專利名稱：一種富甲烷氣等離子體制氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷氣制氫氣的方法，特別是一種用富甲烷氣在等離子體射流作
用下制得氫氣的方法。
背景技術(shù)：
氫氣的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，主要是用于生產(chǎn)合成氨、甲醇以及石油煉制過程的加氫反應(yīng)。此外，在電子工業(yè)、冶金工業(yè)、食品加工、浮法玻璃、精細(xì)化工合成、航空航天工業(yè)等領(lǐng)域也有很多的應(yīng)用。隨著社會對環(huán)境質(zhì)量的日益重視，汽油柴油中允許的硫化物、芳烴化合物的含量逐步降低，這使氫氣的需求量呈增長態(tài)勢。氫作為一種清潔燃料氣，具有很高的燃燒熱值，而且燃燒后的產(chǎn)物是水，不會對環(huán)境排放溫室氣體，因此是一種較理想的二次能源。另外，氫能源的使用也會增加市場對氫氣的需求，尤其是氫氣作為化工合成的中間產(chǎn)品氣或原料氣，近些年來越來越多的科研機(jī)構(gòu)在著力于研究以氫為能源的燃料電池的開發(fā)和利用。 以富甲烷氣為原料制氫方法主要有四種甲烷的水蒸氣重整法、甲烷的部分氧化法、甲烷的二氧化碳重整法以及甲烷的非催化部分氧化法。水蒸氣重整法是現(xiàn)有制取氫氣的主要方法。其中三種方法的工藝過程都需要催化系統(tǒng)，催化劑都容易發(fā)生析碳，以及硫、鹵素、砷中毒。非催化部分氧化法則需要純氧或富氧空氣，同時將相當(dāng)一部分氫轉(zhuǎn)化為水，減少了氫氣的產(chǎn)率。甲烷是自然界中最穩(wěn)定的有機(jī)分子之一，甲烷中的碳?xì)滏I鍵能大，結(jié)構(gòu)相當(dāng)牢固，所以在甲烷制氫氣過程中，碳?xì)滏I的斷裂需要大量的能量，因此，傳統(tǒng)甲烷轉(zhuǎn)化制氫一般需要催化劑，且反應(yīng)器龐大，富含活性粒子等離子體的引入，解決了該問題，但高品位的等離子體能量的有效利用又成了問題。如果利用不好，將造成新的能量浪費(fèi)。
電弧熱等離子體，屬于熱等離子體，其射流具有能量高度集中、超高溫、富含激發(fā)態(tài)的原子、分子，電子等活性粒子、速度和壓力梯度高的特點(diǎn)，等離子體射流等非常適宜作為超高溫超短接觸反應(yīng)的熱源，將等離子體技術(shù)與甲烷轉(zhuǎn)化相結(jié)合的等離子體制氫工藝，克服了傳統(tǒng)甲烷轉(zhuǎn)化工藝的許多缺點(diǎn)，具有流程短、不需要催化劑等特點(diǎn)。由于能耗的原因，至今沒有工業(yè)化。等離子體制氫工藝中由于反應(yīng)器溫度較高，反應(yīng)后氣體的溫度也高，通常要用換熱器來回收其中的熱量。美國專利US6， 881， 363在等離子反應(yīng)器中設(shè)置了逆流換熱器來預(yù)熱部分空氣或部分燃料，從而降低了能量供給。但問題是該換熱器存在氣流分布不均，同時換熱器緊鄰等離子體電弧容易造成換熱器內(nèi)積碳，嚴(yán)重影響換熱效果和換熱器壽命，甚至在換熱器通過氣體流量較大時造成等離子體電弧熄滅，系統(tǒng)停止運(yùn)行。
美國專利US7， 597， 860在等離子體反應(yīng)器以下連有一列管式換熱器，用來降低富氫氣體的溫度，預(yù)熱空氣、原料氣或兩者的混合氣，達(dá)到降低能耗的目的。在該發(fā)明中，反應(yīng)產(chǎn)生的富氫氣體經(jīng)過催化劑床層后溫度較低，對原料氣的預(yù)熱效果較差；經(jīng)預(yù)熱后的原料氣通過反應(yīng)器外的連管進(jìn)入等離子體發(fā)生器兩極之間的高頻放電區(qū)域，在連管中被預(yù)熱的氣體又會有一定熱量損失；如果被預(yù)熱氣體氣量較大或由于加熱造成氣流湍動，電弧及系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行就會被破壞。
上述現(xiàn)有技術(shù)中，將等離子體制氫后的尾氣進(jìn)入催化劑床層，可以提高氫氣的產(chǎn)率，但是催化劑容易中毒，為了克服催化劑中毒的問題，需要凈化原料氣和等離子發(fā)生器的工作氣體，這樣又使得工藝流程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種富甲烷氣等離子體制氫氣的方法。 本發(fā)明富甲烷氣等離子體制氫氣的方法是將富甲烷氣或其混合氣先與反應(yīng)尾氣
