大于30m2/g。此外，超過(guò)70m2/g的催化劑比表面積使催化劑易瓦解，并且還會(huì)降低催化活性。因此，優(yōu)選比表面積為等于或者小于70m2/g，更優(yōu)選等于或者小于60m2/g，并且最優(yōu)選等于或者小于55m2/g。
在本發(fā)明中，采用BET(布魯厄-埃米特-特勒)法作為比表面積的測(cè)量方法以分析氮吸附。
可以使用單一成分催化劑作為與本發(fā)明有關(guān)的催化劑，但是，根據(jù)廢水中例如廢水中的處理成分、pH等成分的差異，最好還是將多種催化劑結(jié)合使用。例如，下列實(shí)施方案也是可能的；采用通過(guò)在同一載體成分上承載不同的催化活性成分而獲得的多種催化劑處理廢水；采用通過(guò)在不同載體上承載同一催化活性成分而獲得的多種催化劑處理廢水；采用通過(guò)在不同載體上承載不同催化活性成分而獲得的多種催化劑處理廢水。
特別是，在廢水pH低的情況下，首先用耐酸催化劑進(jìn)行處理之后，可以用具有高處理效率的催化劑處理廢水；或者在廢水pH高的情況下，首先用耐堿催化劑進(jìn)行處理之后，可以用具有高處理效率的催化劑處理廢水，等等。
對(duì)載體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不作特別限定，并且載體可以具有銳鈦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或者不同于銳鈦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的任意一種，但是，優(yōu)選具有銳鈦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的載體。
根據(jù)目的，可以從例如片粒狀(pellet-like)、顆粒狀(particle-like)、球狀(spherical-like)、環(huán)狀(ring-like)、蜂巢狀(honeycomb-like)等形狀中選擇適合本發(fā)明的催化劑(載體)的形狀，并且不作特別限定。
對(duì)載體的孔體積不作特別限定，但是，優(yōu)選為等于或者大于0.20ml/g，并且更可取的是更優(yōu)選等于或者大于0.25ml/g；優(yōu)選等于或者小于0.50ml/g，并且更優(yōu)選等于或者小于0.45ml/g。低于0.20ml/g的孔體積不能在載體上充分承載催化活性成分，這樣會(huì)降低活化作用。同樣，超過(guò)0.50ml/g的孔體積有時(shí)會(huì)降低催化劑的耐久性，導(dǎo)致當(dāng)在濕式氧化處理中采用該催化劑時(shí)，在初始階段催化劑的瓦解。通過(guò)采用水銀注入法(mercury injection method)的市售設(shè)備可以測(cè)量孔直徑。
對(duì)催化劑尺寸不作限定，但是，例如在催化劑為粒狀的情況下(此后，可以稱(chēng)為“粒狀催化劑”)，平均粒徑優(yōu)選為等于或者大于1mm，更優(yōu)選等于或者大于2mm。在反應(yīng)塔中填充平均粒徑小于1mm的粒狀催化劑，會(huì)增大壓力損失并且可能使包含在廢水中的懸浮物阻塞催化劑層。同樣，粒狀催化劑的平均粒徑優(yōu)選為等于或者小于10mm，并且更優(yōu)選等于或者小于7mm。超過(guò)10mm的平均粒徑抑制粒狀催化劑具有充分的幾何面積，這樣會(huì)降低與被處理廢水的接觸效率，并且因此在某些情況下不能提供充分的處理能力。
此外，例如，在催化劑為片粒狀(此后，可以稱(chēng)為“片粒狀催化劑”)的情況下，平均直徑優(yōu)選為等于或者大于1mm，更優(yōu)選等于或者大于2mm；優(yōu)選等于或者小于10mm，并且更優(yōu)選等于或者小于6mm。此外，片粒狀催化劑的縱向長(zhǎng)度優(yōu)選為等于或者長(zhǎng)于2mm，并且更優(yōu)選等于或者長(zhǎng)于3mm；優(yōu)選等于或者短于15mm，并且更優(yōu)選等于或者短于10mm。在反應(yīng)塔中填充平均直徑低于1mm或者縱向長(zhǎng)度低于2mm的片粒狀催化劑，會(huì)增大壓力損失，而平均直徑超過(guò)10mm或者縱向長(zhǎng)度超過(guò)15mm的片粒狀催化劑抑制粒狀催化劑具有充分的幾何表面積，這樣會(huì)降低與待處理廢水的接觸效率，并且因此在某些情況下不能提供充分的處理能力。
此外，在催化劑為蜂巢狀(此后，可以稱(chēng)為“蜂巢狀催化劑”)的情況下，通孔的等量直徑優(yōu)選為等于或者大于1.5mm，更優(yōu)選等于或者大于2.5mm；優(yōu)選等于或者小于10mm，并且更優(yōu)選等于或者小于6mm。另外，相鄰?fù)组g的厚度優(yōu)選為等于或者大于0.1mm，更優(yōu)選等于或者大于0.5mm；優(yōu)選等于或者小于3mm，并且更優(yōu)選等于或者小于2.5mm。而且，相對(duì)于總表面積，催化劑表面的開(kāi)孔率優(yōu)選為等于或者大于50％，更優(yōu)選等于或者大于55％；優(yōu)選等于或者小于90％，并且更優(yōu)選等于或者小于85％。在反應(yīng)塔中填充等量直徑低于1.5mm的蜂巢狀催化劑，會(huì)增大壓力損失，而填充等量直徑超過(guò)10mm的蜂巢狀催化劑，雖然壓力損失變小，但是會(huì)降低與待處理廢水的接觸效率，并且因此會(huì)降低催化活性。雖然提供能夠減小催化劑重量的優(yōu)點(diǎn)，但是通孔間厚度低于0.1mm的蜂巢狀催化劑有時(shí)會(huì)降低催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。此外，雖然具有蜂巢狀催化劑的充足的機(jī)械強(qiáng)度，但是厚度超過(guò)3mm會(huì)增加催化劑原料的使用量，并且從而增加其成本?？紤]到催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和催化活性，催化劑表面的開(kāi)孔率在以上范圍內(nèi)也是合意的。
