專利名稱：：高機(jī)械穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性的費(fèi)-托催化劑的制備方法高機(jī)械穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性的費(fèi)-托催化劑的制備方法本發(fā)明涉及具有高機(jī)械穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性的基于鈷的催化劑的獲得方法，所述催化劑可用于費(fèi)-托反應(yīng)中，特別用于生產(chǎn)蠟。費(fèi)-托反應(yīng)在于通過CO的催化加氫生產(chǎn)基本上直鏈的且飽和的烴，優(yōu)選分子中具有至少5個(gè)碳原子的烴，其中CO任選地用C02稀釋。CO和H2間的反應(yīng)優(yōu)選在氣-液-固流態(tài)化反應(yīng)器中進(jìn)行，其中固體，主要由催化劑顆粒組成，通過氣流和液流的作用而懸浮。氣流主要由反應(yīng)物組成，即C0和H2，而液流由通過費(fèi)-托反應(yīng)生成的烴組成，所述烴有可能至少部分再循環(huán)的，或來自于工藝條件下的液體物質(zhì)或有關(guān)混合物。氣體和任選的再循環(huán)液體通過專門的分布器從塔底進(jìn)料，氣體和液體流速可確保塔內(nèi)為湍流狀態(tài)。在氣-液-固流態(tài)化系統(tǒng)中，例如費(fèi)-托反應(yīng)中，流體流速應(yīng)該確保整個(gè)反應(yīng)體積中固體幾乎均勻地懸浮，并便于移除由該放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量，改進(jìn)反應(yīng)區(qū)域與引入到塔中的合適的交換器裝置間的熱交換。另外，固體顆粒應(yīng)具有充分大的尺寸以使其易于與液體產(chǎn)物分開，但是也要充分小以認(rèn)為可忽略顆粒內(nèi)擴(kuò)散限制(整體的顆粒效率)和容易流態(tài)化。漿料反應(yīng)器中使用的固體顆粒平均直徑可為l~20(Vm，然而，就固體與液體產(chǎn)物的分離而言，對(duì)尺寸低于IOnra的顆粒進(jìn)行操作是極其繁重的。(Oukachi等人，AppliedCatalysisA:General,186,129-144,1999;C.H.Bartholomew等人，JournalofCatalysis85,78-88,1984)，另一方面，由于載體的水合反應(yīng)使得催化體系的穩(wěn)定性有限(A.DolmenAppliedCatalysis186，169-188，1999;S.Barradas等人，StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,143，55-65，2002)。因此載體的不穩(wěn)定性減少了催化劑在費(fèi)-托反應(yīng)中的操作時(shí)間。因此，在費(fèi)-托合成中，與氧化鋁栽體穩(wěn)定性相關(guān)的問題衍生于普遍的化學(xué)性質(zhì)的現(xiàn)象。在費(fèi)-托反應(yīng)過程中，生成的水在合適的溫度和壓力條件下引起人1203的水合，使其轉(zhuǎn)變?yōu)楸∷X石或者甚至為擬薄水鋁石，從而弱化催化劑。因此不但獲得極好的性能是重要的，而且催化劑和在這種特殊情況下的載體隨時(shí)間的穩(wěn)定性也是重要的。用于穩(wěn)定氧化鋁的多種方法之一在于添加硅。上述添加硅可通過不同的合成方法實(shí)現(xiàn)1.合成氧化鋁過程中直接引入硅，2.通過對(duì)預(yù)制的氧化鋁進(jìn)行后處理來沉積硅，3.通過對(duì)已經(jīng)按照方法1穩(wěn)定化了的氧化鋁進(jìn)行后處理來沉積硅，4.在催化劑(Al203+Co304+Si02)上沉積硅。專利US-A-4，013,590提供了用硅化合物，特別是用原硅酸烷基酯Si(0R)4，處理氧化鋁(y,e，5,6-A1203)的重要公開。這種處理通過減少存在于氧化鋁表面的活性中心的總數(shù)來穩(wěn)定最終產(chǎn)品。實(shí)際上，熱處理U200。C)和水熱處理(PH2。=15aU，T-250匸)不會(huì)改變初始晶體結(jié)構(gòu)。EP-A-0180269描述了催化劑的制備，其中在有機(jī)溶劑存在下，用硅的有機(jī)化合物處理載體以使得所使用的載體表面反應(yīng)性較低，所使用的有機(jī)硅化合物與專利US-A-4,013,590中引用的為同一組化合物。更特別地，所述的處理不利于栽體與隨后引入的活性相(鈷)間相互作用，這導(dǎo)致費(fèi)-托反應(yīng)中形成非活性物種。WO-9942214使用了相同的有機(jī)硅化合物以使得在活性物種(鈷)的含水相浸漬過程中氧化鋁表面反應(yīng)性較低?