換熱，然后與等離子反應(yīng)器器壁換熱，再進(jìn)入等離子反應(yīng)器內(nèi)與等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的等
離子體射流相互作用，生成以氫氣為主要成分的氣體。該方法的具體步驟如下 I.甲烷含量在10% 100%的富甲烷氣，或其與水蒸氣、二氧化碳的混合氣，進(jìn)入
等離子體反應(yīng)器下部的換熱器內(nèi)，與反應(yīng)后的60(TC -1500°〇的富氫氣體進(jìn)行換熱，富甲烷
氣或混合氣被加熱到300°C -600°C ; II.被加熱的富甲烷氣或混合氣進(jìn)入等離子體反應(yīng)器器壁內(nèi)的換熱器與等離子體反應(yīng)器器壁換熱，富甲烷氣或混合氣被二次加熱后，溫度升至600°C -1200°C ;
III.被二次加熱的富甲烷氣或混合氣進(jìn)入等離子反應(yīng)器，在反應(yīng)區(qū)與2500°C _50001:的等離子發(fā)生器產(chǎn)生的富含活性粒子的等離子體射流相作用，在常壓下0. 5-500ms內(nèi)生成以氫氣為主要成分的富氫氣體，該富氫氣體與反應(yīng)器器壁、富甲烷氣或混合氣換熱后溫度降至200°C _300°C ; IV.降溫后的富氫氣體進(jìn)入分離器，分離出固體雜質(zhì)，然后進(jìn)一步分離制得以氫氣。 在上述技術(shù)方案中，所述的富甲烷氣是天然氣、煤層氣、焦?fàn)t煤氣或者是其任意的混合氣；所述的富甲烷氣或其混合氣與等離子體反應(yīng)器器壁換熱是通過埋藏在等離子體反應(yīng)器內(nèi)壁耐火保溫材料層中的螺旋管換熱器進(jìn)行換熱；所述的等離子發(fā)生器是是非移動型電弧等離子發(fā)生器；所述的等離子發(fā)生器的工作氣體是氫氣、氬氣、氧氣、二氧化碳、氮?dú)?、水蒸氣和空氣中的一種或其任意混合氣。 本發(fā)明用富甲烷氣在等離子體射流作用下制氫的方法，與現(xiàn)有等離子體轉(zhuǎn)化甲烷制氫氣的方法相比，富甲烷氣或混合氣在進(jìn)入等離子體反應(yīng)器反應(yīng)前，被反應(yīng)后的富氫氣體和等離子體反應(yīng)器器壁二次預(yù)熱，富甲烷氣或混合氣被預(yù)熱活化后，再進(jìn)入反應(yīng)器與等離子體射流作用反應(yīng)，充分利用了富含高活性粒子(離子、電子、原子、激發(fā)態(tài)的分子等)的等離子體射流能量，提高了化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率。在該反應(yīng)過程中，反應(yīng)器器壁的散熱損失由于內(nèi)設(shè)了換熱器而被有效降低，產(chǎn)品高溫富氫氣體的能量被充分利用，由于富甲烷氣被預(yù)熱活化，有效地解決了富甲烷氣制氫時所需要的等離子體能耗高的問題，即在等離子體能量不變時，有效地提高了富甲烷氣的處理量；在該反應(yīng)過程中，反應(yīng)器壁的熱能連續(xù)不斷地被耐火保溫層吸收，有效地保護(hù)了反應(yīng)器，延長了反應(yīng)器的壽命。而且由于采用了上下部換熱器集成在等離子體反應(yīng)器中，縮短了工藝流程，簡化了操作方法。
本發(fā)明制氫的工藝方法中，省掉了富甲烷氣、混合氣和工作氣的凈化脫硫工藝，避免了使用催化劑，克服了催化劑中毒的難題。同時，提高了富甲烷氣制氫氣的能量利用效率，解決了等離子體法制氫能耗較高的問題，又兼顧了保護(hù)等離子體反應(yīng)器，保證了等離子體制氫系統(tǒng)的正常穩(wěn)定運(yùn)行。 本發(fā)明制氫的工藝方法中，可以根據(jù)所制得富氫原料氣的不同用途，按照需要可 以采用不同成份的混合氣和不同的等離子發(fā)生器的工作氣體制得不同成分含量的以氫為 主要成分的目標(biāo)原料氣。 本發(fā)明制氫的工藝方法中，通過計(jì)量各種富甲烷氣、混合氣、等離子發(fā)生器的工作 氣，分離出的固體雜質(zhì)的富氫氣體溫度、壓力、流量，并采用氣相色譜測得富氫氣體中的各 種成分的百分含量，計(jì)算得出本發(fā)明方法制氫，其甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 90% _99.9%，氫氣的 產(chǎn)率達(dá)到了 80% -95% (在未使用水蒸氣的情況下)，在使用水蒸氣的情況下，氫氣的產(chǎn)率 超過了 100% (收率的計(jì)算不包括水蒸氣中的氫)，氫氣的比能耗降低了 11MJ/kg。


