2-氨甲基吡啶功能化的樹脂在分離和去毒化電鍍廢水中六價(jià)鉻離子方面的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有毒六價(jià)鉻元素的分離回收技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及利用2-氨甲基吡啶功 能化的樹脂對(duì)電鍍廢水中六價(jià)鉻離子進(jìn)行分離和去毒化的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉻廣泛地應(yīng)用與不同的工業(yè)領(lǐng)域如冶金，皮革和電鍍行業(yè)。金屬鉻對(duì)人類健康和 生態(tài)環(huán)境有很大的傷害。眾所周知，六價(jià)鉻對(duì)人體器官有高活性和高毒性，具有致癌性和致 畸性。世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中六價(jià)鉻的濃度不能高于0.05ppm。因此，從工業(yè)廢水 尤其是電鍍廢水中分離去除六價(jià)鉻是具有重要意義的。
[0003] 目前，處理含鉻電鍍廢水最常用的方法是在酸性條件下(pH~2)，將有毒可溶的六 價(jià)鉻還原為低毒的三價(jià)鉻，然后調(diào)節(jié)溶液至堿性(pH 9~10)，使三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為不溶的沉淀。 然而這種方法只適合高濃縮的工業(yè)廢水，且還容易產(chǎn)生大量的化學(xué)泥漿。上述方法處理后 的含鉻溶液仍然不能滿足WHO的排放要求，因此膜過濾、電解法和吸附法被開發(fā)用來處理低 濃度含鉻電鍍廢水。其中吸附法被認(rèn)為是最簡單易行，高效經(jīng)濟(jì)的方法，尤其是對(duì)于低濃度 的六價(jià)鉻展現(xiàn)出有利的優(yōu)勢(shì)。目前，已報(bào)道的吸附六價(jià)鉻的樹脂多為陰離子交換樹脂，一方 面對(duì)六價(jià)鉻沒有選擇性，另一方面不能同時(shí)直接實(shí)現(xiàn)吸附六價(jià)鉻且將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為低毒的 三價(jià)鉻從而實(shí)現(xiàn)去毒化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種2-氨甲基吡啶功能化的樹 脂在分離和去毒化電鍍廢水中六價(jià)鉻離子方面的應(yīng)用。其應(yīng)用方法簡單，選擇性好，操作易 行。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明目的主要是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0006] 本發(fā)明提供一種2-氨甲基吡啶功能化的樹脂在分離和去毒化電鍍廢水中六價(jià)鉻 尚子方面的應(yīng)用。
[0007] 上述2-氨甲基吡啶功能化的樹脂由高分子基材表面改性后得到；其中，所述高分 子基材選自結(jié)晶度為30%以上的纖維素及其衍生物、聚乙二醇、聚丙烯或聚酰胺中任一種； 表面改性方法為輻射接枝或化學(xué)接枝法，通過先將環(huán)氧基團(tuán)接枝到高分子基材表面，然后 再環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)導(dǎo)入2-氨甲基吡啶單體進(jìn)行改性;其結(jié)構(gòu)用下式表示：
[0009] 上述2-氨甲基吡啶功能化的樹脂為球狀材料，平均粒徑在300~400微米之間。
[0010] 本發(fā)明采用的2-氨甲基吡啶功能化的樹脂的制備方法可參考中國專利（公開號(hào) CN104689802A)。本發(fā)明合成的2-氨甲基吡啶功能化的樹脂與目前的商業(yè)樹脂不同，功能團(tuán) 主要集中在樹脂球的表面，功能單體的密度大，因此具有更大的吸附容量。另外，本發(fā)明的 樹脂引入了氨基和羥基基團(tuán)，一方面在酸性條件下，發(fā)生質(zhì)子化，變成正離子中心，可以對(duì) 六價(jià)鉻陽離子物種進(jìn)行靜電吸附，另一方面這些基團(tuán)具有還原性，可以還原強(qiáng)氧化性的六 價(jià)鉻成為三價(jià)鉻，從而實(shí)現(xiàn)去毒化。
[0011] 本發(fā)明應(yīng)用2-氨甲基吡啶功能化的樹脂進(jìn)行分離和去毒化電鍍廢水中六價(jià)鉻離 子的方法如下：
[0012] 1)將電鍍廢水用酸調(diào)節(jié)pH至酸性；
[0013] 2)吸附工程:在酸化后電鍍廢水中，加入2-氨甲基吡啶功能化的樹脂，對(duì)六價(jià)鉻離 子進(jìn)行吸附；
[0014] 3)淋洗工程:吸附完畢后，采用淋洗液淋洗吸附在樹脂上的六價(jià)鉻，實(shí)現(xiàn)劇毒六價(jià) 鉻離子的回收富集。
[0015] 上述步驟1)中，所述酸為0.01mol/L-5mol/L的鹽酸。