另外，因?yàn)閺U水中固體物質(zhì)的沉淀物或者懸浮物等會(huì)阻塞催化劑層，所以在通過(guò)向反應(yīng)塔中填充催化劑對(duì)包含懸浮物的廢水進(jìn)行濕式氧化處理的情況下，在以上催化劑中，特別推薦使用蜂巢狀催化劑。
對(duì)有關(guān)本發(fā)明的催化劑的制備方法不作特別限定，并且通過(guò)公知方法可以容易地制備該催化劑。在載體上承載催化活性成分的方法包括例如，捏合法、浸漬法、吸附法、噴霧法和離子交換法等。
具有上述構(gòu)型的催化劑能夠長(zhǎng)時(shí)間保持催化劑的催化活性和耐久性，而且能夠提供高機(jī)械性能。此外，采用上述本發(fā)明的催化劑，通過(guò)濕式氧化處理進(jìn)行廢水處理能夠提供在高水平下純化的凈水。
對(duì)采用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行的廢水濕式氧化處理將作以下詳細(xì)說(shuō)明。只要是包含有機(jī)化合物和/或氮化合物的廢水，就不對(duì)通過(guò)本發(fā)明的濕式氧化處理的待處理的一類(lèi)廢水作特別限定。這類(lèi)廢水以從各種工業(yè)工廠(chǎng)排放的廢水為例，其包括化學(xué)工廠(chǎng)、電子元件生產(chǎn)設(shè)備、食品加工設(shè)備、金屬加工設(shè)備、金屬電鍍?cè)O(shè)備、印刷板電鍍制造設(shè)備、攝影(photograph)設(shè)備等；例如熱能發(fā)電或者原子能發(fā)電的發(fā)電設(shè)備等；特別是，從EOG制備設(shè)備、例如甲醇、乙醇、高級(jí)醇等的醇制備設(shè)備排放的廢水；特別是，包含從例如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯的脂族酸和其酯；或者例如對(duì)苯二酸或者對(duì)苯二酸酯的芳香羧酸或者芳香羧酸酯的制備過(guò)程排放的有機(jī)物的廢水。同時(shí)，還可以包括包含例如胺或者亞胺、氨、肼等的氮化合物的廢水。此外，還可以包括包含從例如紙漿/紙、纖維、鋼、乙烯/BTX、煤氣化、肉、化學(xué)等的寬范圍工業(yè)領(lǐng)域中的工廠(chǎng)排放的硫化合物的廢水。在這里硫化合物以例如硫化氫、硫化鈉、硫化鉀、氫硫化鈉、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等的無(wú)機(jī)硫化合物；或者例如硫醇、磺酸等的有機(jī)硫化合物為例。此外，例如，還可以包括如污水或者人排泄物等的生活廢水?；蛘?，例如，還可以包括包含如有機(jī)鹵素化合物的有毒物質(zhì)和如二噁類(lèi)化合物、氟里昂(frons)、鄰苯二甲酸二乙基己基酯、壬基苯酚等的內(nèi)分泌紊亂(disrupter)化合物的廢水。
另外，本發(fā)明的“廢水”不限于從上述多種工業(yè)工廠(chǎng)中排放的所述工業(yè)廢水，但是，基本上，包括包含有機(jī)化合物和/或氮化合物的所有液體，并且不對(duì)這些液體的供應(yīng)源作特別限定。
此外，特別是，通過(guò)加熱廢水和在壓力下將廢水保持在液相，本發(fā)明的催化劑被用于濕式氧化處理，并且推薦用于催化濕式氧化處理。
使用示于圖1的處理設(shè)備對(duì)廢水處理方法作以下說(shuō)明。圖1為在采用濕式氧化處理作為一種氧化處理步驟的情況下，顯示一種處理設(shè)備的實(shí)施方案的示意圖，但是，本發(fā)明中使用的設(shè)備決不限于此。
將從廢水供應(yīng)源提供的廢水供給到流經(jīng)廢水供應(yīng)管線(xiàn)6的供應(yīng)泵5，并且進(jìn)一步輸送至加熱裝置3。在這種情況下，對(duì)空速不作特殊限制，并且根據(jù)催化劑的處理能力可以對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)卮_定。
在采用本發(fā)明的催化劑的情況下，在存在或缺乏含分子氧氣體(以下，可以簡(jiǎn)稱(chēng)為含氧氣體)的條件下，可以進(jìn)行濕式氧化處理，但是，由于廢水中氧濃度的增加改進(jìn)了包含在廢水中待氧化物質(zhì)的氧化分解效力，所以在廢水中含氧氣體的混合是合意的。
在含氧氣體存在時(shí)進(jìn)行濕式氧化處理的情況下，例如，合意地是，從含氧氣體供應(yīng)管線(xiàn)8中引入含氧氣體，并且在用壓縮機(jī)7增加壓力之后，將廢水供應(yīng)到加熱裝置3之前，將含氧氣體混合在廢水中。
在本發(fā)明中的含氧氣體表示包含氧分子和/或臭氧的氣體，并且只要是這種氣體，來(lái)源可以為純氧、富氧氣體、空氣、過(guò)氧化氫水和在其他工廠(chǎng)中產(chǎn)生的含氧氣體，因此不對(duì)這類(lèi)含氧氣體作特別限制，但是，從經(jīng)濟(jì)的觀(guān)點(diǎn)考慮推薦使用空氣。
