專利名稱：一種富氫氣體中co選擇性甲烷化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化齊啲制備方法，具體地是一種富氫氣體中co選擇性甲烷化催化劑的制備方
法，它可在較寬的溫度區(qū)間將富氫氣體中CO的含量降至lOOppm以下，甚至50ppm以下，滿足
燃料電池的實際工況需求。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因具有高效率、低污染、工作，低、 啟動快、功率密度高優(yōu)點，當(dāng)前已成為取代汽油內(nèi)燃機汽車動力的最有競爭力的動力源之一。采 用液體燃料，如甲醇、汽油等，通過攜帶的重整器為燃料電池電動車供應(yīng)燃料，解決了純氫燃料 存在的車載、儲存及運，方面的不便。目前PEMFC電極材料一般為Pt，微量的CO會使其不可 逆中毒，因此原料氣中CO的含量必須控帝岐lOOppm以下甚至更低。由甲醇等重整反應(yīng)得到的富 氫氣體中CO的含量通常高達0.5 2.5volX，遠遠高于PEMFC所能忍受的水平?？梢圆捎玫募夹g(shù) 路線是首先將富氫氣體經(jīng)3l7jC煤氣變換反應(yīng)(WGS)，可使其中的CO濃度降至"/。以下，然后再 經(jīng)選擇性氧化g擇性甲烷化反應(yīng)使CO濃度降至lOOppm以下甚至低于30ppm。選擇性甲烷化法 無需另夕卜添加反應(yīng)物，流程簡單，直接利用原料H2與少量CO反應(yīng)生成對PEMFC無害的甲烷， 只要選擇魏催化劑，控制適宜的M就可使CO絕大部分反應(yīng)成甲烷而同時使CCb盡可能不參 與甲烷化反應(yīng)。盡管去除l摩爾CO需耗掉3摩爾H2，但對于本體系來說由于CO含量低于1。/。， 因而實際耗氫量非常少。
需要指出的是由于C02與CO存在競爭甲烷化反應(yīng)，為了兼顧CO的去除率和減少氫氣損耗 量， 一個優(yōu)良的選擇性甲烷化催化劑應(yīng)在一定溫度范圍具有良好的活性及CO催{雄擇性。
目前用于該反應(yīng)的催化劑主要有貴金屬釕系催化劑和非貴金屬鎳系催化劑兩類。其中釕催化 劑具有催化反應(yīng) 鵬低，催化CO甲烷化活性高靴點，缺點是價格昂貴，同時釕易與CO形成 Ru(CO)x化合物，Ru(CO)x在溫度較高B寸升華，從而造成活性組分Ru流失，使其催化活性惡化(US 3615164， US3787468)。 CN 1778778A也揭示了一種Ru和Pt含量為0.05 5% (重量)Pt-Ru/金 屬氧化物的甲烷化催化劑，在CO/CO2/H2=l/18/50的進氣剝牛下，30(TC時Pt-Ru/ZiO2的催化C0 甲烷化的轉(zhuǎn)化率僅為76%左右。
Ni金屬一直是被認為是良好的甲烷化催化材料，當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)妮d體和較佳的制備工藝時，其 甲烷化活性基本與Ru系催化劑相當(dāng)甚至更好，重要的是Ni金屬M價易得，易于工業(yè)生產(chǎn)，故 當(dāng)前絕大部分商用甲烷化催化劑多為Ni系催化劑。ChenB等人在其文章(AppliedCatalysis. 1990，66(1): 283-300.)中提及低負載量的Ni/Al203 (0.74wt%Ni)催化劑上由于Ni只占據(jù)載體內(nèi)表面 的一小部分，載體仍剩余有較多的表面空間，Ni金屬吸附的CO容易溢流轉(zhuǎn)移到載體(如Al203) 上并與吸附態(tài)H形成H-CO復(fù)合體，所以仍具有較好的CO甲烷化活性。
日本學(xué)者Takenaka篩選出負載在ZK)2載體上的Ni催化劑，實驗表明其對CO選擇性甲烷化 具有優(yōu)越的性能(International Journal ofHydrogenEnei^, 2004，29(10): 1065-1073.)，在280。C下能 將CO體積濃度從0.5%降至20ppm以下，但其j頓的載體為普通商售線，比表面僅為14 m2 g—1， Ni含量偏高(10%)，且高轉(zhuǎn)化率的溫度區(qū)間較窄(280 300°C)。
目前均未見有將Ni負載于利用模板劑輔助合成的有序多孔ZiO2上并用于富氫氣體中C0選擇 性甲烷化的催化劑制備方法的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供一種富氫氣體中CO選擇性甲烷化催化劑 Ni/Zr02的制備方法，禾,該方法制備的Ni/Zrt)2催化劑具撤寬的反應(yīng)鵬區(qū)間、高選擇性和穩(wěn) 定性，以及高效廉價的優(yōu)點，能艦地滿足燃料電池電動車對富氫氣體的要求。
適合本發(fā)明方法的富氫重組氣所含CO濃度范圍應(yīng)在0.5 2%，以低于1%較佳。
本發(fā)明的一種富氫氣體中CO選擇性甲烷化催化劑的制備方法，首先以表面活性劑作為模板 劑，結(jié)合7X熱齢成出高比表面有序多孔Zr02載體，再浸漬負載Ni的方法制備得到Ni/Zr02催化 齊'J。所得Ni/Zr02催化劑以含Ni的重量比為2X 6X為優(yōu)。
