專利名稱：具有三維納米結(jié)構(gòu)的多孔TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有三維納米結(jié)構(gòu)和納米效應(yīng)，易回收和可循環(huán)使用的多孔TiO2陶粒光催化劑的制備方法，可用于有機(jī)物降解、污水滅菌等光催化凈化環(huán)境領(lǐng)域。屬于納米材料制造和應(yīng)用技術(shù)。
背景技術(shù)：
納米TiO2粉體具有優(yōu)良的光催化氧化性能，廣泛應(yīng)用于光催化氧化環(huán)境凈化技術(shù)中。然而，在水中或液相使用時(shí)存在分離回收和再生循環(huán)使用的難題，容易造成催化劑對(duì)環(huán)境的二次污染。用納米TiO2粉體制備具有優(yōu)異光催化效應(yīng)的多孔陶粒催化劑，實(shí)現(xiàn)回收和循環(huán)使用，避免產(chǎn)生新的污染源，是當(dāng)前TiO2光催化劑環(huán)境凈化技術(shù)研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一。
目前，實(shí)現(xiàn)納米TiO2光催化劑固定化的主要方法有納米薄膜固定化技術(shù)和吸附劑載體固定化技術(shù)。Yoshihiko等研究了TiO2薄膜光催化滅菌效果及氧化動(dòng)力學(xué)因素(Journal of Photochemistry and PhotobiologyAChemistry 1997(106)51-56.)；J.Verran等研究在光催化懸浮液中納米TiO2形態(tài)對(duì)滅菌性能的影響(Dyesand pigments 2007(73)298-304.)；Niyaz等用納米TiO2薄膜研究光催化脫色印染(Physicochem.Eng.Aspects2006(290)125-131.)；Toshihiro Minabe等用納米TiO2薄膜研究光催化降解液態(tài)和固態(tài)有機(jī)化合物(Journal ofPhotochemistry and Photobiology AChemistry 2000(137)53-62.)。上述方法均有一定局限性，如工藝復(fù)雜、光催化活性較差、不易活化再生和循環(huán)使用等。用納米TiO2粉體制備多孔陶粒光催化劑來實(shí)現(xiàn)固定化有很多優(yōu)點(diǎn)，包括易分離和回收，易活化再生和重復(fù)使用，沒有催化劑脫落和失效問題，更加綠色環(huán)保。有關(guān)納米TiO2粉體光催化氧化反應(yīng)性能與粉體的粒徑、比表面積、晶型、結(jié)構(gòu)缺陷、溫度、酸度、濕度、被分解化合物類型、光催化劑的表面性質(zhì)以及對(duì)有機(jī)化合物的負(fù)載性質(zhì)等的研究也較多。但是，用水作成型粘結(jié)劑，納米TiO2粉體為原料，制備具有納米光催化效應(yīng)和三維納米結(jié)構(gòu)、易回收和可反復(fù)使用的多孔TiO2陶粒光催化劑，研究其光催化氧化對(duì)醫(yī)院含菌污水的滅菌性能卻未見報(bào)道。
在本發(fā)明中.用7-8nm銳鈦型TiO2粉體和水為原料，制備了具在三維納米結(jié)構(gòu)和納米效應(yīng)，易回收和可反復(fù)使用的多孔TiO2陶粒光催化劑；考查催化劑在三相流化床光催化反應(yīng)器中對(duì)醫(yī)院含菌污水的滅菌性能和規(guī)律，取得滅菌率可達(dá)99％以上的結(jié)果。用水作成型粘結(jié)劑制備可反復(fù)使用的多孔TiO2陶粒光催化劑，不僅適應(yīng)于實(shí)驗(yàn)室研究，也適合于工業(yè)化應(yīng)用，對(duì)環(huán)境和人類不造成任何污染和傷害，是一種對(duì)環(huán)境友好的制備納米結(jié)構(gòu)材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種具有三維納米結(jié)構(gòu)和納米效應(yīng)，易回收和可循環(huán)使用的多孔TiO2陶粒光催化劑的制造方法，解決因納米TiO2粉體光催化劑在水中或液相介質(zhì)使用時(shí)存在的難以回收和再生循環(huán)使用的難題，避免催化劑對(duì)環(huán)境的二次污染，提高TiO2光催化劑的綜合性能和實(shí)用化。
一種具有三維納米結(jié)構(gòu)和納米效應(yīng)，易回收和可再生循環(huán)使用的多孔TiO2陶粒光催化劑的制造方法，其特征是以7-8nm銳鈦礦型二氧化鈦粉體為原料，按重量百分比計(jì)，加入粉體重量的25-30wt％蒸餾水，經(jīng)反復(fù)混煉后，制備成Φ2-4mm粒料。空氣中陰干2h后，在80℃烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到干燥粒料。以升溫速度5℃/min，將粒料加熱至450℃，保溫2h；再以10℃/min的升溫速度，加熱至600℃，保溫6-10h，隨爐冷卻。已經(jīng)使用過的催化劑在600℃，煅燒2h活化再生。
