專利名稱：一種無機－有機雜化兩性離子對膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及采用胺化和磺化或氧化反應(yīng)制備的同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料的制備方法。
背景技術(shù)：
美國《高分子通報》(Polymer Bulletin 1998，41569-575)報道了將磺化聚苯乙烯與對位氨基苯酸共混制備離聚物的研究。該方法以磺化聚苯乙烯中的磺酸基為陽離子基團的來源，以對位氨基苯酸中的氨基為陰離子基團的來源，由于它是采用機械混合的方法制備的有機膜材料，存在宏觀相分離的現(xiàn)象，并且耐溫性較差，所以應(yīng)用價值有限。
美國專利US 7,005,489報道了將過渡金屬的4-10個荷正電基團與2個雜原子螯合，其中的1個雜原子含有荷負電基團，得到可用作烯烴聚合的兩性離子對金屬材料。由于這種方法制備的雜化材料中有機成分含量少，柔韌性不高，所以它難以應(yīng)用于膜技術(shù)領(lǐng)域。
美國專利US 7,160,953報道了在含有垂懸官能團的基質(zhì)表面通過自由基聚合的方法制備兩性離子對聚合物材料，該材料可用作表面涂層。但由于這種方法制備的是有機物材料，其耐溫性較差，而且需要基質(zhì)作為支撐體，所以應(yīng)用價值有限，不能用作制備離子交換膜的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種利用胺化和磺化或氧化反應(yīng)的方法制備同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，為兩性離子對膜材料的制備提供一條新的途徑。
一種無機-有機雜化兩性離子對膜材料制備方法，是在惰性氣氛或空氣中，以硅烷偶聯(lián)劑和二醇反應(yīng)，或以硅烷偶聯(lián)劑與有機胺和二醇反應(yīng)，生成的高分子胺類衍生物為原料，按摩爾比硅烷偶聯(lián)劑與溶劑之比為1∶2～20，用溶劑溶解原料至得到含有雜化前驅(qū)體的溶液；其特征在于在0-90℃的溫度下，對上述制得的雜化前驅(qū)體進行胺化反應(yīng)使其含有一種陰離子交換基團，然后再進行磺化或氧化反應(yīng)使其含有一種陽離子交換基團，即得到同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料；或先對上述制得的雜化前驅(qū)體溶液進行磺化或氧化反應(yīng)，使其含有一種陽離子交換基團，然后再進行胺化反應(yīng)，使其含有一種陰離子交換基團，也得到同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料；所述原料硅烷偶聯(lián)劑為含有氨烴基、芳基、環(huán)氧基或巰基的硅氧烷或鹵硅烷，其化學(xué)式為[XR1YR2]PSiX4-p，或[XYR1]pSiY″4-p，式中X、Y分別為伯胺、仲胺、芳基、巰基或環(huán)氧基團，R1和R2分別為含0-10和1-10個碳的烷基或芳基；Y″為1-5個碳的烷氧基或鹵素；p的取值范圍為1-3的整數(shù)；所述有機胺指乙二胺、聯(lián)苯胺、對苯二胺、二氨基二苯醚、N，N-二羥乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；所述二醇指乙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇或聚乙烯醇；所述高分子胺類衍生物指聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚硅氧烷與聚脲共聚物或聚硅氨酯；所述溶劑指N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氫呋喃(THF)、二甲亞砜(DMSO)、正丁醇、異丁醇、四氯化碳、氯仿、苯或甲苯；所述溶劑溶解方法指水解、胺解、醇解或開環(huán)反應(yīng)；所述胺化反應(yīng)是指在0-90℃的溫度下，將上述雜化前驅(qū)體加入到過量鹵代烴溶液中反應(yīng)2-48小時，在分子鏈上得到陰離子交換基團；其摩爾比為雜化前驅(qū)體中胺基的含量∶鹵代烴＝1∶2-8；所述鹵代烴指碘甲烷、溴乙烷、氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷或它們的混合物；所述磺化反應(yīng)是指在0-90℃的溫度下，將分子鏈中的苯基、環(huán)氧基團轉(zhuǎn)變成磺酸或亞磺酸基團；所用的磺化試劑指發(fā)煙硫酸、氯磺酸、焦硫酸或焦亞硫酸，及其焦硫酸或焦亞硫酸的鹽；所述氧化反應(yīng)是指將分子鏈中的巰基氧化形成磺酸或亞磺酸基團；所用的氧化劑指過氧化氫、高錳酸鉀、重鉻酸鉀或次氯酸。