合成Zr02載體時，將氧氯化鋯(ZrOCl2'8H20)配成7K溶液，常溫下在劇烈攪拌狀態(tài)下逐滴加 A^有模板劑溶液的燒瓶中，混合均勻后加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值為9 12，生成溶膠沉淀于70 90。C7jC浴下晶化48小時，經(jīng)洗滌、抽濾、千燥后，在400 60(TC下焓燒3 5小時。
利用表面活性齊贖板合成出的多孑L載體Zr02，是具有規(guī)則排列、大小可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)及高的 比表面積和大的吸附容量，將Ni負載于此種載體上，活性組分分布均勻，高比表面積更有利于催 化劑活性組分的高度分散，對提高催化劑的活性極為有利。
上述氧氯化鋯溶于去離子水后溶液濃度為0.3 0.6M，以0.5M較優(yōu)。
上述模板劑為陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨，溶于去 離子ZK濃度為0.5 0.6M。
上述模板劑與鋯鹽的摩爾比為l: 0.2 0.4，以0,3較優(yōu)。
上述堿性物質(zhì)可以是NHyH20或NaOH，用量以達到所設(shè)定的pH值為準，pH值,9 10。
上述的洗滌為用去離子水和乙,滌多次，目的是除去cr和表面殘留的模板劑。
上述的焙燒為所制備的Zr02載體在400 60(TC焙燒，且以400 500。C為較優(yōu)浩燒溫度。 將己制得載體浸漬于Ni鹽溶液中24小時，經(jīng)11(TC烘干12小時后，于400 600。C溫度下焙 燒3 5小時，即得所需的Ni/Zi02催化劑。本發(fā)明的富氫氣體中CO選擇性甲烷化催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點
① 具有良好的CO甲烷化活性，育灘將重整氣中l(wèi)vd^的CO降至100ppm以下，甚至50ppm
以下；
② 具有較好的低溫反應(yīng)活性，在較寬的反應(yīng)溫度區(qū)間(240 30(TC)和氣體空速(5000 20000h—5)下具有較高的轉(zhuǎn)化率，適合PEMFC電動轉(zhuǎn)負載改變和頻繁的啟動時的要求；
③ 催化劑制備操作簡單，所用原料價格便宜，適用于質(zhì)子交換膜燃料電池電動車的供氫系統(tǒng)中。


圖1為實施例1的反應(yīng)結(jié)果。
圖2為實施例2的反應(yīng)結(jié)果。
具體實施方式
實施例1
稱取1Z898g ZrOCl2'8H20，溶于80mL蒸餾7jC配成0.5mol/L溶液A;稱取4367g十六烷基三 甲基溴化銨(CTAB， 12mmd)，溶于24mL蒸餾7K配成0.5mol/L溶液B;室溫下一邊劇烈攪拌一 邊將A溶液逐滴滴加入B中，隨后再逐滴加入28%的氨水約60rnL調(diào)節(jié)溶液pH值為10，將反應(yīng) 生成的溶膠密封，于9(TC7jC浴靜置晶化48h后用去離子水洗滌、抽濾至用AgN03檢測不出CT離 子，再用乙醇沖洗1 2次。所得濾餅于11(TC干燥12小時，辦升溫至500。C悟燒5小時即得高 比表面多孔性Zr02載體。
稱取0.297g Ni(N03)2'6H20,溶于2.8mL蒸餾7乂中配成0.36mol/L溶液；稱取1.5g已制好的 ZK)2載體，倒入上述Ni鹽溶液中，浸漬24小時后于110'C烘箱中干燥12h，于50(TC馬弗爐中焙 燒5小時，即獲得本發(fā)明的催化劑。
取本例制備的催化劑0,5g (40 60目)，用同樣茅娘石^^稀釋，裝入內(nèi)徑7mm的石英反應(yīng) 管中，先在50(TC用30mL/min氫氣活化2小時，然后切換成富氫氣體，氣體組成為74%H2， 25 %C02， 1%C0，進氣總流量為100mL/min。實驗結(jié)果如圖1所示，在反應(yīng)，24(K320'C區(qū)間， 催化劑均f親較高的活性，其中在反應(yīng)驗為26(TC， GHSV-12000h"斜牛下，可將CO的濃度 降至49ppm以下，在低于300'C的溫度區(qū)間CO2的轉(zhuǎn)化率均較小，不皿15%。 實施例2
制備方法同實施例l，但載體焙傲碰為60(TC，燈燒時間為3小時，負載Ni后也于60(TC焙 燒3小時。
取本例制備的40 60目催化劑O.Sg，用同樣粒度石英砂稀釋，裝入內(nèi)徑7mm的石英反應(yīng)管 中，先在50(TC用30mL/min氫氣活化2小時，然后切換成富氫氣體，氣體組成為74%H2， 25% C02， 1%C0，進氣總流量為100ml7min。實驗結(jié)果如圖2所示，本例催化劑低溫活性較好，200°C催化CO轉(zhuǎn)化率即可達到93%，當(dāng)反應(yīng)驗為240。C， GHSV-12000h"時，可將CO的濃度降至 87ppm以下。當(dāng)^g超過26(TC時，本例所得催化齊,于CO選擇性甲烷化時，C02的消耗量顯著 增加。
實施例3 .