在將含分子氧氣體供應(yīng)到廢水中的情況下，只要供應(yīng)有效量以增強(qiáng)廢水中待氧化物質(zhì)的的氧化分解能力，對(duì)供應(yīng)量不作特別限制。例如，通過(guò)在含分子氧氣體供應(yīng)管線(xiàn)8上提供含氧氣體流量控制閥9，可適當(dāng)調(diào)節(jié)相對(duì)于廢水的含分子氧氣體的供應(yīng)量。推薦的含氧氣體的供應(yīng)量?jī)?yōu)選為等于或者高于廢水中待氧化的物質(zhì)的理論需氧量的0.5倍，更優(yōu)選等于或者高于0.7倍，優(yōu)選等于或者低于5.0倍，更優(yōu)選等于或者低于3.0倍。低于0.5倍的含氧氣體的供應(yīng)量，由于沒(méi)有充分氧化分解處理，在經(jīng)濕式氧化處理生成的處理液體中會(huì)剩下相對(duì)大量的待氧化的物質(zhì)。另外，氧供應(yīng)恰好超過(guò)5.0倍使氧化分解處理能力飽和。
另外，本發(fā)明中的“理論需氧量”表示將廢水中待氧化物質(zhì)氧化和/或分解為如氮、二氧化碳、水，或者灰分的必需的氧量，并且在本發(fā)明中，用化學(xué)需氧量(COD(Cr))表示理論需氧量。依照J(rèn)IS K 0102，20，COD(Cr)的測(cè)量方法基于重鉻酸鉀對(duì)氧的消耗量。
將送至加熱裝置3的廢水預(yù)熱，然后將其供應(yīng)至配置有加熱裝置2(例如，電加熱器)的反應(yīng)塔1。在反應(yīng)塔中加熱過(guò)高的廢水變?yōu)闅鈶B(tài)，這會(huì)使有機(jī)物粘附在催化劑表面，并會(huì)破壞催化活性。因此，推薦在反應(yīng)塔內(nèi)部加壓，從而使廢水即使在高溫下也能夠保持液相。另外，雖然可以依靠其它需要大規(guī)模設(shè)備和增加運(yùn)轉(zhuǎn)成本的條件，但是反應(yīng)塔中超過(guò)370℃的廢水溫度要求高壓的應(yīng)用可使廢水保持在液相；因此，合意地是，反應(yīng)塔中廢水的溫度更優(yōu)選等于或者低于270℃，進(jìn)一步優(yōu)選等于或者低于230℃，并且進(jìn)一步更優(yōu)選等于或者低于170℃。另一方面，低于80℃的廢水溫度使廢水中待氧化物質(zhì)的有效氧化分解處理困難；因此，合意地是，反應(yīng)塔中廢水的溫度優(yōu)選等于或者高于80℃，更優(yōu)選等于或者高于100℃，并且進(jìn)一步優(yōu)選不低于110℃。
另外，對(duì)廢水的加熱計(jì)時(shí)不作特別限制，并且如以上所述，可以在反應(yīng)塔內(nèi)部提供預(yù)熱的廢水，或者可以在供應(yīng)至反應(yīng)塔內(nèi)部之后加熱廢水。此外，對(duì)廢水的加熱方法不作特別限制，并且可以使用加熱裝置或者熱交換器，或者可以通過(guò)反應(yīng)塔內(nèi)部加熱器的設(shè)置加熱廢水。而且，可以向廢水供應(yīng)如蒸汽等的熱源。
此外，正如隨后所述，合意地是，根據(jù)處理溫度，通過(guò)在濕式氧化處理設(shè)備的廢氣出口側(cè)安裝壓力控制閥12適當(dāng)控制壓力，從而使廢水能夠在反應(yīng)塔1中維持液相。例如，在處理溫度等于或者高于80℃并且低于95℃的情況下，即使在大氣壓力下也使廢水維持在液相，因此從經(jīng)濟(jì)的觀(guān)點(diǎn)考慮，在大氣壓力下進(jìn)行處理，但是，優(yōu)選加壓以改進(jìn)處理效率。同樣，在處理溫度等于或者高于95℃的情況下，在許多情形下，廢水會(huì)在大氣壓力下蒸發(fā)，因此，優(yōu)選依下列各項(xiàng)加壓以控制壓力以便使廢水能夠保持液相；對(duì)于處理溫度等于或者高于95℃且低于170℃的情形，壓力大約0.2至1MPa(Gauge)；對(duì)于處理溫度等于或者高于170℃且低于230℃的情形，壓力大約1至5MPa(Gauge)；或者對(duì)于處理溫度等于或者高于230℃的情形，壓力超過(guò)5MPa(Gauge)。
另外，在本發(fā)明中使用的濕式氧化處理中，對(duì)反應(yīng)塔的數(shù)量、種類(lèi)、形狀等不作特別限定，并且通常在濕式處理中使用的反應(yīng)塔可以單獨(dú)或者多個(gè)反應(yīng)塔結(jié)合使用；例如，可以使用單管型反應(yīng)塔或者多管型反應(yīng)塔。同時(shí)，在使用多個(gè)反應(yīng)塔的情況下，根據(jù)目的，可以以例如串聯(lián)或者并聯(lián)的任意方式排列反應(yīng)塔。
作為向反應(yīng)塔供應(yīng)廢水的方法，可以使用包括氣體-液體上向并流、氣體-液體下向并流、氣體-液體并流等的多種實(shí)施方案；此外，在設(shè)置多個(gè)反應(yīng)塔的情況下，可以結(jié)合2或者更多個(gè)這些供應(yīng)方法。
對(duì)于在反應(yīng)塔中的濕式氧化處理，上述固體催化劑的使用不但能夠改進(jìn)廢水中包括的例如有機(jī)化合物和/或氮化合物的待氧化物質(zhì)氧化分解處理效率，而且能夠長(zhǎng)時(shí)間保持催化活性和催化耐久性，從而將廢水轉(zhuǎn)化為在高水平下純化的凈水。
對(duì)填充在反應(yīng)塔中的催化劑的量不作限定，并且可以根據(jù)目的確定；通常，推薦調(diào)節(jié)催化劑的填充量，以致每催化層的空速變成0.1至10hr-1，更優(yōu)選0.2至5hr-1，并且進(jìn)一步優(yōu)選0.3至3hr-1。低于0.1hr-1的空速會(huì)減少催化劑的處理量并因此需要大設(shè)備，而高于10hr-1的空速會(huì)在反應(yīng)塔中使廢水的氧化分解處理不充分。
在使用多個(gè)反應(yīng)塔的情況下，各塔可以使用不同的催化劑，或者還可以將填充催化劑的塔和不填充催化劑的塔結(jié)合，因此對(duì)本發(fā)明催化劑的使用方法不作特別限制。
