專利名稱：：不可逆吸氫材料、制品及制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于在密閉系統(tǒng)吸收消除氫氣，特別是以不可逆氫化反應的方式吸收氫氣，并有效控制氫氣濃度的氫氣吸收材料，制品及相應的制備方法。
背景技術：
：氫氣吸收材料具備的特殊氫吸收功能，在多種工業(yè)領域中已得到廣泛應用。其可用于各種真空器件，以提高與保持器件中的真空度并延長器件使用壽命；用于充氣容器，以提高氣體純度；也可用于重要密封裝置，以保護其中的電子器件免受氫氣腐蝕；用于氫氣及其同位素運輸，以到達必要的安全限制；還可用于保護富鈾金屬燃料，以避免其被氫氣腐蝕；用于核廢料的安全貯運與安全處理，并有效降低相關費用。另外，如吸氫合金等儲氫材料還可被用于氫的分離或提純材料、催化劑、傳感器等，也可用于固定儲罐的氫氣吸收材料、燃料電池和以氫為燃料的汽車的氫源，還可用于利用氫吸附和脫附時的吸熱和放熱特性的儲熱系統(tǒng)中的能量轉(zhuǎn)換材料。目前，從具有吸氫功能角度而言，從對氫的吸收過程是否可逆，目前常見的氫氣吸收材料有可逆性氫氣吸收材料和不可逆性氫氣吸收材料之分?？赡嫘詺錃馕詹牧希缥鼩浜辖?如金屬間化合物體系)，碳質(zhì)儲氫材料(如碳納米管體系、石墨納米纖維體系)等。如公開號CN1336856A的文獻公開了一種吸氫復合成型體及其制備方法，由吸氫合金儲氫材料和含硅樹脂混合并固化成型所得的吸氫復合成型體，其可長期重復進行吸附和脫附也不會破碎和損壞，且具有優(yōu)異的耐熱性。公開號CN1401422A公丌了一種吸氫量高的碳質(zhì)儲氫材料及其制備方法，其具有儲氫溫度高，儲氫量大，儲氫成本低的優(yōu)點。但這些技術的吸氫反應在一定條件下的可逆性，導致了其氫氣吸收材料不易達到較低最后氫氣壓力的缺點。不可逆吸氫材料，如組合型吸氣材料(如Mn02/Ag20/CaO體系)，含加氫催化劑的不飽和有機物等。針對在密閉系統(tǒng)中快速不可逆地吸收氫氣，并有效控制氫氣濃度的特定應用需求，顯然以不可逆吸氫材料更為適合。Mn02/Ag20/CaO體系的組合型吸氣材料，利用MnCb氧化H2生成水并利用干燥劑CaO吸收H20,以達到同時吸收H2、02和H20的雙重目的，其涉及產(chǎn)品物理和化學特性的控制以及較為復雜的吸氣反應過程，特別是其在缺氧環(huán)境中無法實現(xiàn)吸氫目的。US4405487公開了一種用于含電子元件和機械元件的密閉系統(tǒng)內(nèi)的吸氣劑組合物，它含有吸濕劑和吸氫劑，后者由加氫催化劑和不含氮和硫雜原子的固體炔烴制成，其存在有可能通過水解產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物的問題，故在實際應用中存在一定局限。在含有加氫催化劑的不飽和有機物吸氫材料領域，US5624598和US5703378分別公丌了一種吸氫材料和封閉體系中的吸氫體系，都采用了由適合的催化劑、選自萘、蒽、莉、菲、芘等的含有雙鍵或三鍵的不飽和有機烴類化合物及聚合物制成、可在低壓和高溫下吸氫的組合物。由于其是一種供高溫環(huán)境使用的產(chǎn)品，為滿足高溫應用要求，該兩專利設計選用的是結構復雜、熔點較高的含炔稠環(huán)芳烴化合物，因而其雖理論上可行，但在實際工程應用及實現(xiàn)產(chǎn)品化方面尚存在諸多問題。例如，其所提出的各炔類化合物基本為非市售產(chǎn)品，其合成工藝復雜，且合成產(chǎn)物也多為系列分子量的同系物混合物，產(chǎn)率低、純化成本高。此外，在其公開的消氫配方中催化劑多選用為有較大毒性的三苯基膦鈀，使產(chǎn)品的使用安全性差且難以滿足環(huán)保要求。因此，這些產(chǎn)品在實際應用中也十分受限。