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)費(fèi)-托催化劑的化學(xué)穩(wěn)定化(抗水合)方法，該方法使用特別種類的有機(jī)硅化合物作為氧化鋁中二氧化硅的沉積媒介物。然而，這種處理不會(huì)降低費(fèi)-托合成工藝中的催化效率。據(jù)此，本發(fā)明涉及基于負(fù)載在氧化鋁上的鈷的費(fèi)-托催化前體的制備方法，所述氧化鋁任選地含有多達(dá)10wt。/。的二氧化硅，所述方法包括a)用硅化合物處理氧化鋁，所述硅化合物選自具有通式(I)的那些Si(OR)4—nR，n(I)其中，n為1~3，其中，R，選自具有1~20個(gè)碳原子的伯烴基，R，優(yōu)選選自d-d。伯烷基，其中，R選自具有1~6個(gè)碳原子的伯烴基，R優(yōu)選選自d-。伯烷基；b)干燥并隨后煅燒在步驟(a)結(jié)束時(shí)所得到的改性的栽體，從而獲得硅烷化載體；c)隨后將鈷沉積到在步驟(b)結(jié)束時(shí)所得到的硅烷化載體上；d)干燥并隨后鍛燒在步驟(c)結(jié)束時(shí)所得到的負(fù)載的鈷，從而獲得所述最終的催化前體；上述最終的催化前體中衍生自具有通式(I)的化合物的Si02的含量為4.5~10wt%,優(yōu)選為6-7wt%。以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式使用術(shù)語"催化前體"，該催化前體在用于費(fèi)-托工藝之前必須用氫還原。典型的具有通式(I)的化合物的實(shí)例是其中R和R，選自CH3、CH2CH3、(CH2)2CH3、異一C^9、(CH2)5CH3、(CH2)7CH3、(CH2)9CH3、(CH2)CH3、C跳、C6H5的那些，其中R和R，相同或不同。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R和R，選自CH3和CH2CH3。甚至更優(yōu)選地，具有通式(I)的化合物是曱基-三-曱氧基硅烷(R-R，，n-l)。正如已經(jīng)提到的，起始載體選自氧化鋁，該氧化鋁任選地含有多達(dá)10%的二氧化硅?？墒褂萌魏晤愋偷难趸X(Y，e，5，6-Al203)，優(yōu)選Y-氧化鋁。就載體的表面積而言，它在20~300m7g、優(yōu)選50~200m2/g(BET)之間。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(a)，即硅在載體上的沉積，通過使用具有通式(I)的化合物的溶液，優(yōu)選乙醇溶液，處理載體而得以實(shí)現(xiàn)。也能使用不同于乙醇的溶劑，如正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙腈。優(yōu)選地，在減壓條件下攪拌一段時(shí)間后溶劑消失，固體在100~1601C下干燥2~8小時(shí)。一般在大約140。C的烘箱中放置4小時(shí)來實(shí)施該過程。然后進(jìn)行煅燒(步驟b)，燒掉所有的有機(jī)組分。上述煅燒在300~500'C下在空氣流中進(jìn)行2~20小時(shí)。煅燒一般在400'C下進(jìn)行16小時(shí)。步驟(c)在于將鈷沉積到在步驟(b)結(jié)束時(shí)所得到的硅烷化的并煅燒過的載體上。多種技術(shù)可用于進(jìn)行上述步驟(c)，例如凝膠化、共凝膠、浸漬、沉淀、干浸漬、共沉淀。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過浸漬來使載體本身與含鈷(或其他可能的助劑)的化合物溶液接觸，由此使鈷和可能的助劑與載體結(jié)合。鈷化合物和可能的助劑可以任選地在載體上共浸漬。浸漬過程中使用的鈷化合物和可能的助劑可由易于在氮?dú)?、氬氣、氦氣或其他惰性氣體中經(jīng)加熱而分解的任何有機(jī)或無機(jī)金屬化合物組成，在含有氧氣的氣體中煅燒或用氫氣在高溫下處理以提供相應(yīng)的金屬、金屬氧化物或金屬與金屬氧化物相的混合物?？梢允褂免捇衔?和可能的助劑)，例如硝酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮化物、羰基環(huán)烷酸鹽等。浸漬溶液的量必須足以完全潤濕載體，通常為栽體體積的1~20倍，與浸漬溶液中金屬(或多種金屬)的濃度有關(guān)。浸漬處理可以在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。使用的鈷鹽的量能獲得"304含量為15~25wt。/o的最終催化前體。按照在步驟(b)中所描述的方法實(shí)施最后的步驟(d)。下述的實(shí)驗(yàn)部分中，對(duì)經(jīng)由硅烷化而在水合現(xiàn)象方面穩(wěn)定化的催化劑的生產(chǎn)方法進(jìn)行評(píng)述，模擬了費(fèi)-托工藝中極端條件的各種水合測(cè)試，進(jìn)行了費(fèi)-托條件下的催化試驗(yàn)，該催化試驗(yàn)適于展示硅烷化改性后所得到的催化劑的效率。