[0016]上述步驟3)中，所述的淋洗液為濃度為lmol/L-3mol/L的氫氧化鈉溶液。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0018] 1)本發(fā)明不僅可以從電鍍廢水中高選擇性的分離六價(jià)鉻，還能在吸附的同時(shí)將有 毒的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為低毒的三價(jià)鉻。
[0019] 2)本發(fā)明選擇常見易得、成本低廉的微球狀高分子材料作為基材，可以更方便地 代替現(xiàn)有商業(yè)樹脂在吸附柱/塔中使用，具有很大的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0020] 3)與商業(yè)化的鉻吸附材料不同，本發(fā)明樹脂實(shí)現(xiàn)快速吸附脫附鉻離子，功能團(tuán)富 集在樹脂表面，且鉻吸附樹脂材料粒徑可達(dá)300-400微米，滿足了工業(yè)中吸附住充填使用的 需求。
[0021] 4)本發(fā)明的鉻吸附樹脂材料具有高選擇性吸附的特點(diǎn)，且該鉻吸附樹脂完全由C， Η，0，Ν組成，燃燒值高，高溫灼燒時(shí)對(duì)環(huán)境無污染。因此，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
【附圖說明】
[0022] 圖1為2-氨甲基吡啶功能化的樹脂對(duì)Cr(VI)的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖。
[0023] 圖2為從模擬電鍍廢水中選擇性吸附六價(jià)鉻的動(dòng)態(tài)特性吸附曲線。
[0024]圖3為吸附后樹脂的洗脫曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0026] 下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法;所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例中的2_氨甲基吡啶功能化的樹脂材料的制備方 法參考中國專利（公開號(hào)CN104689802A)。
[0027]實(shí)施例1靜態(tài)吸附測(cè)試
[0028]稱取2-氨甲基吡啶功能化的樹脂材料0.05g，在室溫下投入50mL含有Cr (VI)的水 溶液中進(jìn)行靜態(tài)Batch吸附試驗(yàn)。吸附用Cr (VI)溶液由K2Cr〇7調(diào)制而成，初始濃度為150mg/L 和100mg/L。上述吸附試驗(yàn)在室溫下攪拌，吸附一定時(shí)間后，取其上清液，用ICP檢測(cè)溶液中 Cr (VI)殘留濃度從而計(jì)算樹脂對(duì)Cr (VI)的吸附量。
[0029] 2-氨甲基吡啶功能化的樹脂的Cr(VI)吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。我們可以看出 到2-氨甲基吡啶功能化的樹脂對(duì)Cr(VI)吸附樹脂吸附速度非?？?，當(dāng)Cr(VI)初始濃度為 1 OOppm，4h達(dá)到了吸附平衡；當(dāng)Cr (VI)初始濃度為150mg/L，15h達(dá)到了吸附平衡。且動(dòng)力學(xué) 符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，為化學(xué)吸附。
[0030] 且2-氨甲基吡啶功能化的樹脂對(duì)Cr(VI)的飽和吸附容量可達(dá)為207mg/g.
[0031 ]實(shí)施例2模擬電鍍廢水中選擇性吸附六價(jià)鉻的動(dòng)態(tài)特性吸附測(cè)試
[0032]將2-氨甲基吡啶功能化的樹脂在濕潤狀態(tài)下充填到吸附柱中，通入事先調(diào)制好的 等濃度的鉻Cr(VI)，銅Cu(II)，鎳Ni(II)和鋅Zn(II)水溶液來評(píng)價(jià)它的動(dòng)態(tài)吸附特性。由于 六價(jià)鉻在電鍍過程只是用于電鍍層的最后一步鈍化，鉻含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鍍層金屬的含量。因 此，我們配制模擬電鍍廢水時(shí)，控制銅鎳鋅的濃度為Cr (VI)的十倍。
[0033] 動(dòng)態(tài)吸附評(píng)價(jià)條件:吸附柱體積10mL，樹脂量10mL(6.2g)，Zn(II)，Cu(II)，Ni(II) 的水溶液濃度均為4mmo 1 /L，Cr (VI)濃度均為0.4mmo 1 /L，pH = 1，流量5mL/min (SV30)。
[0034] 按照上述條件進(jìn)行了動(dòng)態(tài)吸附評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，通過在所定時(shí)間間隔對(duì)出口液體取樣分 析，可以得到上述吸附材料的吸附行為曲線。結(jié)果表明，本發(fā)明制得的吸附樹脂對(duì)Cr(VI)都 有很好的選擇性，從吸附實(shí)驗(yàn)一開始，Ni(II)和Zn(II)就開始完全漏出，說明該吸附樹脂對(duì) Ni(II)和Zn(II)完全不吸附，但對(duì)Cu(II)有少許的吸附?？梢哉J(rèn)為本發(fā)明的吸附樹脂能夠 很好的應(yīng)用于銅鎳鋅電鍍廢水中去除Cr(VI)。
