專(zhuān)利名稱(chēng)：絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用催化劑氫化物及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)感應(yīng)熔煉、氫化和脫氫循環(huán)處理以及球磨工藝，合成 用于催化絡(luò)合氫化物進(jìn)行快速可逆儲(chǔ)放氫的高效催化劑TixZn.xHy (x=0.3 0.7，l<y<2)氫化物及其制備方法。在TixZn-,Hy氫化物高效催化劑作用下，實(shí) 現(xiàn)氫化鋁鋰或氫化鋁鈉絡(luò)合氫化物在較穩(wěn)和條件下可逆吸放氫。
背景技術(shù)：
能源是人類(lèi)社會(huì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著化石能源的日趨枯竭以及溫 室氣體效應(yīng)對(duì)環(huán)境造成日益嚴(yán)重的危害，尋求替代化石燃料的二次清潔能源成 為了一個(gè)緊急的重要課題。在所有的新型能源中，氫能將最可能成為人類(lèi)未來(lái) 的能源。
貯氫是氫能系統(tǒng)中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，儲(chǔ)氫容量是衡量?jī)?chǔ)氫材料的最重要指標(biāo) 之一。根據(jù)笑國(guó)能源部(DOE)的估計(jì)，對(duì)于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)汽車(chē)，行程480 km需要?dú)錃獯蠹s3.58kg,這要求氫化物儲(chǔ)氫材料的 貯氫容量超過(guò)6wt。/。，而傳統(tǒng)的貯氫合金AB5、 AB2和AB型貯氫合金的貯氫量 重量百分比均不超過(guò)2wt。/。，距目標(biāo)要求有一定差距。近年來(lái)，具有5.5 wt% 18.5 wty。甚至更高容量的絡(luò)合氫化物材料(如氫化鋁鋰LiAlH4或氫化鋁鈉 NaAlH4)成為新的研究熱點(diǎn)。
以NaAl比為例，加熱過(guò)程發(fā)生下述兩步反應(yīng)
<formula>formula see original document page 4</formula> (2)
其中反應(yīng)(1)和(2)理論氫容量分別為3.7和1.9wt%，總量達(dá)到5.6wt%。 然而由于熱分解放氫過(guò)程涉及金屬原子的遷移，加之[AlH]—鍵能較高，因而在 180°C以下溫度分解放氫動(dòng)力學(xué)性能緩慢，而且分解后不能進(jìn)行可逆的吸氫反 應(yīng)重新形成NaAlH4。然而，在某些鈦和鋯類(lèi)催化劑作用下(如 TiCl3,TiCU，Ti(OBu)4等)，NaAlH4在180°C以下溫度(1)和(2)式放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)大為改觀，此外，可逆吸氫反應(yīng)重新形成NaAlH4也成為可能，從而激發(fā)了人 們對(duì)絡(luò)合氫化物貯氫的研究興趣，但目前普遍采用的有機(jī)和無(wú)機(jī)Ti和Zr類(lèi)催 化劑中，陰離子易于與Na反應(yīng)形成如NaF和NaCl等副產(chǎn)物，影響NaA舊4 的可逆吸放氫循環(huán)壽命和氫容量。同時(shí)，由于陰離子的參與，Ti和Zr催化組 分含量偏低，絡(luò)合氫化物催化可逆儲(chǔ)放氫動(dòng)力學(xué)相對(duì)緩慢。因此尋求無(wú)副反應(yīng) 產(chǎn)物，高含量Ti和Zr高效催化劑，實(shí)現(xiàn)絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫成為研究重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種無(wú)副反應(yīng)產(chǎn)物，高效催化絡(luò)合氫化物進(jìn)行可逆儲(chǔ) 放氫的TixZn.xHy (x=0.3 0.7，l<y<2)氫化物催化劑及其制備方法，以及 TixZn.xHy (x-0.3 0.7，l<y<2)催化劑/絡(luò)合氫化物儲(chǔ)氫材料的均勻制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案