所述原料用溶劑溶解得到的溶液中，再加入水和催化劑，其摩爾比為硅烷偶聯(lián)劑∶溶劑∶水∶催化劑＝1∶2-20∶0.01-8∶0.001-0.01，至得到含有雜化前驅(qū)體的溶液，所述催化劑指鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亞錫。
在所述原料用溶劑溶解得到的溶液中，再加入Si、Ti或Zr的醇鹽，其摩爾比硅烷偶聯(lián)劑∶溶劑∶醇鹽＝1∶2-20∶0.01-10，至得到含有雜化前驅(qū)體的溶液。
本發(fā)明中，在惰性氣氛或空氣中，以硅烷偶聯(lián)劑和二醇反應(yīng)，或以硅烷偶聯(lián)劑與有機胺和二醇反應(yīng)，生成的高分子胺類衍生物為原料，按摩爾比硅烷偶聯(lián)劑與溶劑之比為1∶2～20，用溶劑溶解原料也可以直接得到含有雜化前驅(qū)體的溶液。
所述無機-有機雜化兩性離子對膜材料制備方法，特征在于用所述含有雜化前驅(qū)體的溶液在基體上涂膜，再對涂膜層進行磺化或氧化和胺化反應(yīng)，也可以得到無機-有機雜化兩性離子對膜材料；其過程是在0-90℃的溫度下，將涂膜層浸入pH＝1-12的0-70％的水溶液中，在相對濕度為60-90％的環(huán)境中，用氧化劑將其氧化，或先用發(fā)煙硫酸將其磺化，然后再進行胺化反應(yīng)；所述基體包括Al2O3、二氧化硅或二氧化鈦陶瓷，或聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布或無紡布；所述涂膜方法包括刮膜、噴灑、浸漬、流動或旋轉(zhuǎn)涂覆。
所述方法制備的無機-有機雜化兩性離子對膜材料，包括以硅烷偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑與有機胺和二醇反應(yīng)生成的含有-NH-和/或-N-鍵的高分子胺類衍生物為分子主鏈，側(cè)鏈含有芳基、環(huán)氧基或/和巰基；其特征在于在該膜材料中陽離子交換基團排列在分子主鏈的兩側(cè)或分布在分子主鏈上；而陰離子交換基團始終位于分子主鏈上，與陽離子交換基團形成兩性離子對結(jié)構(gòu)；其結(jié)構(gòu)式可表達如下(1)陽離子交換基團排列在分子主鏈的兩側(cè)， (2)陽離子交換基團分布在分子主鏈上， 與美國《高分子通報》(Polymer Bulletin 1998，41569-575)報道的以磺化聚苯乙烯與對位氨基苯酸為原料，再共混制備離聚物的方法相比，本發(fā)明的制備方法簡單，操作過程安全、清潔，產(chǎn)物無宏觀相分離現(xiàn)象產(chǎn)生，可以用作制備離子交換膜的材料。
與美國專利US 7,005,489報道的以過渡金屬的荷正電基團與部分雜原子螯合得到荷負電基團，制備含有荷正電基團和負電基團的雜化兩性離子對金屬材料的方法相比，本發(fā)明的制備方法簡單，膜材料的熱穩(wěn)定性較高，荷電容量大，可以用來制備離子交換膜用于溶液中帶電離子的分離和回收。
與美國專利US 7,160,953報道的在含有垂懸官能團的基質(zhì)表面通過自由基聚合制備兩性離子對聚合物材料的方法相比，本發(fā)明的制備方法簡單，膜材料的柔軟性較好，耐溫性較高，可以滿足離子交換膜對膜材料性能的要求。
具體實施例方式以下通過具體實施例進一步詳細說明本發(fā)明一種無機-有機雜化兩性離子對膜材料及其制備方法。