對(duì)填充的催化劑的形狀不作特別限制，但是，蜂巢狀催化劑的使用是合意的。
此外，針對(duì)氣體-液體的攪拌、接觸效率的改進(jìn)、氣體-液體的漂移(drift)還原等，可以在反應(yīng)塔中合并多種填充物質(zhì)、內(nèi)部產(chǎn)品等。
在反應(yīng)塔中對(duì)廢水中待氧化物質(zhì)進(jìn)行氧化分解處理，并且本發(fā)明的“氧化分解處理”舉例為將乙酸分解為二氧化碳和水的氧化分解處理；將乙酸分解為二氧化碳和甲烷的脫羧分解處理；將二甲亞砜分解為二氧化碳、水、如硫酸根離子的灰分的氧化或氧化分解處理；將尿素分解為氨和二氧化碳的水解處理；將氨或者肼分解為氮?dú)夂退难趸纸馓幚?；將二甲亞砜氧化為二甲砜或者甲磺酸等的氧化處理；即，其表示例如待氧化的易分解物質(zhì)分解處理成氮?dú)?、二氧化碳、水、灰分等的分解處理；以及將難分解的有機(jī)化合物或者氮化合物分解處理成低分子量的多種氧化和/或分解。
另外，在許多情況下，在經(jīng)濕式氧化處理生成的處理液中，剩下轉(zhuǎn)化為低分子量物質(zhì)的待氧化物質(zhì)中的難分解的有機(jī)化合物；并且在許多情況下，剩下轉(zhuǎn)化為低分子量物質(zhì)、低分子量有機(jī)酸，特別是乙酸的有機(jī)化合物。
在反應(yīng)塔1中對(duì)廢水進(jìn)行氧化分解處理，然后從處理液管線(xiàn)10中作為處理液取出，并且如果必要，用冷卻裝置4進(jìn)行適當(dāng)?shù)乩鋮s，隨后送至氣體-液體分離裝置11以分離為氣體和液體。在這種情況下，合意地是，用液面調(diào)節(jié)器LC檢測(cè)液體表面態(tài)，并且用液面控制閥13控制氣體-液體分離裝置中的液體水平面，以便維持恒定。此外，合意地是，用壓力控制器PC檢測(cè)壓力狀態(tài)，并且用壓力控制閥12控制氣體-液體分離裝置中的壓力以便維持恒定。
這里，對(duì)氣體-液體分離裝置中的溫度不作限制，但是，合意地是，因?yàn)樵诜磻?yīng)塔中通過(guò)氧化分解處理生成的液體包含二氧化碳，所以例如通過(guò)升高氣體-液體分離裝置中的溫度，排出廢水中的二氧化碳；或者在使用氣體-液體分離裝置分離之后，以鼓入像空氣等氣體處理液體(subjecting liquid)從而排出液體中的二氧化碳。
可以在通過(guò)熱交換器(無(wú)顯示)、或冷卻裝置4等供應(yīng)到氣體-液體分離裝置11之前冷卻處理液；或者在通過(guò)例如熱交換器(無(wú)顯示)或冷卻設(shè)備(無(wú)顯示)等冷卻設(shè)備的設(shè)置(進(jìn)行)氣體-液體分離之后冷卻處理液，控制處理液的溫度。
從處理液排放管線(xiàn)15中排出使用氣體-液體分離裝置11分離獲得的液體(處理液)。為了進(jìn)一步凈化處理，可以進(jìn)一步對(duì)排出液進(jìn)行例如生物處理或者膜分離處理的多種公知步驟。而且，在進(jìn)行濕式氧化處理之前，可以將經(jīng)濕式氧化處理獲得的一部分處理液直接送回至廢水；或者通過(guò)從處理液排放管線(xiàn)的任意位置供應(yīng)到廢水中以進(jìn)行濕式氧化處理。例如，通過(guò)使用以經(jīng)濕式氧化處理獲得的處理液為稀釋液，可以降低廢水的TOD濃度或者COD濃度。
同樣，從氣體排出管線(xiàn)14排出用氣體-液體分離設(shè)備11分離獲得的氣體。另外，可以進(jìn)一步對(duì)排出氣體進(jìn)行其它步驟。
另外，在進(jìn)行本發(fā)明中使用的濕式氧化處理中，還可以使用熱交換器作為加熱裝置或者冷卻裝置，并且可以適當(dāng)結(jié)合使用這些裝置。
圖2為關(guān)于本發(fā)明的濕式氧化處理的處理設(shè)備的其它實(shí)施方案。在如圖1所示的相似處理設(shè)備的圖2中，如果必要，通過(guò)廢水供應(yīng)管線(xiàn)36將與含氧氣體混合的廢水供應(yīng)到反應(yīng)塔31的頂部，與填充在反應(yīng)塔31中的催化劑(無(wú)顯示)相接觸，然后從該塔底部流經(jīng)處理液管線(xiàn)40、冷卻裝置34和壓力控制閥42送至氣體-液體精餾塔41，在該設(shè)備中也可以將其分離成氣體和液體。另外，在圖2中，圖1中的附圖標(biāo)記加上30與圖1中相應(yīng)的附圖標(biāo)記表示相同部件。
以下參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但是，下列實(shí)施例不應(yīng)作為對(duì)本發(fā)明的限制，并且在不脫離以上或者此后描述的宗旨的前提下，可以進(jìn)行修改。
以下參照催化劑制備實(shí)施例、對(duì)比制備實(shí)施例、實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出更為具體地說(shuō)明，但是，本發(fā)明決不限制于此。對(duì)制備實(shí)施例和對(duì)比制備實(shí)施例中固體酸含量的測(cè)量方法將作下列說(shuō)明。
<固體酸量的測(cè)量>
采用氣態(tài)基礎(chǔ)吸附法(gaseous state base adsorption method)確定固體酸量。使用氨作為氣態(tài)基礎(chǔ)。