一種絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用氫化物催化劑，該氫化物催化劑的化學(xué)表達(dá) 式為T(mén)ixZr,.xHy，其中，x=0.3 0.7，l<y<2。
所述的氫化物催化劑為顆粒狀，其顆粒小于0.5^un,晶粒小于20nm。 一種制備絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用氫化物催化劑的方法，該方法包括下述步 驟
(1) 按照TixZn.x，其中，x =0.3 0.7，化學(xué)劑量比進(jìn)行原料稱(chēng)重，采用感應(yīng) 熔煉工藝制備TixZr^合金；感應(yīng)熔煉工藝為常規(guī)的工藝，感應(yīng)熔煉是在 0.04 0.1Mpa氬氣氣氛保護(hù)中進(jìn)行的；
(2) TixZn.x合金空氣中機(jī)械粉碎成60目以下顆粒，裝入不銹鋼反應(yīng)容器中， 在450 650°C抽真空1.5 4.0h,之后冷卻至室溫，并向容器內(nèi)充入2.0 5.0Mpa純度〉99.99%的氫氣，保持0.5 3.0h使合金氫化；
(3) 合金再次升溫至450 650°C抽真空L5 4.0h以完成脫氫反應(yīng)；之后冷 卻至室溫，再向容器內(nèi)充入2.0 5.0Mpa純度〉99.99。/o的氫氣，0.5 3.0h 使合金氫化
(4) 重復(fù)步驟(3)，完成4 7次脫氫和氫化反應(yīng)循環(huán)，最終得TixZn.xHy氫化
物催化劑，其中，x=0.3 0.7，l<y<2。 在上述的制備絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用氫化物催化劑的方法中，該方法還 包括步驟(5):在真空手套箱中，將步驟(4)所得TixZr卜xHy氫化物裝入球磨罐中，其中，真空手套箱中的水氣和氧氣含量〈lppm，再以6: 1 15: l球料重 量比填入不銹鋼球，密封，充入1.0 3.0Mpa氫氣保護(hù)，進(jìn)行5 15h機(jī)械球磨， 最終得晶粒小于20nm，粒度小于0.5pm的TixZr|.xHy氫化物催化劑，其中， x=0.3 0.7,l<y<2。
在本發(fā)明的制備絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用氫化物催化劑的方法的步驟(1) 中，優(yōu)選的TixZn.x (x=0.3 0.7)合金成分為x^.5;步驟(4)中優(yōu)選氫化和 脫氫為5次，歩驟(5)中優(yōu)選球料重量比優(yōu)選為10:1，氫壓優(yōu)選為2.0Mpa， 球磨的時(shí)間優(yōu)選為10h。
一種絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用氫化物催化劑的應(yīng)用，是采用本發(fā)明的絡(luò)合 氫化物可逆儲(chǔ)放氫用氫化物催化劑制備催化絡(luò)合氫化物貯氫材料。
一種催化絡(luò)合氫化物貯氫材料的制備方法，該方法包括下述歩驟
(1) 氫化鋁鋰或氫化鋁鈉中，加入上述的氫化物催化劑TixZn.xHy，其中， x=0.3 0.7,l<y<2，氫化物催化劑TixZn.xHy的加入量為相對(duì)于氫化物催 化劑TixZr^Hy和氫化鋁鋰或氫化鋁鈉的總量的lmol% 6mol%;
(2) 將步驟(1)中備好的原料在真空手套箱中裝入球磨罐，無(wú)球機(jī)械混合 0.5 lh后，球料重量比為3: 1 10: 1裝入不銹鋼球，密封，抽真空10 40min，之后充入1.0MPa 3.0 Mpa氬氣保護(hù)，以每分鐘振動(dòng)頻率3000 次，振幅0 44mm且振幅#0進(jìn)行高能球磨lh 20h，最終合成含 lmol% 6mol%TixZn.xHy氫化物催化劑的絡(luò)合氫化物貯氫材料，其中， x=0.3 0.7，l<y<2。
在上述的催化絡(luò)合氫化物貯氫材料的制備方法中，在所述的步驟(1)中， 球磨之前可以先進(jìn)行無(wú)球機(jī)械混合0.5 lh，而后進(jìn)行球磨；充入1.0MPa 2.0 Mpa氬氣保護(hù)之前，先進(jìn)行抽真空10 40min。
在上述的催化絡(luò)合氫化物貯氫材料的制備方法中，在所述的步驟(1)中， 氫化物催化劑TixZn.xHy的加入量?jī)?yōu)選為3%mol。
在上述的催化絡(luò)合氫化物貯氫材料的制備方法中，在所述的步驟(2)中，所 述的球料重量比優(yōu)選為5:1，氬氣氣壓優(yōu)選為1.5Mpa，球磨的時(shí)間優(yōu)選為10h。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是-