實施例1.以反應(yīng)物比例PEG-1000∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶溴乙烷＝1∶2∶4制備同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料采用裝有磁子攪拌器、具有氮氣入口和滴液漏斗的250ml三頸燒瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮氣氣氛中分別加入聚乙二醇(PEG-1000)和二異氰酸酯(TDI)的DMF溶液，然后在攪拌下滴加苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)溶液，在35℃下攪拌反應(yīng)。反應(yīng)進行6小時后，加入發(fā)煙硫酸(20％SO3)進行磺化反應(yīng)，洗滌數(shù)次后干燥，以除去未反應(yīng)物，得到一種含有陽離子交換(酸性)基團的雜化前體；將該荷電雜化前體溶于DMF中，再加入溴乙烷反應(yīng)24小時，使分子鏈上嫁接烷基，得到陰離子交換(堿性)基團，制備成同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料。將該無機-有機雜化膜材料制成涂膜液制膜即可得到無機-有機雜化兩性離子對膜。
紅外測試表明在～2270cm-1處的-NCO的吸收峰消失，表明封端反應(yīng)順利進行，在1230cm-1處出現(xiàn)的是SO2特征吸收峰，3433cm-1處是-OH和-NH的吸收峰。胺化反應(yīng)以后，在1500cm-1處的吸收峰消失，表明胺化反應(yīng)確實發(fā)生。1100cm-1處是Si-O-Si和Si-O-C的特征峰，說明該材料中存在無機組分Si，所以它是無機-有機雜化材料。
TGA和DrTGA熱分析結(jié)果表明雜化兩性離子對膜材料的初始熱降解溫度約為295℃；熱降解溫度約為420℃；而只含有磺酸基的荷負電雜化膜材料的初始熱降解溫度約為100℃，其熱降解溫度約為315℃；可見雜化兩性離子對膜材料的熱穩(wěn)定性比含有磺酸基的荷負電雜化膜材料的熱穩(wěn)定性明顯提高。
提取少量樣品滴加在硅片上進行SEM形貌觀察，掃描電鏡觀測結(jié)果表明含有磺酸基的荷負電雜化膜材料以及雜化兩性離子對膜材料制成的雜化膜的表面平整均勻，有機和無機組分相容性很好，沒有明顯的相分離現(xiàn)象，因此它們適合于制備離子交換膜。
綜上所述本實施例得到的雜化材料是同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料。
實施例2.以反應(yīng)物比例PEG-1000∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶溴乙烷＝1∶2∶4制備同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料采用與實施例1同樣的裝置和操作過程，只是改變磺化與胺化反應(yīng)的順序，即在60℃下，采用先胺化反應(yīng)，然后再進行磺化反應(yīng)的實驗步驟，由此也可得到同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料。
TGA和DrTGA熱分析結(jié)果表明雜化膜材料的初始熱降解溫度約為300℃，熱降解溫度約為405℃；而含有胺基的荷正電雜化膜材料的熱降解溫度為370℃；由此可見，雜化兩性離子對膜材料的熱穩(wěn)定性比只含有胺基的荷正電雜化膜材料的熱穩(wěn)定性明顯提高。
提取少量樣品滴加在硅片上進行SEM形貌觀察，掃描電鏡觀測結(jié)果表明不荷電的雜化材料以及含有胺基的荷正電雜化膜材料的表面平整均勻；而經(jīng)歷先胺化反應(yīng)，然后再磺化所制備的雜化兩性離子對膜材料的表面有許多均勻、大小不一的圓環(huán)；這主要是由于雜化材料中的陰、陽離子基團的荷電容量不同，導(dǎo)致兩性離子對之間的靜電作用力不同而造成的。
綜上所述本實施例得到的雜化材料是同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料。