圖1是本發(fā)明富甲烷氣在等離子體作用下制氫氣方法的裝置結(jié)構(gòu)示意圖
圖中1 :等離子體電源；2 :等離子體發(fā)生器；3 :等離子體工作氣體；4 :等離子體 射流；5 :耐火保溫材料；6 :等離子體反應(yīng)器；7 :保溫層；8 :富甲烷氣或混合氣；9 :下部換 熱器；10 ;上部換熱器；11 :預(yù)熱活化后的富甲烷氣或混合氣；12 :冷卻后的富氫氣體；13 : 氣體分離器；14 :分離出固體雜質(zhì)的富氫氣體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明一種用富甲烷氣在等離子體射流作用下制氫氣的方法，根據(jù)其所制得富氫
原料氣的不同用途，按照需要可以采用成份不同的混合氣和不同的等離子發(fā)生器的工作氣
體，例如如果需要純氫，使用甲烷純度較高的天然氣或煤層氣作為原料，采用氫氣作為工
作氣體，該過程還可以生成副產(chǎn)物納米級的炭黑，同時不產(chǎn)生溫室氣體二氧化碳排放，是一
個顯著的低碳過程，由于氫氣起弧有困難，可以在等離子發(fā)生器的工作氣體中摻入一定比
例的氬氣，便于起弧和穩(wěn)定電??；如果需要制合成氣，用來合成甲醇等含氧化合物，可以采
用富甲烷氣加二氧化碳，或富甲烷氣加水蒸氣，或富甲烷氣加二氧化碳加水蒸氣作為混合
氣，其中的富甲烷氣可以是天然氣、煤層氣、焦?fàn)t煤氣或者是其任意混合。采用含氧氣體作
為等離子體發(fā)生器的工作氣體，如氧氣，二氧化碳、氧氣，或空氣，或水蒸氣，或氧氣加水蒸
氣，或空氣加氧氣等，含氧氣體的加入比例，視混合氣氣體成份的氫碳比和所需要的合成氣
的氫碳比而定；如果需要合成氨，采用富甲烷氣作為原料，含氮?dú)怏w如氮?dú)猓諝庾鳛榈入x
子體發(fā)生器的工作氣體。氧氣和空氣的使用可以為等離子體制氫這一過程提供更多的能
量，減少反應(yīng)對等離子體能量的依賴程度，當(dāng)然這樣做會有一氧化碳和二氧化碳生成。由于
上述混合氣成份及等離子體工作氣種類較多，而由氧氣、二氧化碳、氧氣、空氣、水蒸氣和氬
氣所能組成的混合氣的種類更多，在本發(fā)明中不必一一列舉，下面就具體實(shí)施方式
的典型
例結(jié)合附圖進(jìn)行詳細(xì)描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀了具體實(shí)施例后，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明是
下顯而易見的，同時其所述效果也能夠得到體現(xiàn)。 實(shí)施例1 如圖1，在實(shí)施本發(fā)明制氫的方法時，打開閥門將甲烷含量為98%的天然氣8送入 等離子體反應(yīng)器下部的換熱器9中，將壓縮氫氣3送至等離子發(fā)生器2中，啟動高頻點(diǎn)火裝 置點(diǎn)燃等離子發(fā)生器電弧，形成等離子體射流4。等到系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，進(jìn)入等離子體反應(yīng)器6下部換熱器9的天然氣8，與等離子體反應(yīng)后的高溫富氫氣體換熱，天然氣被加熱到300°C _6001:，被加熱的天然氣繼續(xù)在等離子體反應(yīng)器6上部的螺旋管換熱器與等離子體反應(yīng)器6的器壁換熱，天然氣二次被加熱預(yù)活化，溫度升至60(TC -90(rC，預(yù)熱活化后的天然氣11進(jìn)入等離子反應(yīng)器6內(nèi)，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與等離子發(fā)生器產(chǎn)生的富含活性粒子的溫度高達(dá)300(TC _40001:的等離子體射流4相作用，在常壓下小于100ms的時間里生成以氫氣為主要成分的富氫氣體，溫度為900°C _12001:富氫氣體進(jìn)入等離子氣體反應(yīng)器的下部與換熱器9換熱，降溫后的富氫氣體溫度降至200°C _3001:，冷卻后的富氫氣體12經(jīng)過氣固分離器13，分離出富氫氣體中副產(chǎn)物炭黑，氣固分離器為常用的分離設(shè)備，如旋風(fēng)分離器、布袋除塵器，除塵后的富氫氣體14含氫量為達(dá)90%-98%，其余為少量的甲烷、一氧化碳、氮?dú)獾?