[0035] 其中利用2-氨甲基吡啶功能化的樹脂的動(dòng)態(tài)吸附測(cè)試圖如圖2所示。2-氨甲基吡 啶功能化的樹脂對(duì)Cr(VI)都有很好的選擇性，Ni(II)和Zn(II)就開始完全漏出，說明該吸 附樹脂對(duì)Ni (II)和Zn(II)完全不吸附，但對(duì)Cu(II)有少許的吸附。對(duì)Cr(VI)可以處理其體 積的1000倍左右的Cr(VI)溶液不會(huì)漏出，Cr(VI)吸附到樹脂后，一部分被樹脂還原為低毒 的三價(jià)鉻漏出。這意味著2-氨甲基吡啶功能化的樹脂可以對(duì)Cr(VI)實(shí)現(xiàn)同時(shí)吸附和還原去 毒化。
[0036]實(shí)施例3吸附后樹脂的洗脫實(shí)驗(yàn)
[0037]實(shí)施例2中吸附完成后，先用蒸餾水沖洗5min，除去粘附在樹脂上的離子，再調(diào)節(jié) 流速為50mL/h(SV = 5)后，采用lmol/L NaOH溶液對(duì)吸附柱進(jìn)行淋洗，對(duì)出口液體連續(xù)取樣 分析，得到圖3的洗脫曲線。從圖3可以看出，鉻可以被有效地分離濃縮，且lh內(nèi)幾乎可以完 全將吸附的鉻完全洗脫。因此，該發(fā)明可以有效的從常見的銅鎳鋅等電鍍廢水中有效分離 有毒絡(luò)咼子。
[0038]雖然本發(fā)明已將較佳實(shí)施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明的內(nèi)容，任何熟 悉此技藝者，在不脫離本發(fā)明的主要精神和內(nèi)容范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種更動(dòng)與潤飾，因此發(fā)明 的保護(hù)范圍應(yīng)以申請(qǐng)專利的實(shí)際權(quán)利要求范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2-氨甲基化晚功能化的樹脂在分離和去毒化電鍛廢水中六價(jià)銘離子方面的應(yīng) 用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述2-氨甲基化晚功能化的樹脂由高分子 基材表面改性后得到;其中，所述高分子基材選自結(jié)晶度為30% W上的纖維素及其衍生物、 聚乙二醇、聚丙締或聚酷胺中任一種;表面改性方法為福射接枝或化學(xué)接枝法，通過先將環(huán) 氧基團(tuán)接枝到高分子基材表面，然后通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)導(dǎo)入2-氨甲基化晚單體進(jìn)行改性； 其結(jié)構(gòu)用下式表示：3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述2-氨甲基化晚功能化的樹脂為球狀材 料，平均粒徑在300~400微米之間。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方法如下： 1) 將電鍛廢水用酸調(diào)節(jié)pH至酸性； 2) 吸附工程:在酸化后電鍛廢水中，加入2-氨甲基化晚功能化的樹脂，對(duì)六價(jià)銘離子進(jìn) 行吸附； 3) 淋洗工程:吸附完畢后，采用淋洗液淋洗吸附在樹脂上的六價(jià)銘，實(shí)現(xiàn)劇毒六價(jià)銘離 子的回收富集。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：步驟1)中，所述酸為0.01mol/l-5mol/L的 鹽酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于:步驟3)中，所述的淋洗液為濃度為Imol/L-3mo 1 /L的氨氧化鋼溶液。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2-氨甲基吡啶功能化的樹脂在分離和去毒化電鍍廢水中六價(jià)鉻離子方面的應(yīng)用。本發(fā)明的應(yīng)用方法具體步驟包括：將電鍍廢水調(diào)節(jié)至酸性；在上述電鍍廢水中，加入2-氨甲基吡啶功能化的樹脂，對(duì)劇毒六價(jià)鉻離子進(jìn)行吸附；吸附完畢后，采用淋洗液淋洗吸附在樹脂上的鉻，同時(shí)實(shí)現(xiàn)劇毒六價(jià)鉻離子的分離濃縮和去毒化。本發(fā)明的應(yīng)用方法簡單，操作易行，能解決相分離困難及溶劑損失的問題。
【IPC分類】B01J20/26, C02F101/22, C02F1/28, C02F103/16
【公開號(hào)】CN105502561
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510940594
【發(fā)明人】趙龍, 董珍, 杜紀(jì)富
【申請(qǐng)人】湖北科技學(xué)院, 湖北理水化學(xué)技術(shù)有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月15日