發(fā)明內(nèi)容針對上述情況，本發(fā)明將提供一種新的具有不可逆吸氫性能的氫氣吸收材料、制品及制備方法，以解決上述問題，達到能大劑量、快速及不可逆的消氫目的，使其既可快速消除高氫濃度密閉系統(tǒng)中的氫氣，也能有效實現(xiàn)消除低氫濃度密閉系統(tǒng)中有害氫氣的消氫、控氫目的，而且安全方便，具有良好的環(huán)境相容性與貯存穩(wěn)定性，能滿足多種領域和/或使用目的的需要。本發(fā)明的不可逆吸氫材料，含有不飽和鍵結構的有機化合物和有機氫化反應催化劑成分，其中所說的有機化合物為含有至少兩個炔鍵結構的有機'炔^:物。有機炔化物與氫化反應催化劑成分的重量組成比例為有機炔化物80份20份有機氫化反應催化劑20份80份。所說的有機炔化物和氫化反應催化劑的比例，可以根據(jù)需要和所用催化劑活性高低適當調(diào)整。例如，催化活性高和/或催化劑載體的比表面積大時，催化劑的用量可以適當減少。為提高氫吸收量和/或吸收效率，所說的含有至少兩個炔鍵的有機炔化物中，較理想的是選用含有兩個或三個共軛炔鍵結構的有機炔化物，或是含有至少兩個苯乙炔基的芳香或雜環(huán)類化合物。所說的含有兩個或三個共軛炔鍵結構的有機炔化物可包括如l-苯甲基-4-甲基-丁二炔、l-苯基-4-羥甲基-丁二炔、1，4-羥基-環(huán)戊基丁二炔(HCPB)、包括如l,4-二苯基丁二炔(DPBD)等在內(nèi)的丁二炔類衍生物，或包括如7-苯基2,4,6-庚三炔(PHT)等在內(nèi)的庚三炔衍生物，以及苯基炔丙基醚二聚體等有機炔化合物等。所說的含有至少兩個苯乙炔基的芳香類化合物，可包括如1,4-二苯乙炔基苯(DEB)、1,3，5—三苯乙炔基苯(TEB)、9，10-二苯乙炔基蒽(DEN)等。上述的有機炔化物中，可優(yōu)選1,4-二苯乙炔基苯(DEB)、1,3，5—三苯乙炔基苯(TEB)及9,10-二苯乙炔基蒽(DEN)，或是相應的雜環(huán)類化合物等。上述的有機炔化物原料，除可直接從市售的相應材料(如市售的有機發(fā)光材料、有機染料及有機殺蟲劑等產(chǎn)品的相應原料)中優(yōu)選所需的有機不飽和化合物成品，例如可從有機發(fā)光材料的主要原料中優(yōu)選的1,4-二苯乙炔基苯(DEB)，也可以參照"9,10-二苯乙炔基蒽的簡便合成法"(李連海等，《化學試劑》1996,18(3)，186-18)的下述方式，以苯乙烯和對鹵代苯或9，10-二蒽醌，對二溴苯或?qū)Χ獗降葹樵希?jīng)苯乙炔基亞銅，或直接利用對二溴苯和苯乙炔經(jīng)催化反應制備得到。1,3,5-三苯乙炔基苯(TEB)，也可以采用經(jīng)類似方式由1，3,5-三溴苯或1，3，5-三碘苯制備得到。如，DEB、TEB、DPBD或9,10-二苯乙炔基蒽等的制備過程如下苯乙炔基亞銅1,4-一苯基丁二炔(DPBD)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>苯乙炔基亞銅二苯乙炔基苯(DEB)由上述方式制備得到的有機炔化物粗品，通過多次(例如35次)精餾后，得到純度達99%的純化炔化物；再經(jīng)三氯甲烷和四氫呋喃的復合溶劑，經(jīng)多次(例如23次)重結晶后即可獲得符合所需要求的高純度有機炔化物(DEB或TEB)產(chǎn)品。對購買的原料也可按同樣方式進行純化處理。