通過(guò)感應(yīng)熔煉、氫化和脫氫循環(huán)以及球磨工藝合成的晶粒小于20nm，顆粒小于0.5pm的TixZn.xHy催化劑，其中x=0.3 0.7,l<y<2,在氫化鋁鋰或氫 化鋁鈉絡(luò)合氫化物中具有良好的分散性，可均勻彌散分布在絡(luò)合氫化物基體 中，且無(wú)副反應(yīng)產(chǎn)物形成，可實(shí)現(xiàn)絡(luò)合氫化物在16(TC， O.lMPa條件下快速放 氫，可逆儲(chǔ)氫量在4.0wt。/。以上。


圖1實(shí)施例2中Tia5Zra5H2.5合金氫化物XRD圖譜和顯微形貌
圖2 實(shí)施例4中3%mol Tio.5Zro 5H2 5/97%mol NaA舊4貯氫材料顯微形貌及Ti， Zr元素分布能譜圖
圖3 實(shí)施例4中3%mol Tio.5Zro.5H25/97%mol NaAlH4貯氫材料16(TC，0.1MPa
下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線 圖4 實(shí)施例5中2%mol Tia3Zra7H23/98°/omol NaAlH4貯氫材料16(TC，0.1MPa
下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線 圖5 頭'施例6中3%mol Tio5Zr0.5H2.5/97%mol NaAlH4貯氫材料160。C,0.1MPa
下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的TixZn-xHy (x=0.3 0.7，2<y<3)催化劑及其制備方法，TixZri-xHy (x=0.3 0.7,2<y<3)催化劑高效催化絡(luò)合氫化物貯氫材料制備方法在下述 實(shí)施例l-7中，按照各實(shí)施例材料的化學(xué)配比、合成方法以及進(jìn)行性能測(cè)試表 征。
實(shí)施例1
按Ti和Zr摩爾比3:7稱(chēng)取純度>99.9%原料，采用感應(yīng)熔煉方法熔煉合金， 熔煉前系統(tǒng)抽真空至l(T2 l(y3Pa，之后充入0.04 0.1Mpa氬氣保護(hù)，經(jīng)3次 翻轉(zhuǎn)熔煉得Tia3Zro.7合金?？諝庵袡C(jī)械破碎至60目以下，裝入不銹鋼反應(yīng)器 中，進(jìn)行4 7次450 550°C抽真空1.5 3.0h和室溫2.0 4.0Mpa氫壓氫化 0.5 2h循環(huán)，得Tio.3Zro.7H2.3氫化物。之后對(duì)其進(jìn)行氫氣氣氛保護(hù)球磨獲得顆 粒小于0.5pm,晶粒小于20nmTio.3Zro.7H2.3氫化物催化劑(球磨條件球料比 6: 1 10: 1，氫壓1.0 2.0Mpa，球磨時(shí)間7 10h)。 實(shí)施例2
按Ti和Zr摩爾比1:1稱(chēng)取稱(chēng)取純度>99.9%原料，采用感應(yīng)熔煉方法熔煉合金，熔煉前系統(tǒng)抽真空至l(T2 l(T3Pa，之后充入0.04 0.1Mpa氬氣保護(hù)， 經(jīng)3次翻轉(zhuǎn)熔煉得TiG5Zr().5合金，空氣中機(jī)械破碎至60目以下顆粒，裝入不 銹鋼反應(yīng)器中，進(jìn)行4 7次500 600°C抽真空2.0 3.5h和室溫3.0 5.0Mpa 氫壓氫化1.0 2.5h循環(huán)，得Tio.5Zro.5H2.5氫化物。之后對(duì)其進(jìn)行氫氣氣氛保護(hù)
球磨獲得細(xì)小的Tio.5Zra5H25氫化物催化劑(球磨條件球料比8: 1 12: 1，
氫壓1.5 2.5Mpa，球磨時(shí)間9 13h)，催化劑XRD圖譜和顯微形貌如圖1所 示，催化劑顆粒粒徑0.1 0.5/am，晶粒小于20nm。 實(shí)施例3
按Ti和Zr摩爾比7:3稱(chēng)取稱(chēng)取純度>99.9%原料，經(jīng)3次翻轉(zhuǎn)熔煉得Tia7Zro3 合金，空氣中機(jī)械破碎至60目以下顆粒，裝入不銹鋼反應(yīng)器中，進(jìn)行4 7次 550 650°C抽真空2.5 4.0h和室溫3.5 5.0Mpa氫壓氫化L5 2.5h循環(huán)，得 Tio.7Zro.3H2.7氫化物，之后對(duì)其進(jìn)行氫氣氣氛保護(hù)球磨獲得顆粒小于0.5pm，晶 粒小于20nmTio.7Zro.3H2.7氫化物催化劑(球磨條件球料比10: 1 15: 1，氫 壓2.0 3.0Mpa，球磨時(shí)間10 15h。 實(shí)施例4