，富氫氣體按照常規(guī)的方法，如膜分離、變壓吸附分離出氫氣，部分作為產(chǎn)品輸出，部分作為等離子體發(fā)生器的工作氣體使用。 為了降低能耗，保護(hù)反應(yīng)器，在反應(yīng)器6的內(nèi)壁敷有耐火保溫材料5，反應(yīng)器上部的換熱器10埋設(shè)在其中，除了能保護(hù)反應(yīng)器6的器壁，延長耐火材料的壽命；此外，反應(yīng)器的外壁采用保溫材料7包覆同樣是為了降低反應(yīng)器熱損失。
實(shí)施例2 如圖1，在實(shí)施本發(fā)明制氫的方法時，打開閥門將甲烷含量為98%的煤層氣8進(jìn)入等離子體反應(yīng)器下部的換熱器9，將壓縮氮?dú)?送至等離子發(fā)生器2，啟動高頻點(diǎn)火裝置點(diǎn)燃等離子發(fā)生器電弧，形成等離子體射流4。等到系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，進(jìn)入等離子體反應(yīng)器下部換熱器9的煤層氣，與等離子體反應(yīng)后的900°C _13001:氣體換熱，煤層氣被加熱到
300°C -eo(rc，被加熱的煤層氣繼續(xù)在上部換熱器10與等離子體反應(yīng)器器壁換熱，煤層氣二次被加熱預(yù)活化，溫度升至60(TC _9001:，預(yù)熱活化的煤層氣11進(jìn)入等離子反應(yīng)器6內(nèi)，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與等離子發(fā)生器產(chǎn)生的富含活性粒子的溫度高達(dá)3500°C _45001:的等離子體射流4相作用，在常壓下小于100ms的時間里生成以氫氣為主要成分的富氫氣體，富氫氣體進(jìn)入等離子氣體反應(yīng)器的下部，在下部換熱器9中換熱，溫度降至200°C -300°〇，經(jīng)過氣固分離器13，分離出富氫氣體12中副產(chǎn)物炭黑，氣固分離器13為常用的分離設(shè)備，如旋風(fēng)分離器、布袋除塵器，除塵后的富氫氣體14中氫氣和氮?dú)獾牧繛檫_(dá)90%-97%，其余為少量的甲烷、一氧化碳等，氫氣與氮?dú)獾谋壤?. 7-3。富氫氣體14進(jìn)入氣體分離系統(tǒng)，該分離系統(tǒng)為目前合成氨工廠常規(guī)的分離凈化工藝，分離出一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等氣體后，作為合成氨的原料氣。 為了降低能耗，保護(hù)反應(yīng)器，在反應(yīng)器6的內(nèi)壁設(shè)置有耐火保溫材料5，反應(yīng)器上部的換熱器10就埋設(shè)在其中，除了能保護(hù)反應(yīng)器6器壁，延長耐火材料的壽命；此外，反應(yīng)器的外壁采用保溫材料7包覆同樣是為了降低反應(yīng)器熱損失。
實(shí)施例3 如圖l，在實(shí)施本發(fā)明制氫的方法時，將甲烷含量為26.3%，氫氣含量為55.6%的焦?fàn)t煤氣與二氧化碳混合后形成的混合氣8進(jìn)入等離子體反應(yīng)器6下部的換熱器9，將水蒸氣與氧氣的混合作為工作氣體3送至等離子發(fā)生器2，啟動高頻點(diǎn)火裝置點(diǎn)燃等離子發(fā)生器電弧，形成等離子體射流4。等到系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，進(jìn)入等離子體反應(yīng)器6下部換熱器的混合氣，與等離子體反應(yīng)后的IOO(TC _15001:氣體換熱，混合氣被加熱到300°C -SO(TC，被加熱的混合氣繼續(xù)與等離子體反應(yīng)器器壁換熱，混合氣被二次被加熱，溫度升至60(TC-100(TC，預(yù)熱活化后的混合氣11進(jìn)入等離子反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與等離子 發(fā)生器產(chǎn)生的富含活性粒子的溫度高達(dá)2000°C _35001:的等離子體射流相作用，在常壓下 小于100ms的時間里生成以氫氣為主要成分的氣體，富氫氣體進(jìn)入等離子氣體反應(yīng)器的下 部，與下部換熱器9換熱，溫度降至200°C -300°C以下，降溫后的富氫氣體12經(jīng)過氣固分離 器13，分離出富氫氣體中少量的炭黑，氣固分離器為常用的分離設(shè)備，如旋風(fēng)分離器、布袋 除塵器，除塵后的富氫氣體14中氫氣與一氧化碳的含量達(dá)92% _98%，氫氣與一氧化碳的 比例為1.8-2. 