分析設(shè)備由日本BET股份有限公司制造的催化劑分析設(shè)備BEL-CAT分析方法TPD法(程序升溫脫附法)載氣氦監(jiān)測(cè)器TCD(熱傳導(dǎo)型監(jiān)測(cè)器)預(yù)處理溫度/時(shí)間200℃×2小時(shí)氨吸附溫度100℃升溫范圍100℃→700℃升溫速度10℃/min(催化劑制備實(shí)施例1)在催化劑制備中，使用片粒狀氧化鈦載體。該載體具有5mm的平均直徑，7.5mm的平均長(zhǎng)度，3.4kg/粒子的平均壓縮強(qiáng)度(在載體(催化劑)上施加負(fù)載，當(dāng)載體(催化劑)被破壞時(shí)，負(fù)重的平均值)，44m2/g的采用BET方法測(cè)量的比表面積，0.32mmol/g的固體酸量；形成載體的氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型。通過(guò)在載體中填充催化活性成分的水溶液(該水溶液被添加的硝酸鉑水溶液吸收，然后在150℃干燥，并且在300℃使用含氫氣體進(jìn)一步進(jìn)行2小時(shí)燃燒處理)的方法獲得催化劑(A-1)。生成的催化劑(A-1)的主要成分和其質(zhì)量比示于表1中。另外，催化劑的比表面積、平均壓縮強(qiáng)度、固體酸量和氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)幾乎與使用的載體的相應(yīng)特征相同。
(催化劑制備實(shí)施例2至7)在催化劑制備實(shí)施例2至7中的任意一種中，使用催化劑制備實(shí)施例1中使用的載體。在采用向載體中填充催化活性成分的水溶液的方法中，除了改變一部分原料之外，用與催化劑制備實(shí)施例1相同的方法制備表1中所列催化劑(A-2至A-7)。
催化劑制備實(shí)施例2(A-2)使用硝酸釕水溶液作為催化活性成分。
催化劑制備實(shí)施例3(A-3)使用硝酸鈀水溶液作為催化活性成分。
催化劑制備實(shí)施例4(A-4)使用硝酸鉑水溶液和氯化銥水溶液作為催化活性成分。
催化劑制備實(shí)施例5(A-5)使用硝酸鉑水溶液和硝酸銠水溶液作為催化活性成分。
催化劑制備實(shí)施例6(A-6)使用氯金酸水溶液和硝酸鉑水溶液作為催化活性成分。
催化劑制備實(shí)施例7(A-7)使用硝酸錳水溶液作為催化活性成分用以在空氣氣氛下進(jìn)行燃燒處理。
生成的催化劑(A-2至A-7)的主要成分和其質(zhì)量比示于表1中。另外，催化劑的比表面積、平均壓縮強(qiáng)度、固體酸量和氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)幾乎與使用的載體的相應(yīng)特征相同。
(對(duì)比制備實(shí)施例1)在對(duì)比制備實(shí)施例1中，使用片粒狀氧化鈦載體。該載體具有5mm的平均直徑，7.5mm的平均長(zhǎng)度，3.1kg/粒子的平均壓縮強(qiáng)度，210m2/g的采用BET方法(測(cè)量)的比表面積，0.16mmol/g的固體酸量；并且形成載體的氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型。通過(guò)類(lèi)似催化劑制備實(shí)施例1的向載體填充催化活性成分(另外，使用硝酸鈀水溶液作為催化活性成分)的水溶液的方法獲得對(duì)比制備實(shí)施例1(A-8)。生成的催化劑的主要成分和其質(zhì)量比示于表1中。另外，催化劑的比表面積、平均壓縮強(qiáng)度、固體酸量和氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)幾乎與使用的載體的相應(yīng)特征相同。
(對(duì)比制備實(shí)施例2)在對(duì)比制備實(shí)施例2中，使用片粒狀氧化鈦載體。載體具有5mm的平均直徑，7.5mm的平均長(zhǎng)度，8.9kg/粒子的平均壓縮強(qiáng)度，0.54m2/g的采用BET方法測(cè)量的比表面積，0.19mmol/g的固體酸量；形成載體的氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要為包含一定部分的銳鈦型的金紅石型。通過(guò)類(lèi)似催化劑制備實(shí)施例1的在載體中填充催化活性成分(使用硝酸鉑水溶液作為催化活性成分)的水溶液的方法獲得對(duì)比制備實(shí)施例2(A-9)。生成的催化劑的主要成分和其質(zhì)量比示于表1中。另外，催化劑的比表面積、平均壓縮強(qiáng)度、固體酸量和氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)幾乎與使用的載體的相應(yīng)特征相同。
(對(duì)比制備實(shí)施例3)在對(duì)比制備實(shí)施例3中，使用片粒狀氧化鈦載體。該載體具有5mm的平均直徑，7.5mm的平均長(zhǎng)度，1.1kg/粒子的平均壓縮強(qiáng)度，12m2/g的采用BET方法測(cè)量的比表面積，0.17mmol/g的固體酸量；形成載體的氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要為包含一定部分的金紅石型的銳鈦型。通過(guò)類(lèi)似催化劑制備實(shí)施例1的在載體中填充催化活性成分(另外，使用硝酸釕水溶液作為催化活性成分)的水溶液的方法獲得對(duì)比制備實(shí)施例3(A-10)。生成的催化劑的主要成分和其質(zhì)量比示于表1中。另外，催化劑的比表面積、平均壓縮強(qiáng)度、固體酸量和氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)幾乎與使用的載體的相應(yīng)特征相同。
表1