將3%moI實(shí)施例2中合成的Tio.5Zra5H25催化劑與NaAlH4在真空手套箱 中配成原料，采用以每分鐘振動(dòng)3000次，振幅0 44mm且振幅#0進(jìn)行高能 球磨(球料比3: 1 6: 1，氬氣氣壓1.0 2.0Mpa，球磨時(shí)間6 10h)制備3%mol Ti0.5Zra5H25和97e/。molNaAlH4絡(luò)合氫化物貯氫材料，其顯微形貌及其中Zr， Ti元素分布如圖2所示，Ti， Zr均勻彌散分布在NaAlH4絡(luò)合氫化物基體中， 表明此催化劑在絡(luò)合氫化物基體中可良好分散，從而發(fā)揮均勻催化作用。該 3%mol TiQ.5Zr().5H2.5/97%mol NaAlH4貯氫材料，在160。C， O.lMpa放氫條件下 的放氫動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示，最初3h內(nèi)放氫3.6wt%， 10h內(nèi)吸氫量達(dá)4.5wt% 以上。 實(shí)施例5
將實(shí)施例1中合成的Tia3Zro.7H2.3催化劑與NaAlH4在真空手套箱中配成原 料(體系組成2%mol TiG3Zra7H23: 98%mol NaAlH4)，采用每分鐘振動(dòng)3000 次，振幅0 44mm且振幅^0進(jìn)行高能球磨(球料比5: 1 8: 1，氬氣氣壓 1.5 2.5Mpa，球磨時(shí)間7 13h)制備得2%mol Tia3Zra7H23和98%mol NaAlH4貯氫材料，其在16(TC， O.lMpa放氫條件下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線如圖4所示，最 初3h內(nèi)放氫3.15wt%, 10h內(nèi)吸氫量達(dá)3.9wt。/。以上，曲線的線性階段部分放氫 速率較實(shí)施例4中材料有所減緩。 實(shí)施例6
將實(shí)施例3中合成的Tio.7Zro.3H2.7氫化物催化劑與NaAlH4在真空手套箱中 配成原料(體系組成4%molTia7ZrQ.3H27: 96%mol NaAlH4)，采用每分鐘振動(dòng) 3000次，振幅0 44mm且振幅^0進(jìn)行高能球磨(球料比8: 1 10: 1，氬氣 氣壓1.8 3.0Mpa，球磨時(shí)間15 20h)制備得4%mol Tio.7Zra3H27和96%moI NaAlH4貯氫材料，其在160°C， O.lMpa放氫條件下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線如圖5 所示，最初3h內(nèi)放氫3.8wt%， 10h內(nèi)吸氫量達(dá)4.3wtW以上。曲線的線性階段 部分放氫速率均快于實(shí)施例4和5材料，但總放氫容量略低于實(shí)施例4。
權(quán)利要求
1、 一種絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用氫化物催化劑，其特征在于，該氫化物催化劑的化學(xué)表達(dá)式為T(mén)ixZr1-xHy，其中，x＝0.3～0.7，1＜y＜2。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用氫化物催化劑，其特征在 于，所述的氫化物催化劑為顆粒狀，其顆粒小于O. 5)am，晶粒小于20nm
3、 一種制備權(quán)利要求1所述絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用氫化物催化劑的方法，其特征在于該方法包括下述歩驟.-(1) 按照TixZr,-x，其中，x =0.3 0.7，化學(xué)劑量比進(jìn)行原料稱(chēng)重，采用感應(yīng) 熔煉工藝制備TixZn.x合金；(2) TixZr^合金空氣中機(jī)械粉碎成60目以下顆粒，裝入不銹鋼反應(yīng)容器中， 在450 650°C抽真空1.5 4.0h，之后冷卻至室溫，并向容器內(nèi)充入2.0 5.0Mpa純度〉99.99%的氫氣，保持0.5 3.0h使合金氫化；(3) 合金再次升溫至450 650°C抽真空L5 4.0h以完成脫氫反應(yīng)；之后冷 卻至室溫，再向容器內(nèi)充入2.0 5.0Mpa純度〉99.99o/。的氫氣，0.5 3.0h 使合金氫化(3)重復(fù)步驟(3)，完成4 7次脫氫和氫化反應(yīng)循環(huán)，得TixZivxHy氫化物， 其中x=0.3 0.7,l<y<2;