經(jīng)檢測，上述純化處理后的可達純度>99.9%，揮發(fā)性成分含量550ppm，經(jīng)中子劑量為lxl0's個中子/cm2、Y劑量為10Grey輻射后的失重率小于0.0P/。。其吸氫前后皆為固體粉末(吸氫前和完全氫化后皆為固體粉末而不會產(chǎn)生油污)，密封貯存有效期大于5年。其每克有機炔化物在標準狀態(tài)(STP)下，DEB及TEB的飽和吸氫量可分別大于300ml和400ml氫氣；在無氫氣存和7(TC下的N2中存放18個月后，其吸氫性能無明顯變化，具有足夠穩(wěn)定的長期儲放性能。根據(jù)不同使用領域和/或目的，作為原料之一的上述含有不飽和鍵結構有機炔化物的純度可有相應的不同要求。本發(fā)明所述不可逆吸氫材料中的有機炔化物的吸氫反應，實質(zhì)上是一種在催化劑存在下，使有機炔化物中的不飽和三鍵加氫生成雙鍵、或進一步成為飽和烷烴鍵的反應過程。因此，所說的有機氫化反應的催化劑(負載于相應載體上)是必需的。例如，可選擇有機氫化反應中常用的Pt、Pd、Ru等催化元素中的至少一種。其中，催化金屬成分特別以晶粒尺寸小于10nm，更優(yōu)選小于lnm時為佳。這些都可以根據(jù)對催化性能和/或?qū)Σ牧系奈鼩湫阅艿囊筮M行選擇。所說的催化劑載體，可以在常作為催化劑載體使用的有機和/或無機類化合物中選擇，其中特別優(yōu)選能具有較大比表面積的多孔結構形式的常用載體，以提高對有機炔化物的負載能力并提供氫的吸收和處理能力，例如活性碳，以及Y-Ab03、BaS04、Si02，CaC03、分子篩等多孔型的金屬和/或非金屬氧化物或金屬鹽等。例如使比表面積^5mS/g，雜質(zhì)總量<0.01%為佳。催化金屬成分的含量，一般可為催化劑重量的0.5%~15%。本發(fā)明所述不可逆吸氫材料中可供參考的催化劑形式，例如可以為Pt/C、Pd/C、Pt/BaS04、Pt-Pd/C、Pd-Ce/Si02、Pd/Al203、Pd-Ru/y-Al203等。以1，4-二苯乙炔基苯(DEB)和Pd/C為例，本發(fā)明所述所述不可逆吸氫材料的吸氫過程如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>本發(fā)明上述不可逆吸氫材料的制備，只需使所說比例的上述含有至少兩個炔鍵結構的有機炔化物均勻沉積在有機氫化反應催化劑表面，或是使其均勻混合即可。例如，可以采用下列具體方式中的任何一種制備得到。方式一，以重結晶負載方式制備根據(jù)相似相容原則，將有機炔化物溶解于其良溶劑中，制成有機炔化物溶液后，攪拌下將所說比例量并經(jīng)活化處理的加氫催化劑加入并均勻混合。所說對加氫催化劑的活化處理，可參照《固體催化劑的設計與制備》(潘履讓著，南開大學出版社，1995)的方法進行。由于有機炔化物結構中具有較為活潑的不飽和鍵，溫度過高更易促使其活化而發(fā)生熱聚合反應，因此其共混過程以在較低溫度下進行為宜，例如優(yōu)選的復合溫度可為3(TC9(TC，以使在避免有機炔化物熱聚合反應的發(fā)生的情況下，既可使有機炔化物有較高的溶解度，又可保證其有適當?shù)木Ш松L速度。根據(jù)需要，還可對被處理混合物料進行超聲處理，利用超聲波的超聲空化作用消除存在于多孔材料中而難于去除的空氣泡。然后揮去溶劑，使有機炔化物在催化劑載體材料的表面結晶并均勻沉積。所說的共混溶劑一般可以選擇具有較低沸點的極性溶劑，如四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲垸、三氯乙烯等鹵代烷烴溶劑，或是甲苯、二甲苯等芳烴溶劑中的一種，或是根據(jù)相似相容溶原則及溶度參數(shù)由多種溶劑組成的復合溶劑等。