(注釋)Cat.Prep.Expl.催化劑制備實(shí)施例Comp.Prep.Expl.對(duì)比制備實(shí)施例(催化劑制備實(shí)施例8至11)在催化劑制備實(shí)施例8至11中，使用包含氧化鈦及鈦和鋯的復(fù)合氧化物的片粒狀載體。該載體具有4mm的平均直徑，5mm的平均長(zhǎng)度，3.9kg/粒子的平均壓縮強(qiáng)度，47m2/g的采用BET方法測(cè)量的比表面積，0.34mmol/g的固體酸量；包含在形成的載體中的氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)為銳鈦型。并且通過(guò)類(lèi)似催化劑制備實(shí)施例1的在載體中填充催化活性成分(另外，使用硝酸鉑水溶液作為催化劑制備實(shí)施例8中的催化活性成分、硝酸釕水溶液作為催化劑制備實(shí)施例9中的催化活性成分、硝酸鈀水溶液作為催化劑制備實(shí)施例10中的催化活性成分和硝酸錳水溶液作為催化劑制備實(shí)施例11中的催化活性成分)的水溶液的方法各自獲得催化劑制備實(shí)施例8(B-1)、催化劑制備實(shí)施例9(B-2)、催化劑制備實(shí)施例10(B-3)和催化劑制備實(shí)施例11(B-4)。生成的催化劑(B-1至B-4)的主要成分和其質(zhì)量比示于表2中。另外，催化劑的比表面積、平均壓縮強(qiáng)度、固體酸量和氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)幾乎與使用的載體的相應(yīng)特征相同。
(對(duì)比制備實(shí)施例4)
在對(duì)比制備實(shí)施例4中，使用包含氧化鈦及鈦和鋯的復(fù)合氧化物的片粒狀載體。該載體具有4mm的平均直徑，5mm的平均長(zhǎng)度，6.5kg/粒子的平均壓縮強(qiáng)度，13m2/g的采用BET方法測(cè)量的比表面積，0.10mmol/g的固體酸量；包含在形成載體中的氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)為金紅石型和銳鈦型的混合物。通過(guò)類(lèi)似催化劑制備實(shí)施例1的向載體中填充催化活性成分(另外，使用硝酸鉑水溶液作為催化活性成分)的水溶液的方法獲得對(duì)比制備實(shí)施例4(B-5)。生成的催化劑的主要成分和其質(zhì)量比示于表2中。另外，催化劑的比表面積、平均壓縮強(qiáng)度、固體酸量和氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)幾乎與使用的載體的相應(yīng)特征相同。
表2

(注釋)Cat.Prep.Expl.催化劑制備實(shí)施例Comp.Prep.Expl.對(duì)比制備實(shí)施例(催化劑制備實(shí)施例12至15)
在催化劑制備實(shí)施例12至15中，使用包含氧化鈦、氧化鐵及鈦和鐵的復(fù)合氧化物的片粒狀載體。該載體具有3mm的平均直徑，4mm的平均長(zhǎng)度，3.1kg/粒子的平均壓縮強(qiáng)度，52m2/g的采用BET方法(測(cè)量)的比表面積，0.32mmol/g的固體酸量；包含在形成載體中的氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)為銳鈦型。通過(guò)類(lèi)似催化劑制備實(shí)施例1的在載體中填充催化活性成分(另外，使用氫氧化六氨鉑水溶液作為催化劑制備實(shí)施例12中的催化活性成分、釕酸鉀水溶液作為催化劑制備實(shí)施例13中的催化活性成分、硝酸鈀水溶液作為催化劑制備實(shí)施例14中的催化活性成分和硝酸錳水溶液作為催化劑制備實(shí)施例15中的催化活性成分)的水溶液的方法各自獲得催化劑制備實(shí)施例12(C-1)、催化劑制備實(shí)施例13(C-2)、催化劑制備實(shí)施例14(C-3)和催化劑制備實(shí)施例15(C-4)。生成的催化劑(C-1至C-4)的主要成分和其質(zhì)量比示于表3中。另外，催化劑的比表面積、平均壓縮強(qiáng)度、固體酸量和氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)幾乎與使用的載體的相應(yīng)特征相同。
(對(duì)比制備實(shí)施例5)在對(duì)比制備實(shí)施例5中，使用包含氧化鈦、氧化鐵及鈦和鋯的復(fù)合氧化物的片粒狀載體。該載體具有3mm的平均直徑，4mm的平均長(zhǎng)度，3.0kg/粒子的平均壓縮強(qiáng)度，97m2/g的采用BET方法(測(cè)量)的比表面積，0.12mmol/g的固體酸量；包含在形成載體中的氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)為銳鈦型。通過(guò)類(lèi)似催化劑制備實(shí)施例1的向載體中填充催化活性成分(另外，使用硝酸鈀水溶液作為催化活性成分)的水溶液的方法獲得對(duì)比制備實(shí)施例5(C-5)。生成的催化劑的主要成分和其質(zhì)量比示于表3中。另外，催化劑的比表面積、平均壓縮強(qiáng)度、固體酸量和氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)幾乎與使用的載體的相應(yīng)特征相同。
表3