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用氫化物催化劑的方法，其特征在于該方法還包括步驟(5):在真空手套箱中，將步驟(4)所得TixZri—xHy氫化物裝入球磨罐中，其中，真空手套箱中的水氣和氧氣含量 <lppm，再以6:卜15: 1球料重量比填入不銹鋼球，密封，充入1.0 3細(xì)pa 氫氣保護(hù)，進(jìn)行5 15h機(jī)械球磨，最終得顆粒和晶粒分別小于0.5Mm和小 于20nm的TixZr卜xHy氫化物催化劑，其中，x=0.3 0.7,l<y<2。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用氫化物催化劑的 方法，其特征在于在所述的步驟(1)中，x=0.5。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用氫化物催化劑的 方法，其特征在于在所述的步驟(4)中，脫氫和氫化反應(yīng)為5次。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用氫化物催化劑的 方法，其特征在于在所述的步驟(5)中，球料重量比為10: 1,氫壓為2細(xì)pa，球磨的時(shí)間為10h。
8、 一種催化絡(luò)合氫化物貯氫材料的制備方法，其特征在于，該方法包括下述 步驟(1) 氫化鋁鋰或氫化鋁鈉中，加入權(quán)利要求1所述氫化物催化劑TixZri.xHy, 其中，x=0.3 0.7，l<y<2，氫化物催化劑TixZn.xHy的加入量為相對(duì)于氫 化物催化劑TixZr^Hy和氫化鋁鋰或氫化鋁鈉的總量的lmol% 6mol%;(2) 將歩驟(1)中備好的原料在真空手套箱中裝入球磨罐，無(wú)球機(jī)械混合 0.5 lh后，按球料重量比為3: 1 10: l裝入不銹鋼球，密封，抽真空 10 40min，之后充入1.0MPa 3.0 MPa氬氣保護(hù)，采用每分鐘振動(dòng)3000 次，振幅0 44mm且振幅#0進(jìn)行高能球磨lh 20h，最終合成含 lmol% 6mol% TixZn-xHy氫化物催化劑的絡(luò)合氫化物貯氫材料，其中， x=0.3 0.7,l<y<2;
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化絡(luò)合氫化物貯氫材料的制備方法，其特征在于在所述的歩驟(1)中，氫化物催化劑Ti"n.xHy的加入量為3%mol。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的催化絡(luò)合氫化物貯氫材料的制備方法，其特征 在于在所述的歩驟(2)中，所述的球料重量比為5:1，氬氣氣壓為L(zhǎng)5Mpa， 球磨的時(shí)間為10h。
全文摘要
絡(luò)合氫化物可逆儲(chǔ)放氫用催化劑氫化物及制備方法和應(yīng)用。用于高效催化絡(luò)合氫化物進(jìn)行快速吸放氫且無(wú)反應(yīng)副產(chǎn)物的Ti_xZr_1-xH_y氫化物催化劑及其制備方法，其中x＝0.3～0.7，1＜y＜2，通過(guò)感應(yīng)熔煉、4～7次450～650℃抽真空1.5～4.0h和室溫2.0～5.0MPa純度＞99.99％的氫氣0.5～3.0h氫化循環(huán)，再以6∶1～15∶1球料重量比，1.0～3.0MPa的氫氣保護(hù)機(jī)械球磨5～15h，最終獲得晶粒小于20nm，顆粒小于0.5μm的Ti_xZr_1-xH_y氫化物催化劑，其中，x＝0.3～0.7，1＜y＜2。將1％～6％mol Ti_xZr_1-xH_y氫化物催化劑，采用3∶1～10∶1球料重量比，1.0MPa～2.0MPa氬氣保護(hù)，球磨1h～20h的高能球磨工藝，均勻彌散分布在NaAlH₄絡(luò)合氫化物基體中，實(shí)現(xiàn)NaAlH₄絡(luò)合氫化物在160℃、0.1MPaH₂、10h內(nèi)可逆放氫量4.5wt％以上。
文檔編號(hào)B01J31/02GK101284649SQ200710065349
公開(kāi)日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日
發(fā)明者劉曉鵬, 莊鵬輝, 李華玲, 李國(guó)斌, 王樹(shù)茂, 蔣利軍 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院