3，其余為少量的一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)獾?，富氫氣體按照常規(guī)的方法，如 低溫甲醇洗，除去二氧化碳、硫化氫等氣體，作為合成氣輸出用于生產(chǎn)甲醇、二甲醚、烯烴等 燃料或化工原料。 為了降低能耗，保護(hù)反應(yīng)器，在反應(yīng)器6的內(nèi)壁敷有耐火保溫材料5，反應(yīng)器上部 的換熱器10就埋設(shè)在其中，除了能保護(hù)反應(yīng)器6器壁，延長耐火材料的壽命；此外，反應(yīng)器 的外壁采用保溫材料7包覆同樣是為了降低反應(yīng)器熱損失。
權(quán)利要求
一種富甲烷氣等離子體制氫氣的方法，該方法的具體工藝步驟如下I.甲烷含量在10％～100％的富甲烷氣，或其與水蒸氣、二氧化碳的混合氣，進(jìn)入等離子體反應(yīng)器下部的換熱器內(nèi)，與反應(yīng)后的600℃-1500℃的富氫氣體進(jìn)行換熱，富甲烷氣或混合氣被加熱到300℃-600℃；II.被加熱的富甲烷氣或混合氣進(jìn)入等離子體反應(yīng)器器壁內(nèi)的換熱器與等離子體反應(yīng)器器壁換熱，富甲烷氣或混合氣被二次加熱后，溫度升至600℃-1200℃；III.被二次加熱的富甲烷氣或混合氣進(jìn)入等離子反應(yīng)器，在反應(yīng)區(qū)與2500℃-5000℃的等離子發(fā)生器產(chǎn)生的富含活性粒子的等離子體射流相作用，在常壓下0.5-500ms內(nèi)生成以氫氣為主要成分的富氫氣體，該富氫氣體與反應(yīng)器器壁、富甲烷氣或混合氣換熱后溫度降至200℃-300℃；IV.降溫后的富氫氣體進(jìn)入分離器，分離出固體雜質(zhì)，然后進(jìn)一步分離制得氫氣。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種方法，其富甲烷氣是天然氣、煤層氣、焦?fàn)t煤氣或者是其任 意混合。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種方法，其富甲烷氣或混合氣進(jìn)入等離子體反應(yīng)器器壁 內(nèi)的換熱器與等離子體反應(yīng)器器壁換熱是通過設(shè)置在等離子體反應(yīng)器內(nèi)壁的耐火保溫材 料層中的螺旋管換熱器進(jìn)行換熱。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種方法，其等離子發(fā)生器是非移動型電弧等離子發(fā)生器。
5. 如權(quán)利要求1或4所述的一種方法，其等離子發(fā)生器的工作氣體是氫氣、氬氣、氧氣、 二氧化碳、氮?dú)狻⑺魵夂涂諝庵械囊环N或其任意混合。
全文摘要
一種富甲烷氣等離子體制氫氣的方法是將富甲烷氣先與反應(yīng)高溫尾氣換熱，再與等離子裂解氣化反應(yīng)器器壁換熱，后進(jìn)入等離子裂解氣化反應(yīng)器內(nèi)與等離子發(fā)生器產(chǎn)生的等離子體射流相作用，生成以氫氣為主要成分的氣體。該方法克服了傳統(tǒng)工藝需要催化劑，催化劑易發(fā)生析碳，硫、鹵素、砷中毒的難題，同時也解決了等離子體制氫過程中能耗較高以及反應(yīng)器器壁的保護(hù)的問題。本發(fā)明工藝流程短、操作簡單、熱效率高，環(huán)境污染小，適用于燃?xì)饣ゎI(lǐng)域與等離子化工領(lǐng)域。
文檔編號C01B3/00GK101734620SQ200910227848
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者葉俊嶺, 呂永康, 申曙光, 鮑衛(wèi)仁 申請人:太原理工大學(xué)