本發(fā)明采用水作成型粘結(jié)劑來方便地獲得具有優(yōu)異光催化反應(yīng)活性和可再生循環(huán)使用的多孔TiO2陶粒光催化劑。其中，納米TiO2粉體表面存在的結(jié)構(gòu)缺陷和懸鍵以及經(jīng)水化作用后粒子表面產(chǎn)生的-OH是多孔TiO2陶粒能在較低煅燒溫度下產(chǎn)生較多的弱鍵結(jié)合，從而能產(chǎn)生耐水強(qiáng)度和納米效應(yīng)的根本原因。水作成型粘結(jié)劑的使用成功地替代了其他類型的粘結(jié)劑，從而使獲得性能優(yōu)異的多孔TiO2陶粒光催化劑這一希望變成現(xiàn)實(shí)。多孔TiO2陶粒光催化劑對(duì)醫(yī)院含菌污水的滅菌率可達(dá)99％以上，其優(yōu)異的光催化滅菌性能是由其本身具有的三維納米結(jié)構(gòu)所決定。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果1.本發(fā)明提供的多孔TiO2陶粒光催化劑易回收和可再生循環(huán)使用，在水中浸泡20天以上不散裂，散失率小于5％，具有較好的耐水強(qiáng)度。有效地克服了使用粉體光催化劑時(shí)存在的難以回收和循環(huán)使用的問題，避免了催化劑對(duì)環(huán)境的二次污染，也克服了光催化劑納米薄膜固定化技術(shù)和吸附劑載體固定化技術(shù)中存在的催化劑難以活化再生和循環(huán)使用等問題。
2.本發(fā)明提供的多孔TiO2陶粒光催化劑是由晶粒尺寸14-16nm的顆粒和74.85％孔隙構(gòu)成。其中，納米介孔占29.41％，平均孔徑20.73nm，主要孔徑分布3-16nm。比表面積58.43m2/g，容重0.9697g/cm3，具有V類等溫吸附類型，水中浸泡20天不散裂，散失率＜5％。具有三維納米結(jié)構(gòu)和納米效應(yīng)。
3.本發(fā)明提供的多孔TiO2陶粒在三相流化床光催化反應(yīng)器中對(duì)醫(yī)院含菌污水光催化反應(yīng)3h對(duì)大腸桿菌去除率可達(dá)99％以上，明顯優(yōu)于粉體催化劑。其中，納米結(jié)構(gòu)組合產(chǎn)生的量子耦合效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)，使其具有多個(gè)光活性組分中心；較多的大中孔結(jié)構(gòu)，使其有更好的負(fù)載細(xì)菌的性能和表面態(tài)性質(zhì)；較少的光散射和較少的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，使其具有更好的光催化活性。
4.用水作成型粘結(jié)劑制備可反復(fù)使用的多孔TiO2陶粒光催化劑，消除了其他種類的粘結(jié)劑對(duì)多孔TiO2陶粒的光催化活性嚴(yán)重的屏蔽和失活作用，不僅適應(yīng)于實(shí)驗(yàn)室研究，也適合于工業(yè)化應(yīng)用，對(duì)環(huán)境和人類不造成任何污染和傷害，是一種對(duì)環(huán)境友好的制備納米結(jié)構(gòu)材料的方法。
5.多孔TiO2陶粒光催化劑能有效提高納米TiO2的光催化滅菌和實(shí)用性能。


圖1為本發(fā)明制備的多孔TiO2陶粒樣品實(shí)物照片，圖2為原料粉末樣品實(shí)物照片。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1.以7-8nm銳鈦礦型二氧化鈦粉體100g為原料，加入27g的蒸餾水(27wt％)，經(jīng)反復(fù)混煉后，制備成Φ2-4mm粒料?？諝庵嘘幐?h后，在80℃烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到干燥粒料。以升溫速度5℃/min，將粒料加熱至450℃，保溫2h；再以10℃/min的升溫速度，加熱至600℃，保溫6h，隨爐冷卻。已經(jīng)使用過的催化劑在600℃，煅燒2h活化再生。