試驗顯示，其中可優(yōu)選如三氯甲垸和四氫呋喃等為主溶劑的復配溶劑。試驗同時顯示，根據(jù)不同的有機炔化物和/或溶劑體系，通過適當控制溶劑的揮發(fā)速率，可以調(diào)節(jié)有機炔化物在催化劑表面的結品速度，以使有機炔化物在催化劑表面緩慢結晶形成均勻致密的晶體覆蓋，直至有機炔化物在其晶核上不斷生長直至完全析出。經(jīng)千燥處理后，即得到本發(fā)明所說的有機炔化物與催化劑復合物粉體形式的不可逆吸氫材料。試驗結果表明，在上述制備過程中，還可在有機炔化物品體中加入微量乙醚、丁基硫醇、二甲亞砜，以及沸點低于IO(TC的含有硝基、氨基的有機化合物等吸電子化合物，可有效促進有機炔化物催化氫化反應快速而徹底的進行。方式二，采用物理氣相沉積方式制備將有機炔化物在真空條件下升華后，物理沉積在已活化處理的催化劑表面，實現(xiàn)使有機炔化物與催化劑的均勻復合。所說活化處理的方法同上。方式三，采用機械合金化復合方式制備將所說比例的有機炔化物和催化劑加入上述的乙醚、丁基硫醇、二甲亞砜，以及沸點低于IO(TC的含有硝基、氨基的有機化合物等吸電子化合物活化劑攪拌混勻后，進行充分的機械研磨(例如用行星式球磨機研磨0.5h)后，于至少5Mpa的壓力下壓制成型(例如以平板液壓機等用液壓設備在5-15Mpa壓力下冷壓成片狀材料)，并多次反復此研磨-壓制成型的操作(例如35次)，使其實現(xiàn)顆粒的細化并充分混合均勻，直至吸氫試驗檢測指標達到所需要求和/或保持穩(wěn)定，得到充分均勻混合的粉狀、粒狀或丸狀等形式的本發(fā)明所說吸氫劑材料。由本發(fā)明的上述不可逆吸氫材料與包括橡膠或塑料在內(nèi)的高分子材料成分，可以制成為具有多孔結構的包括薄膜、膠帶、膠囊形式的制品，以能夠廣泛滿足不同使用領域和/或目的要求。其重量組成為不可逆吸氫材料80份20份，高分子材料成分20份80份，其中，所說的橡膠或塑料可以包括如常見的硅橡膠、天然橡膠、順丁橡膠或杜仲膠在內(nèi)的具有不飽和結構的橡膠成分，或是包括反式順丁二烯、聚乙烯在內(nèi)的塑料成分。所說的具有不可逆氫吸收功能制品的制備，可以將上述比例的不可逆吸氫材料、高分子材料成分、以及為高分子材料成分重量50%~200%的成孔劑成分混合混煉后，置于如平板硫化機或其它適當?shù)臒釅撼尚驮O備上熱壓成型并去除成孔劑成分后，即得到所說的具有多孔結構的不可逆吸氫材料制品。所說的混煉，一般均可在與所選用的橡膠或塑料等高分子材料相對應的常規(guī)條件和工藝條件下進行。所說的成孔劑成分，一般可選擇包括尿素、氯化鉀、氯化鈉、氯化銨在內(nèi)的能具有水溶性或升華性的化合物，以利于其從制品中去除。其中可優(yōu)選氯化鉸為成孔劑成分。根據(jù)所用成孔劑成分所具有的水溶性和/或可升華性，去除成孔劑成分的方式可采用相應的水洗方式去除具有水溶性的成孔劑成分，和/或以真空干燥方式去除具有升華性的成孔劑成分。通過選擇所用成孔劑的特定形狀和/或粒徑大小，可以在制品中形成所希望或需要形狀和/或大小的孔隙結構。如上述，由于具有較大比表面積的多孔結構可以提高對氫的吸收和處理能力，因此成孔劑的用量可根據(jù)被處理環(huán)境中氫的濃度高低進行適應性調(diào)整。例如，被處理環(huán)境中氫濃度較低時，應相應增大成孔劑的用量，以保證和提高對氫的吸收處理能力和效率。例如，一種可供參考的以天然橡膠為原料、采用雙輥煉膠機進行混煉的上述具有不可逆氫吸收功能制品的制備本發(fā)明中的吸氫復合材料的基本制備可參考01107132.X的內(nèi)容按下述方式進行1)將所說比例量的天然橡膠和前述的不可逆吸氫劑材料在2(TC75'C溫度下，用雙輥煉膠機混煉均勻。