(注釋)Cat.Prep.Expl.催化劑制備實(shí)施例Comp.Prep.Expl.對(duì)比制備實(shí)施例(實(shí)施例1)在配置有攪拌器、內(nèi)部體積為1000-mL的鈦制高壓釜中，裝入20ml催化劑(A-1)和200mL廢水，并引入空氣以使壓力變?yōu)?.4MPa(Gauge)。然后，在以200rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌時(shí)，將溫度升高達(dá)到160℃；在溫度到達(dá)160℃之后，進(jìn)行1.5小時(shí)處理。另外，將處理壓力設(shè)置為4.1MPa(Gauge)。在完成處理之后，熄滅高壓釜以取出處理液。處理中使用的廢水為從包含例如甲酸、甲醛及乙酸的脂肪酸和脂肪酸酯的制備過(guò)程中排出的廢水，并且(COD(Cr)濃度為22g/公升)。廢水的生成物處理結(jié)果示于表4中。
(實(shí)施例2至7)
除了將催化劑各自改變?yōu)锳-2至A-7之外，用與實(shí)施例1相同的方法處理同樣的廢水。結(jié)果示于表4中。
(對(duì)比實(shí)施例1至3)除了將催化劑各自改變?yōu)锳-8至A-10之外，用與實(shí)施例1相同的方法處理同樣的廢水。結(jié)果示于表4中。
表4

(注釋)Comp.Example對(duì)比實(shí)施例(實(shí)施例8)
使用如圖1所示的設(shè)備，在下述條件下，進(jìn)行200小時(shí)處理。在反應(yīng)塔1(具有26mm直徑和3000mm長(zhǎng)度的圓柱形塔)的內(nèi)部，填充1.0公升的催化劑(B-1)。進(jìn)行處理的廢水為從化學(xué)工廠(chǎng)中排出，并且包含溶劑型有機(jī)化合物的廢水。另外，廢水的COD(Cr)為14g/公升。
通過(guò)廢水供應(yīng)管線(xiàn)6，將廢水供應(yīng)至廢水供應(yīng)泵5，并且在加壓下，以2.0公升/小時(shí)的流速注入之后，用加熱裝置3加熱達(dá)到230℃，并且從其底部供應(yīng)至反應(yīng)塔1。此外，從含氧氣體供應(yīng)管線(xiàn)8供應(yīng)空氣，并且在用壓縮機(jī)7升高壓力之后，在用含氧氣體流量控制閥9控制流速下，在加熱裝置3之前的位置將空氣混合進(jìn)廢水中，以便O2/COD(Cr)(在供應(yīng)氣體中的氧量/廢水的化學(xué)需氧量)變?yōu)?.0。另外，在反應(yīng)塔1中，在氣體-液體上向并流中進(jìn)行處理。在反應(yīng)塔1中，用電加熱器2將廢水溫度維持在230℃，以進(jìn)行氧化分解處理。將生成的處理液流經(jīng)處理液管線(xiàn)10送至用于氣體-液體分離的氣體-液體分離裝置11。在這種情況下，在氣體-液體分離裝置11中，用液面調(diào)節(jié)器LC檢測(cè)液體水平面，并且從液面控制閥13中排出處理液，以維持液體水平面恒定。此外，用壓力控制器PC檢測(cè)壓力控制閥12的壓力，并控制該壓力以將其維持在5MPa(Gauge)。廢水生成物處理結(jié)果示于表5中。
(實(shí)施例9至11和對(duì)比實(shí)施例4)除了將催化劑各自改變?yōu)锽-2至B-5之外，用與實(shí)施例8相同的方法處理同樣的廢水。結(jié)果示于表5中。
表5

(注釋)Comp.Example對(duì)比實(shí)施例(實(shí)施例12)使用如圖2所示的設(shè)備，在下述條件下，進(jìn)行200小時(shí)處理。在反應(yīng)塔31(具有26mm直徑和3000mm長(zhǎng)度的圓柱形塔)內(nèi)部，填充1.0公升的催化劑(C-1)。使用包含非離子型聚合物、羧酸和乙醇的廢水作為進(jìn)行處理的廢水。另外，廢水的COD(Cr)為16g/公升。
通過(guò)廢水供應(yīng)管線(xiàn)36，將廢水供應(yīng)至廢水供應(yīng)泵35，并且在加壓下，以1.0公升/小時(shí)的流速注入之后，用加熱裝置33加熱達(dá)到165℃，并且從其底部供應(yīng)至反應(yīng)塔31。此外，從含氧氣體供應(yīng)管線(xiàn)38供應(yīng)空氣，并且在用壓縮機(jī)37升高壓力之后，在用含氧氣體流量控制閥39控制流速下，在加熱裝置33之前的位置將空氣混合進(jìn)廢水中，以便O2/COD(Cr)(在供應(yīng)氣體中的氧量/廢水的化學(xué)需氧量)變?yōu)?.9。另外，在反應(yīng)塔31中，在氣體-液體下向并流中進(jìn)行處理。在反應(yīng)塔31中，用電加熱器32將廢水溫度維持在165℃，以進(jìn)行氧化分解處理。用流經(jīng)處理液管線(xiàn)40的冷卻裝置34將生成的處理液冷卻至80℃，然后減壓并從壓力控制閥42將其排出。另外，用壓力控制器PC檢測(cè)壓力控制閥42的壓力，并控制該壓力以將其維持在0.9MPa(Gauge)。將排出的氣體和液體送至用于分離氣體和液體的氣體-液體分離裝置41。廢水生成物處理結(jié)果示于表6中。
(實(shí)施例13至15和對(duì)比實(shí)施例5)除了將催化劑各自改變?yōu)镃-2至C-5之外，用與實(shí)施例12相同的方法處理同樣的廢水。結(jié)果示于表6中。
表6

(注釋)Comp.Example對(duì)比實(shí)施例(實(shí)施例16)使用如圖1所示的設(shè)備，在下述條件下，進(jìn)行200小時(shí)處理。在反應(yīng)塔1(具有26mm直徑和3000mm長(zhǎng)度的圓柱形塔)內(nèi)部，填充0.5公升的催化劑(C-2)。進(jìn)行處理的廢水為從化學(xué)工廠(chǎng)中排出并且包含硫化鈉、硫代硫酸鈉等的廢水。另外，廢水的COD(Cr)為20g/公升。