制備方法大致與實施例1相同，但模板劑為十六烷基三甲基氯化銨，溶于去離子水濃度為 0.6M，氧氯化鋯水溶液濃度為0.3M，鋯鹽與模板劑的摩爾比為l: 0.2，混合均勻后加入NaOH溶 液調(diào)節(jié)pH值為9，頓溶膠于70。C水浴下晶化48小時，經(jīng)洗滌、抽濾、干燥后，在400。C下焙 燒4小時，然后將催化齊職體Zr02置于活性組分Ni的鹽溶液中浸漬24小時，經(jīng)110'C烘干12小 時后，于40(TC鵬下焙燒4小時。
取本例制備的催化劑0,5g (40 60目)，用同樣粒度石英砂稀釋，裝入內(nèi)徑7mm的石英反應(yīng) 管中，先在500。C用30mL/min氫氣活化2小時，然后切換成富氫氣體，氣體組成為74%H2， 25 %C02， 1%C0，進氣總流量為100mUmin。實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度22(K320。C區(qū)間，催化劑 均保持較高的活性,其中在反應(yīng)溫度為250°C ， GHSV=12000h"條件下，可將CO的濃度降至55ppm 以下，在低于300'C的，區(qū)間CO2的轉(zhuǎn)化率均較小，不超過13%。 實施例4
與實施例3相比，制備方、 ij又有以下不同 氧氯化鋯水溶液濃度為0.6M;
鋯鹽與模板劑的摩爾比為l: 0.3;
混合均勻后加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為12; 生成溶膠于80'C7JC浴下晶化48小時。
取本例制備的催化劑O.Sg (40 60目)，用同樣粒度石M!^稀釋，裝入內(nèi)徑7mm的石英反應(yīng) 管中，先在50(TC用30mL/min氫氣活化2小時，然后切換成富氫氣體，氣體組成為74%H2， 25 %C02， 1%C0，進氣總流量為100mL/min。實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度22(K320。C區(qū)間，催化劑 均保持較高的活性，其中在反應(yīng)溫度為250°C ， GHSV- 12000h'1條件下，可將CO的濃度降至60ppm 以下，在低于300'C的M區(qū)間CO2的轉(zhuǎn)化率均較小，不艦15%。
權(quán)利要求
1、一種富氫氣體中CO選擇性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于首先以表面活性劑作為模板劑，結(jié)合水熱法制備出催化劑載體ZrO2，再將主活性成分Ni浸漬負載到載體上，制得Ni/ZrO2催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的富氫氣體中CO選擇性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在 于制備所述催化劑載體Zr02時，先將無機鋯鹽前驅(qū)物氧氯化鋯配成水溶液，常溫下在劇烈 攪拌狀態(tài)下逐滴加入裝有模板劑溶液的燒瓶中，鋯鹽與模板劑的摩爾比為1: 0.2 0.4，混 合均勻后加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值為9 12，生成溶膠于70 90℃水浴下晶化48小時，經(jīng) 洗滌、抽濾、干燥后，在400 600℃下焙燒3 5小時。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的富氫氣體中CO選擇性甲垸化催化劑的制備方法，其特征在 于所述氧氯化鋯水溶液濃度為0.3 0.6M。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的富氫氣體中CO選擇性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在 于所述模板劑為陽離子型表面活性劑十六垸基三甲基溴化銨或十六垸基三甲基氯化銨，溶 于去離子水濃度為0.5 0.6M。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的富氫氣體中CO選擇性甲垸化催化劑的制備方法，其特征在 于所述堿性物質(zhì)是氨水或NaOH溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的富氫氣體中CO選擇性甲烷化催化劑的制備方法， 其特征在于將催化劑載體Zr02置于活性組分Ni的鹽溶液中浸漬24小時，經(jīng)ll℃烘干12 小時后，于400 60℃溫度下焙燒3 5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種富氫氣體中CO選擇性甲烷化催化劑的制備方法，所述催化劑的主活性成分是Ni、載體為高比表面有序多孔ZrO₂。制備該催化劑時，首先以表面活性劑作為模板劑，結(jié)合水熱法制備出催化劑載體ZrO₂，再將主活性成分Ni浸漬負載到載體上，制備出Ni/ZrO₂催化劑。本發(fā)明所公開的催化劑價格低廉、使用溫度區(qū)間寬，具有良好CO甲烷化活性、反應(yīng)穩(wěn)定性，可將富氫氣體中CO的含量降至100ppm以下，以滿足燃料電池電動車的實際工況供氫系統(tǒng)的需求。
文檔編號B01J23/755GK101185892SQ20071003252
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者林維明, 莫欣滿, 董新法 申請人:華南理工大學(xué)