實施例3.以反應(yīng)物比例巰丙基三甲氧基硅烷∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶溴乙烷＝1∶1∶4制備同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料量取N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和巰丙基三甲氧基硅烷，分別溶解于DMF中，加入溴乙烷，在60℃下進行胺化反應(yīng)；調(diào)節(jié)N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和巰丙基三甲氧基硅烷以及溴乙烷的摩爾比為1∶1∶4，在30℃條件下繼續(xù)攪拌6小時，至得到溶膠-凝膠，產(chǎn)物在70℃干燥，即可制得含有一種陰離子交換基團的雜化前驅(qū)體。以此雜化前驅(qū)體為原料，溶解在DMF中，然后用過氧化氫(30％)溶液對巰丙基進行氧化反應(yīng)，使其生成一種陽離子交換基團，再進行紅外光譜分析，并測定陰、陽離子交換基團的含量。
紅外光譜測試結(jié)果是1100cm-1處是Si-O-C和Si-O-Si的強吸收峰，2556cm-1巰基的特征峰消失，1140-1105cm-1處新出現(xiàn)的寬峰是磺酸基的吸收峰。用溴乙烷胺化以后，在1500cm-1附近的峰消失，表明胺化反應(yīng)的進行，說明分子鏈上成功嫁接了烷基。由于該雜化材料中同時含有胺基和磺酸基兩種不同的堿性和酸性基團，它們可以分別進行陰、陽離子交換，并且產(chǎn)物中含有無機成分硅，所以是無機-有機雜化兩性離子對膜材料。
測得所制備的雜化材料的陰離子交換容量為0.2-0.6(mmol/g)，陽離子的交換容量為0.18-0.95(mmol/g)；熱穩(wěn)定性可達350℃。
綜上所述，本實例合成了同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料，且與有機高分子材料相比(一般使用溫度低于100℃)，熱穩(wěn)定性更高。
實施例4.以反應(yīng)物比例巰丙基三甲氧基硅烷∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶溴乙烷＝1∶1∶4制備同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料采用與實施例3同樣的裝置和操作過程，只是改變氧化與胺化反應(yīng)的順序，即采用先氧化反應(yīng)，然后在60℃下再進行胺化反應(yīng)的實驗步驟，也可以得到同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料。
實施例5.以反應(yīng)物比例巰丙基三甲氧基硅烷∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶氯乙烷＝1∶1∶4制備同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料采用與實施例3同樣的裝置和操作過程以及相同的配比關(guān)系，在制備荷正電雜化前驅(qū)體過程中，用γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷來代替N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，用氯乙烷來代替溴乙烷；在相同的反應(yīng)溫度下，采用同樣的胺化和氧化反應(yīng)步驟，即可得到無機-有機雜化兩性離子對膜材料；陰離子交換容量為0.4mmol/g，陽離子交換容量為1.2mmol/g。
由此可見，本實例合成了同時含有陰、陽離子交換基團的雜化兩性離子對膜材料。
實施例6.以反應(yīng)物比例巰丙基三甲氧基硅烷∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶鈦酸正丁酯∶碘甲烷＝1∶1∶1∶4制備同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料量取γ-氨丙基三甲氧基硅烷和巰丙基三甲氧基硅烷，分別溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入鈦酸正丁酯攪拌均勻，然后加入碘甲烷在80℃下進行胺化反應(yīng)；調(diào)節(jié)γ-氨丙基三甲氧基硅烷和巰丙基三甲氧基硅烷以及鈦酸正丁酯和碘甲烷的摩爾比為1∶1∶1∶4，在25℃條件下繼續(xù)攪拌6小時，至得到溶膠，產(chǎn)物在150℃干燥，即可制得含有一種陰離子交換基團的荷電雜化前驅(qū)體。將此荷電雜化前驅(qū)體溶解在DMF中，然后用過氧化氫對巰丙基進行氧化使其生成磺酸基，得到一種陽離子交換基團，再進行紅外光譜分析，并測定其陰、陽離子基團的含量。