2)根據(jù)所設計的孔隙率和/或孔隙結構狀態(tài)，將適當形式的成孔劑與上述的混煉物繼續(xù)用雙輥煉膠機上繼續(xù)混煉均勻。例如，一般情況下，對密度小于2g/cm3的成孔劑，每100份高分子材料材料加入50份~200份的成孔劑都是允許的。3)將與成孔劑混煉后的混合物填充入適當形式的模具后，置于平板硫化機等熱成型設備上，經(jīng)預壓、脫模制得模塑件。4)所得模塑件經(jīng)水洗或真空干燥處理，以去除成孔劑，即得到具有多孔結構的吸氫復合材料粗制品。經(jīng)適當?shù)男捱叺群筇幚?，即成為可供使用的不可逆吸氫復合材料成型產(chǎn)品。試驗結果顯示，本發(fā)明上述不可逆吸氫材料，可具有穩(wěn)定的吸氫速率和較高的飽和吸氫量，而且既避免了由于不可逆吸氫劑粉體吸氫反應過于劇烈而降低其使用效率，又避免了其對使用環(huán)境可能造成的污染。該不可逆吸氫材料不僅具有針對高氫濃度密閉系統(tǒng)的優(yōu)良消氫性能，而且也具有針對低氫濃度密閉系統(tǒng)的優(yōu)良控氫功能，同時還具有良好的環(huán)境相容性、貯存穩(wěn)定性以及使用安全性。由該不可逆吸氫材料制成的如薄膜、膠帶、膠囊等多種形式的成型制品，不僅可滿足多種領域和/或目的的使用需要，而且使用安全方便。同時，由于氫氣在制品高分子材料中的擴散速率遠高于其它可能造成加氫催化劑中毒的氣體，因此還能有效避免催化劑中毒的問題。以下結合實施例及附圖形式的具體實施方式再對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述技術思想情況下，根據(jù)本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。圖1是本發(fā)明DPBD-Pt/C不可逆吸氫劑粉體復合材料微觀形貌的SEM圖。圖2是圖1所示DPBD-Pt/C不可逆吸氫劑粉體復合材料的吸氫性能曲線圖。圖3是DPPE-Pd/C-順丁橡膠多孔狀吸氫復合材料制品的SEM圖。圖4是圖3所示多孔狀吸氫復合材料制品的吸氫性能曲線圖。具體實施方式實施例1DEB-Pd/C不可逆吸氫劑復合物粉體材料的制備將75g有機炔化物DEB加入250ml三氯甲烷中，在75。C下攪拌lh形成均相體系，得到均勻分散的DEB溶液。在該溶液中加入經(jīng)15(TC下用流動氫氣活化處理的25gPd/C催化劑(Pd含量10Wwt、活性炭載體的比表面積大于800m2^1，粒度8040目)后，7(TC下繼續(xù)攪拌2h，得到均勻分散的混合液。將此混合液放入頻率28kHz、功率100W的超聲波發(fā)生器內(nèi)超聲處理15min。經(jīng)超聲波處理后的混合液在85t開放環(huán)境中攪拌5h揮發(fā)溶劑，得到初級復合物。此初級復合物于IO(TC、10^Pa條件下真空干燥24h后，得到DEB-Pd/C不可逆吸氫劑復合物粉體材料。經(jīng)檢測，所得該粉體材料的微觀形貌與吸氫性能曲線分別如圖1和圖2所示。圖1顯示，本例通過重結晶負載復合技術，可以使有機炔化物DEB在Pd/C催化劑上形成均勻的包覆層，其沉積效果與采用物理氣相沉積技術達到的復合效果相當。圖2結果表明，本例得到的DEB-Pd/C不可逆吸氫劑復合物粉體材料在30秒時間內(nèi)即可達到完全氫化飽和的狀態(tài)。實施例2DPBD-Pt/BaS04不可逆吸氫劑復合物粉體材料的制備將20g有機炔化物DPBD加入350ml體積比1:1的正己烷/四氫呋喃混合溶液中，在75'C條件下攪拌1.5h形成均勻分散的均相溶液體系。