用DX-1000(Dandong Fangyuan Instrument Co.LTD.)型X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀，分析納米TiO2粉體原料和燒成陶粒粉末的物相組成和晶粒度；用型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察TiO2陶粒樣品的表面和橫截面；用型電子透射電鏡(TEM)觀察原料粉體粒徑、形貌；用NOVA-3000型(QuantachromeCorporation，USA)自動(dòng)比表面與孔隙分析儀(低溫氮?dú)夥肿游?，N2)檢測(cè)陶粒樣品的納米孔隙率、平均孔徑、孔徑分布、等溫吸附曲線以及Specific surface area(比表面積)；用AutoPoreIV9500 V 1.07(MICROMERITICSINSTRUMENT CORPORATION，USA)型壓汞儀(汞注入，Hg)檢測(cè)陶粒樣品50nm以上大孔的孔隙率、大孔孔徑和孔徑分布；用日本理學(xué)D/max-RB型X射線小角衍射儀表征多孔TiO2陶粒粉末的介孔特征；用DXR(湖南湘潭儀器儀表廠)型多孔陶瓷氣孔率容重測(cè)試儀(水注入，H2O)測(cè)量TiO2陶粒樣品的顯氣孔率、容重；用TH-82型調(diào)頻振蕩搖床(浙江金壇富華儀器有限公司)檢測(cè)陶粒樣品在水中的強(qiáng)度和散失率；在三相流化床光催化反應(yīng)器中對(duì)醫(yī)院污水的滅菌性能表征多孔TiO2陶粒的光催化活性。該多孔TiO2陶粒光催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表1、2。
實(shí)施例2.以7-8nm銳鈦礦型二氧化鈦粉體100g為原料，加入26g的蒸餾水(26wt％)，經(jīng)反復(fù)混煉后，制備成Φ2-4mm粒料?？諝庵嘘幐?h后，在80℃烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到干燥粒料。以升溫速度5℃/min，將粒料加熱至450℃，保溫2h；再以10℃/min的升溫速度，加熱至600℃，保溫7h，隨爐冷卻。已經(jīng)使用過的催化劑在600℃，煅燒2h活化再生。
該多孔TiO2陶粒光催化劑的性能評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1.評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3.以7-8nm銳鈦礦型二氧化鈦粉體100g為原料，加入28g的蒸餾水(28wt％)，經(jīng)反復(fù)混煉后，制備成Φ2-4mm粒料。空氣中陰干2h后，在80℃烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到干燥粒料。以升溫速度5℃/min，將粒料加熱至450℃，保溫2h；再以10℃/min的升溫速度，加熱至600℃，保溫10h，隨爐冷卻。已經(jīng)使用過的催化劑在600℃，煅燒2h活化再生。
該多孔TiO2陶粒光催化劑的性能評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1.評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
表1.多孔TiO2陶粒光催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

備注①介孔率是指＜50nm的孔隙所占的體積百分比，系采用低溫氮?dú)夥肿游椒?BET法)測(cè)定；②總孔隙率是指顯氣孔率；③滅菌率系指已經(jīng)使用過一次的多孔TiO2陶粒光催化劑，再經(jīng)活化后循環(huán)使用3次以上的平均滅菌率。光催化滅菌條件是在三相流化床光催化反應(yīng)器中，紫外燈波長365nm，功率20W，催化劑濃度7.5g/L，pH6.5，空氣通量4L/min，光催化時(shí)間3h。
表2 不同催化劑對(duì)實(shí)際醫(yī)院含菌污水的光催化滅菌結(jié)果(105CFU/ml)

權(quán)利要求
1，一種具有三維納米結(jié)構(gòu)和納米效應(yīng)，易回收和可再生循環(huán)使用的多孔TiO2陶粒光催化劑的制造方法，其特征是以7-8nm銳鈦礦型二氧化鈦粉體為原料，按重量百分比計(jì)，加入粉體重量的25-30wt％蒸餾水，經(jīng)反復(fù)混煉后，制備成Φ2-4mm粒料。空氣中陰干2h后，在80℃烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，得到干燥粒料。以升溫速度5℃/min，將粒料加熱至450℃，保溫2h；再以10℃/min的升溫速度，加熱至600℃，保溫6-10h，隨爐冷卻。已經(jīng)使用過的催化劑在600℃，煅燒2h活化再生。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有三維納米結(jié)構(gòu)和納米效應(yīng)，易回收和可再生循環(huán)使用的多孔TiO
文檔編號(hào)B01J35/10GK101024167SQ20071004862
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月14日
發(fā)明者姚亞東, 尹光福, 康云清, 邵偉, 郭向利, 廖曉明, 黃忠兵 申請(qǐng)人:四川大學(xué)