紅外光譜測試分析表明900-1150cm-1處是Si-O-Ti的強吸收峰，1100cm-1處是Si-O-C和Si-O-Si的強吸收峰，2556cm-1巰基的特征峰消失，1140-1105cm-1處新出現(xiàn)的寬峰是磺酸基的吸收峰。
測得所制備的雜化兩性離子膜材料的陰離子交換容量為0.1-0.4(mmol/g)，陽離子交換容量為0.3-0.8(mmol/g)；熱穩(wěn)定性可達350℃。
綜合上述，本實例合成了同時含有陰陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料，并且其熱穩(wěn)定性較高。
實施例7.以反應(yīng)物比例巰丙基三甲氧基硅烷∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶溴乙烷＝1∶1∶4制備同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜采用與實施例3同樣的裝置和操作過程以及相同的配比關(guān)系，制備雜化前驅(qū)體溶液；然后取一直徑5-10cm，表面平均孔徑為0.2-1μ的三氧化二鋁板在該溶液中浸15分鐘，在室溫和空氣濕度為80％下放置30分鐘，然后放入烘箱，常壓下以10℃/h的速度升溫至70℃，保溫1小時，再升溫至100℃下保溫1小時，冷卻至室溫，得到表層為淡黃色或深棕色的膜片。將該膜片在35℃下，30％過氧化氫水溶液中浸泡12小時進行氧化反應(yīng)，充分洗滌干燥，即可在膜中得到一種陽離子交換基團；然后再將該膜片在90℃下浸泡在過量的溴乙烷溶液中進行胺化反應(yīng)，可以在膜中得到一種陰離子交換基團。
將上述得到的膜片進行清洗，干燥后，重復(fù)上述浸涂和干燥步驟，可得到浸涂一次以及多次的雜化兩性離子對膜，由此可制備厚度不同的膜片。
用常規(guī)的反滴定法測定膜片的陰、陽離子交換容量，結(jié)果如表1所示。
表1.陰、陽離子交換容量

綜上所述，本實施例得到的是無機-有機雜化兩性離子對膜，所以合成的膜材料是無機-有機雜化兩性離子對膜材料。
本發(fā)明上述實施方式中涉及到的物料的量，溫度，時間，濃度等參數(shù)均可在±15％范圍內(nèi)浮動。
權(quán)利要求
1.一種無機-有機雜化兩性離子對膜材料制備方法，是在惰性氣氛或空氣中，以硅烷偶聯(lián)劑和二醇反應(yīng)，或以硅烷偶聯(lián)劑與有機胺和二醇反應(yīng)，生成的高分子胺類衍生物為原料，按摩爾比硅烷偶聯(lián)劑與溶劑之比為1∶2～20，用溶劑溶解原料至得到含有雜化前驅(qū)體的溶液；其特征在于在0-90℃的溫度下，對上述制得的雜化前驅(qū)體進行胺化反應(yīng)使其含有一種陰離子交換基團，然后再進行磺化或氧化反應(yīng)使其含有一種陽離子交換基團，即得到同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料；或先對上述制得的雜化前驅(qū)體溶液進行磺化或氧化反應(yīng)，使其含有一種陽離子交換基團，然后再進行胺化反應(yīng)，使其含有一種陰離子交換基團，也得到同時含有陰、陽離子交換基團的無機-有機雜化兩性離子對膜材料；所述原料硅烷偶聯(lián)劑為含有氨烴基、芳基、環(huán)氧基或巰基的硅氧烷或鹵硅烷，其化學(xué)式為 [XR1YR2]PSiX4-p，或[XYR1]pSiY″4-p，式中X、Y分別為伯胺、仲胺、芳基、巰基或環(huán)氧基團，R1和R2分別為含0-10和1-10個碳的烷基或芳基；Y″為1-5個碳的烷氧基或鹵素；p的取值范圍為1-3的整數(shù)；所述有機胺指乙二胺、聯(lián)苯胺、對苯二胺、二氨基二苯醚、N，N-二羥乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；所述二醇指乙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇或聚乙烯醇；所述高分子胺類衍生物指聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚硅氧烷與聚脲共聚物或聚硅氨酯；所述溶劑指N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氫呋喃(THF)、二甲亞砜(DMSO)、正丁醇、