溶液中加入經(jīng)過IO(TC下用流動氫氣活化處理的80gPt/BaSO4催化劑(Pt含量3Xwt、BaS04比表面積大于5m2'g"，粒度80100目)后，65'C條件下繼續(xù)攪拌3h，得到均勻分散的混合液。將此^合液放入頻率45kHz、功率80W的超聲波發(fā)生器內(nèi)30min。經(jīng)超聲波處理后的混合液在65"開放環(huán)境中攪拌揮發(fā)溶劑后，得到初級復合物。此初級復合物于85'C和10^Pa條件下真空干燥處理，得到DPBD-Pt/BaSC)4不可逆吸氫劑復合物粉體材料。實施例3袋裝TEB-Pd-Ru/Y-Al203不可逆吸氫劑復合物粉體材料產(chǎn)品的制備將30g有機炔化物TEB加入400ml四氫呋喃中，8(TC條件下攪拌lh形成均勻分散的均相體系溶液。向溶液中加入經(jīng)25(TC下用流動氫氣活化處理的70gPd-Ru/"Al2O3催化劑(Pd和Ru質(zhì)量百分率分別為4%和1%、Y-A1203比表面積大于250n^g"，粒度為10080目)，9(TC條件下繼續(xù)攪拌0.5h，得到均勻分散的混合液。將此混合液放入頻率100kHz、功率100W的超聲波發(fā)生器內(nèi)超聲處理20min。經(jīng)超聲波處理后的混合液在75t:丌放環(huán)境中攪拌6h揮發(fā)溶劑后，得到初級復合物。此初級復合物于12(TC、10—2Pa條件下真空干燥處理18h后，用行星式球磨機研磨10min后過60目篩后得到TEB-Pd-Ru/Y-Al203不可逆吸氫劑粉體產(chǎn)品。將玻纖袋(50mmx25mm;300目)外表面用市售固化液體硅橡膠涂覆(膠膜厚度〈5)im)，室溫凝膠后置于20(TC恒溫箱中后處理12h。將10g上述不可逆吸氫劑粉體裝入袋中，并用相同工藝用室溫固化液體硅橡膠封口，得到小包裝袋裝產(chǎn)品，最后用市售4A分子篩用聚脂/鋁箔/聚乙烯三層復合薄膜(水蒸氣透過量小于0.5g/(m2'24h))為外密封包裝袋，根據(jù)需要包裝若干小袋產(chǎn)品，得到雙層包裝的袋裝產(chǎn)品，以便于貯遠和使用。實施例4DEN-Pd-Ce/Si02不可逆吸氫劑復合粉體材料的制備將80g有機炔化物DEN加入含0.2wt^對苯二酚的400ml體積比1:1的三氯甲烷/1,2-二氯乙烯混合液中，在65。C條件下攪拌0.5h形成均勻分散得到均相體系溶液。向溶液中加入經(jīng)過20(TC下用流動氫氣活化處理的20gPd-Ce/Si02催化劑(Pd含量為14%、Ce含量為lX，SiO2比表面積大于500n^g—1，粒度為120100目)，65"C條件下繼續(xù)攪拌0.5h，得到均勻分散的混合液。將此混合液放入頻率40kHz、功率80W的超聲波發(fā)生器內(nèi)超聲處理30min。經(jīng)超聲處理后的混合液在85"C開放環(huán)境中攪拌揮發(fā)溶劑后，得到初級復合物。將此初級復合物于12(TC和10^Pa條件下充分真空干燥處理后，研磨過60目篩得到DEN-Pd-Ce/Si02不可逆吸氫劑復合粉體材料。實施例5TEB卬(1-1111/1^\1203-天然橡膠多孔復合吸氫材料的制備取20g上述實施例3的不可逆吸氫劑復合粉體材料和15g天然煙片橡膠，于雙輥煉膠機上、于室溫條件下混煉5min，得到混煉膠I。在混煉膠I中加入50g過60目篩的氯化銨超細粉料，于雙輥煉膠機上在室溫條件下進一步混煉10min，得到混煉膠II。將混煉膠n填充入適宜模具后置于平板硫化機獲液壓機上，經(jīng)5Mpa壓力預壓、脫模制得模塑件；將模塑件在室溫下放置48h以上使復合物充分結構化后，置于15(TC真空干燥箱中處理24h以上，升華去除模塑件材料中的氯化銨而制得多孔狀吸氫復合材料制品。