通過(guò)廢水供應(yīng)管線(xiàn)6，將廢水供應(yīng)至廢水供應(yīng)泵5，并且在加壓下，以0.75公升/小時(shí)的流速注入之后，用加熱裝置3加熱達(dá)到165℃，并且從其底部供應(yīng)至反應(yīng)塔1。此外，從含氧氣體供應(yīng)管線(xiàn)8供應(yīng)空氣，并且在用壓縮機(jī)7升高壓力之后，在用含氧氣體流量控制閥9控制流速下，在加熱裝置3之前的位置將空氣混合進(jìn)廢水中，以便O2/COD(Cr)(在供應(yīng)氣體中的氧量/廢水的化學(xué)需氧量)變?yōu)?.0。另外，在反應(yīng)塔1中，在氣體-液體上向并流中進(jìn)行處理。在反應(yīng)塔1中，用電加熱器2將廢水溫度維持在165℃，以進(jìn)行氧化分解處理。用流經(jīng)處理液管線(xiàn)10的冷卻裝置4將生成的處理液冷卻至50℃，然后減壓并從壓力控制閥12將其排出。另外，用壓力控制器PC檢測(cè)壓力控制閥12的壓力，并控制該壓力以維持其在0.9MPa(Gauge)。將排出的氣體和液體送至用于分離氣體和液體的氣體-液體分離裝置11。廢水生成物處理結(jié)果示于表7中。
(實(shí)施例17和對(duì)比實(shí)施例6)除了將催化劑各自改變?yōu)镃-4和C-5之外，用與實(shí)施例16相同的方法處理同樣的廢水。結(jié)果示于表7中。
表7

(注釋)Comp.Example對(duì)比實(shí)施例將于2006年3月10日提出申請(qǐng)的包括說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖和摘要的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2006-065517號(hào)的全部公開(kāi)內(nèi)容在這里全部引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種用于廢水處理的催化劑，其包含選自包括錳、鈷、鎳、鈰、鎢、銅、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥的組的至少一種元素或者其化合物的催化活性成分，以及包含選自包括鐵、鈦、硅、鋁和鋯的組的至少一種元素或者其化合物的載體成分，其特征在于所述載體成分的固體酸量等于或者大于0.20mmol/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述載體成分的固體酸量為0.20至1.0mmol/g。
3.按照權(quán)利要求1或者2所述的催化劑，其中所述催化劑的比表面積為20至70m2/g。
4.按照權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述催化活性成分為選自包括錳、鈰、金、鈀、銠、釕和銥的組的至少一種元素，或者其化合物。
5.按照權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述催化活性成分為選自包括錳、鉑、鈀、釕和金的組的至少一種元素，以及其化合物。
6.按照權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述載體成分為氧化鈦或者氧化鈦和選自包括鋯、鐵、硅和鋁的組的至少一種金屬的氧化物的混合物或復(fù)合氧化物。
7.按照權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述載體成分為氧化鈦或者氧化鈦和選自包括鋯和鐵的組的至少一種金屬的氧化物的混合物或復(fù)合氧化物。
8.按照權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中相對(duì)于所述載體，基于貴金屬的催化活性成分的量為0.01至3％的質(zhì)量。
9.按照權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中相對(duì)于所述載體，基于過(guò)渡金屬的催化活性成分的量為0.1至30％的質(zhì)量。
10.按照權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述載體成分的固體酸量為0.22至0.8mmol/g。
11.按照權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述催化劑的比表面積為25至60m2/g。
12.一種廢水處理方法，其包括使用按照權(quán)利要求1至11的任意一項(xiàng)所述的催化劑進(jìn)行的廢水處理。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其中用濕式氧化進(jìn)行所述廢水處理的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于廢水處理的催化劑和一種使用該催化劑的廢水濕式氧化處理方法，特別是，本發(fā)明的催化劑能夠在高溫和高壓條件下，適用于廢水濕式氧化處理。本發(fā)明提供了一種用于廢水處理的催化劑，該催化劑包含選自包括錳、鈷、鎳、鈰、鎢、銅、銀、金、鉑、鈀、銠、釕和銥的組的至少一種元素或者其化合物的催化活性成分，以及包含選自包括鐵、鈦、硅、鋁和鋯的組的至少一種元素或者其化合物的載體成分，其特征在于載體成分的固體酸量等于或者大于0.20mmol/g。
文檔編號(hào)B01J21/06GK101045204SQ200710087328
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者三宅純一, 石井徹 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