異丁醇、四氯化碳、氯仿、苯或甲苯；所述溶劑溶解方法指水解、胺解、醇解或開環(huán)反應(yīng)；所述胺化反應(yīng)是指在0-90℃的溫度下，將上述雜化前驅(qū)體加入到過量鹵代烴溶液中反應(yīng)2-48小時，在分子鏈上得到陰離子交換基團；其摩爾比為雜化前驅(qū)體中胺基的含量∶鹵代烴＝1∶2-8；所述鹵代烴指碘甲烷、溴乙烷、氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷或它們的混合物；所述磺化反應(yīng)是指在0-90℃的溫度下，將分子鏈中的苯基、環(huán)氧基團轉(zhuǎn)變成磺酸或亞磺酸基團；所用的磺化試劑指發(fā)煙硫酸、氯磺酸、焦硫酸或焦亞硫酸，及其焦硫酸或焦亞硫酸的鹽；所述氧化反應(yīng)是指將分子鏈中的巰基氧化形成磺酸或亞磺酸基團；所用的氧化劑指過氧化氫、高錳酸鉀、重鉻酸鉀或次氯酸。
2.如權(quán)利要求1所述無機-有機雜化兩性離子對膜材料制備方法，特征在于在所述原料用溶劑溶解得到的溶液中，再加入水和催化劑，其摩爾比為硅烷偶聯(lián)劑∶溶劑∶水∶催化劑＝1∶2-20∶0.01-8∶0.001-0.01，至得到含有雜化前驅(qū)體的溶液，所述催化劑指鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亞錫。
3.如權(quán)利要求1所述無機-有機雜化兩性離子對膜材料制備方法，特征在于在所述原料用溶劑溶解得到的溶液中，再加入Si、Ti或Zr的醇鹽，其摩爾比硅烷偶聯(lián)劑∶溶劑∶醇鹽＝1∶2-20∶0.01-10，至得到含有雜化前驅(qū)體的溶液。
4.如權(quán)利要求1所述無機-有機雜化兩性離子對膜材料制備方法，特征在于用所述含有雜化前驅(qū)體的溶液在基體上涂膜，再對涂膜層進行磺化或氧化和胺化反應(yīng)，也可以得到無機-有機雜化兩性離子對膜材料；其過程是在0-90℃的溫度下，將涂膜層浸入pH＝1-12的0-70％的水溶液中，在相對濕度為60-90％的環(huán)境中，用氧化劑將其氧化，或先用發(fā)煙硫酸將其磺化，然后再進行胺化反應(yīng)；所述基體包括Al2O3、二氧化硅或二氧化鈦陶瓷，或聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布或無紡布；所述涂膜方法包括刮膜、噴灑、浸漬、流動或旋轉(zhuǎn)涂覆。
5.權(quán)利要求1所述方法制備的無機-有機雜化兩性離子對膜材料，包括以硅烷偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑與有機胺和二醇反應(yīng)生成的含有-NH-和/或-N-鍵的高分子胺類衍生物為分子主鏈，側(cè)鏈含有芳基、環(huán)氧基或/和巰基；其特征在于在該膜材料中陽離子交換基團排列在分子主鏈的兩側(cè)或分布在分子主鏈上；而陰離子交換基團始終位于分子主鏈上，與陽離子交換基團形成兩性離子對結(jié)構(gòu)；其結(jié)構(gòu)式可表達如下(1)陽離子交換基團排列在分子主鏈的兩側(cè)， (2)陽離子交換基團分布在分子主鏈上，
全文摘要
本發(fā)明一種無機－有機雜化兩性離子對膜材料及其制備方法，其特征是在0－90℃的溫度下，對雜化前驅(qū)體進行胺化反應(yīng)使其含有一種陰離子交換基團，然后再進行磺化或氧化反應(yīng)使其含有一種陽離子交換基團，即得到同時含有陰、陽離子交換基團的雜化兩性離子對膜材料；或采用先對雜化前驅(qū)體進行磺化或氧化反應(yīng)，然后再胺化的實驗步驟。在該材料中陽離子交換基團排列在分子主鏈的兩側(cè)或分布在分子主鏈上，而陰離子交換基團始終位于分子主鏈上，與陽離子交換基團形成兩性離子對結(jié)構(gòu)；該材料的柔軟性較好，耐溫性較高，其陰、陽離子交換容量與制備工藝有關(guān)；它可以用作制備離子交換膜的材料，用于電解質(zhì)與非電解質(zhì)的分離、分級以及多價離子的選擇性分離。
文檔編號B01D69/12GK101091878SQ200710021240
公開日2007年12月26日 申請日期2007年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月15日
發(fā)明者劉俊生, 程新星 申請人:合肥學(xué)院