所得制品的SEM圖及其吸氫性能曲線分別如圖3、圖4所示。圖3、圖4顯示對多孔復合吸氫材料而言，由于具有圖3所示的多孔結構，使包覆于TEB4^1111/1^\1203吸氫劑外的高分子材料層厚度大大減小，故加快了氫氣在吸氫復合材料中的傳質(zhì)和擴散速率，提高了吸氫速率；同時，天然橡膠還起到類似稀釋劑的作用，使吸氫復合材料的初始吸氫反應不至過于劇烈。因此，在圖4中顯示出了一種僅受傳質(zhì)控制的吸氫反應模式。實施例6不可逆有機吸氫劑在低氫氣濃度密閉系統(tǒng)中的控氫性能測試有機吸氫劑在低氫氣濃度環(huán)境中的控氫性能優(yōu)劣將直接影響到其最終應用效果。針對低氫氣濃度密閉系統(tǒng)，將過量50%的本發(fā)明有機吸氫劑置于其中，在室溫條件下發(fā)生吸氫反應，在某一時間點對密閉系統(tǒng)中的氣體取樣后進行氣相色譜分析，進而考核吸氫劑在低氫氣濃度密閉系統(tǒng)中的控氫性能。r試驗，稱取15g實施例l的袋裝DEB-Pd/C粉狀吸氫劑，放入容積為52升、氫氣濃度為2074卯m、氣體壓力為500kPa的氮氣密閉容器內(nèi)，并分別于10d、15d、30d、45d取樣分析。2#試驗，稱取30g實施例3的袋裝TEB-Pd-Ru/V-Al2O3粉狀吸氫劑，放入容積為52升、氫氣濃度為10092ppm、氣體壓力為300kPa的氮氣密閉容器內(nèi)，并分別于7d、15d、30d、45d取樣分析。3#試驗，稱取75g實施例5的TEB-Pd-Ru/Y-Al203-天然橡膠多孔狀吸氫復合材料，放入容積為52升、氫氣濃度為3.2%vol、氣體壓力為200kPa的氮氣密閉容器內(nèi)，并分別于ld、15d取樣分析。各試驗的相關測試結果如表l所示。表l的測試結果表明，針對低氫氣濃度密閉系統(tǒng)(氫氣濃度<3.2%=，一周后密閉容器內(nèi)氫氣濃度低于10ppm、半月后氫氣濃度低于5ppm、一月后氫氣濃度低于lppm、45天后氫氣濃度低于氣相色譜檢測限0.2ppm。表明-DEB-Pd/C、TEB-Pd-Ru/y-Al203及其多孔復合吸氫材料在低氫氣濃度密閉系統(tǒng)中具有良好的控氫性能。表lDEB-Pd/C不可逆吸氫劑在低氫氣濃度密閉系統(tǒng)中的控氫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注1ft3#試驗所用的吸氫劑分別為DPPE-Pd/C、DEB/A1203和TEB-Pd-Ru/rAl20權利要求1.不可逆吸氫材料，含有不飽和鍵結構的有機化合物和有機氫化反應催化劑成分,其特征是有機化合物為含有至少兩個炔鍵結構的有機炔化物，重量組成比例為有機炔化物80份20份有機氫化反應催化劑20份80份。2.如權利要求1所述的不可逆吸氫材料，其特征是所說的含有至少兩個炔鍵的有機炔化物為含有兩個或三個共軛炔鍵結構的有機炔化物，或是含有至少兩個苯乙炔基的芳香或雜環(huán)類化合物。3.如權利要求2所述的不可逆吸氫材料，其特征是所說的含有兩個或三個共軛炔鍵結構的有機炔化物包括l-苯甲基-4-甲基-丁二炔、l-苯基-4-羥甲基-丁二炔、1,4-羥基-環(huán)戊基丁二炔、包括1,4-二苯基丁二炔在內(nèi)的丁二炔類衍生物、包括7-苯基2,4,6-庚三炔在內(nèi)的庚三炔類衍生物、以及苯基炔丙基醚二聚體等有機炔化合物。4.如權利要求2所述的不可逆吸氫材料，其特征是所說的含有至少兩個苯乙炔基的芳香或雜環(huán)類化合物，包括1，4-二苯乙炔基苯、1,3，5—三苯乙炔基苯，9,10—二苯乙炔基蒽等。5.如權利要求1所述的不可逆吸氫材料，其特征是所說的含有不飽和鍵結構有機炔化物的純度>99%，揮發(fā)性成分含量S50ppm，經(jīng)中子劑量為lxl(^個中子/cm2、y劑量為10Grey福射后的失重率小于0.01%。6.如權利要求1至5之一所述的不可逆吸氫材料，其特征是所說的有機氫化反應催化劑為負載于載體上的Pt、Pd、Ru、Ce催化金屬成分中的至少一種，用于負載的載體為活性碳或多孔型無機化合物，活性貴金屬催化劑的晶粒尺寸小于10nm，優(yōu)選為小于lntn,貴金屬成分的含量為催化劑重量的0.5%~15%。7.如權利要求6所述的不可逆吸氫材料，其特征是所說的有機氫化反應催化劑所用載體的比表面積Snfg一1。8.制備權利要求1不可逆吸氫材料的方法，其特征是采用下列任一方式，將所述比例、含有至少兩個炔鍵結構的有機炔化物均勻沉積在氫化反應催化劑表面，或?qū)⒍呔鶆蚧旌?，方式一，將有機炔化物和己經(jīng)活化處理的催化劑在溶劑中均勻共混后，揮發(fā)去出溶劑，使有機炔化物沉積在催化劑載體表面的重結晶負載方式，所說的共混溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、三氯甲烷、1，2—二氯乙烷、正己垸、四氯化碳等有機溶劑中的一種或多種混合物；或方式二，將有機炔化物在真空條件下升華后物理沉積在已活化處理的催化劑表面的物理氣相沉積方式；或方式三，將有機炔化物和己活化處理的催化劑攪拌混合，經(jīng)充分機械研磨后，于至少5Mpa的壓力下壓制成型，重復此研磨-壓制成型操作，使其顆粒細化并充分均勻混合。9.具有不可逆氫吸收功能制品，其特征是由權利要求1的不可逆吸氫材料與包括橡膠或塑料在內(nèi)的高分子材料成分的具有多孔結構的包括薄膜、膠帶、膠囊形式的制品，其重量組成為不可逆吸氫材料80份20份，高分子材料20份80份，其中，所說的橡膠或塑料為包括硅橡膠、順丁橡膠、天然橡膠或杜仲膠在內(nèi)的具有不飽和結構的橡膠成分，或是包括反式順丁烯二烯、聚乙烯在內(nèi)的塑料成分。10.權利要求9所述的具有不可逆氫吸收功能制品的制備方法，其特征是將權利要求1所說的不可逆吸氫材料、高分子材料和成孔劑成分混合混煉后，熱壓成型并去除成孔劑成分后，得到具有多孔結構的不可逆吸氫材料制品，所說的成孔劑成分為具有水溶性或升華性的化合物，成孔劑用量為高分子材料成分重量的50%~200%，去除成孔劑成分為以水洗方式去除具有水溶性的成孔劑成分，或是以真空干燥方式去除具有升華性的成孔劑成分。全文摘要不可逆吸氫材料、制品及制備方法。氫氣吸收材料中含有不飽和鍵的有機化合物和有機氫化反應催化劑，所說的有機化合物為含有至少兩個炔鍵結構的有機炔化物。通過重結晶負載、物理氣相沉積或機械合金化等復合方式，使有機炔化物均勻沉積在催化劑表面或均勻混合而制備得到。該材料與橡膠或塑料等高分子材料混合制備成具有多孔結構的包括薄膜、膠帶、膠囊等多種形式具有不可逆氫吸收功能的材料制品，可以滿足多種領域和/或使用目的的需要，且安全方便，具有良好的環(huán)境相容性與貯存穩(wěn)定性。其大劑量、快速及不可逆的吸氫性能，既可快速消除氫氣泄漏等高濃度氫氣引起的潛在危害，也能有效消除密閉系統(tǒng)中低濃度氫氣實現(xiàn)消氫、控氫及保持高真空度等工程應用目的。文檔編號B01J20/22GK101121116SQ20071004919公開日2008年2月13日申請日期2007年5月29日優(yōu)先權日2007年5月29日發(fā)明者劉曉艱,吳菊英,凱張,范敬輝,云譚,靜郭,琨黃,黃渝鴻,黃遠紅申請人:中國工程物理研究院總體工程研究所