將顯示與四-烷氧基硅烷有關(guān)的、具有通式(I)的化合物，例如TEOS-原硅酸四乙酯的特別的效果。為更好地理解本發(fā)明，提供了下面的實(shí)施例實(shí)施例1(樣品A)首先將孩支球形的薄水鋁石在450。C下煅燒1小時(shí)，隨后在900。C下在馬弗爐中在空氣流中煅燒4小時(shí)。得到具有下述性質(zhì)的氧化鋁表面積170m2g_1孔體積0.45m3g_1平均顆粒直徑55pm實(shí)施例2(樣品B)首先將含有5wt%Si02的孩炎球形的薄水鋁石在450"C下煅燒1小時(shí)，隨后在10001C下在馬弗爐中在空氣流中煅燒4小時(shí)。得到具有下述性質(zhì)的氧化鋁表面積170m2g_1孑L體積0.43m3g-平均顆豐立直徑55fim實(shí)施例3(樣品C，Si02含量為Owt°/。)使用濕浸潤方法，用50ml硝酸鈷水溶液對(duì)50g樣品A進(jìn)行單步浸漬。該溶液通過在達(dá)到上述體積的水中溶解43.55gCo(N03)2'6H20而得到。材料在120'C下在烘箱中在空氣流中干燥16小時(shí)，隨后在400。C下再在空氣流中煅燒4小時(shí)。煅燒后的最終產(chǎn)品具有下述化學(xué)重量組成19.4wt。/。的Co304，其余為A1203。對(duì)催化劑進(jìn)行如下所述的水熱處理和催化試驗(yàn)。水熱試驗(yàn)120小時(shí)后，薄水鋁石的百分比等于20wt%。實(shí)施例4(樣品D,Si02的整體含量為4wt%)使用濕浸潤方法，用50ml;肖酸鈷水溶液對(duì)50g樣品B進(jìn)行單步浸潰。該溶液通過在達(dá)到上述體積的水溶解43.55gCo(N03)2.6H20而得到。材料在1201C下在烘箱中在空氣流中干燥16小時(shí)，隨后在400x:下再在空氣流中煅燒4小時(shí)。煅燒后的最終產(chǎn)品具有下述化學(xué)重量組成19.4wt。/。的Co304，4.Owt。/。的Si02，其余為A1203。對(duì)催化劑進(jìn)行如下所述的水熱處理和催化試驗(yàn)。水熱試驗(yàn)336小時(shí)后，薄水鋁石的百分比等于12wt%。實(shí)施例5(樣品E，經(jīng)由MTEOS，Si02含量為4wt0/。)將300g樣品A、46.9gMTE0S、300g工業(yè)乙醇加入到體積為2000ml的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中；在攪拌下，將反應(yīng)混合物在75。C下保持4小時(shí)。在真空下蒸餾溶劑和過量的硅烷。固體在140X:下干燥4小時(shí)，最后在400'C下在空氣流中煅燒16小時(shí)。使用濕浸潤方法，用50ml硝酸鈷水溶液對(duì)50g此前硅烷化的氧化鋁進(jìn)行單步浸漬。該溶液通過在達(dá)到上述體積的水中溶解43.55gCo(N03)2.6H20而得到。材料在120'C下在烘箱中在空氣流中干燥16小時(shí)，隨后在400'C下再在空氣流中煅燒4小時(shí)。煅燒后的最終產(chǎn)品具有下述化學(xué)重量組成19.4wt。/。的Co氛4.Owt。/。的Si02，其余為A1203。對(duì)催化劑進(jìn)行如下所述的水熱處理和催化試驗(yàn)。水熱試驗(yàn)336小時(shí)后，薄水鋁石的百分比等于10wt%。實(shí)施例6(樣品F，經(jīng)由MTEOS，Si02含量為6.5wt%)將300g樣品A、77.5gMTE0S、300g工業(yè)乙醇加入到體積為2000ml的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中；在攪拌下，將反應(yīng)混合物在75'C下保持4小時(shí)。在真空下蒸餾溶劑和過量的硅烷。固體在14(TC下干燥4小時(shí)，最后在400。C下在空氣流中煅燒16小時(shí)。使用濕浸潤方法，用50ml硝酸鈷水溶液對(duì)50g此前硅烷化的氧化鋁進(jìn)行單步浸漬。該溶液通過在達(dá)到上述體積的水中溶解43.55gCo(N03)2'6H20而得到。材料在120。C下在烘箱中在空氣流中干燥16小時(shí)，隨后在40(TC下再在空氣流中煅燒4小時(shí)。煅燒后的最終產(chǎn)品具有下述化學(xué)重量組成19.4wt。/。的Co氛6.5w"/o的Si02，其余為A1203。對(duì)催化劑進(jìn)行如下所述的水熱處理和催化試驗(yàn)。水熱試驗(yàn)672小時(shí)后，薄水鋁石的百分比等于Owt%。實(shí)施例7(樣品G，經(jīng)由TEOS,Si02含量為6.5wt%)將300g樣品A、90.4gTE0S、300g工業(yè)乙醇加入到體積為2000ml的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中；在攪拌下，將反應(yīng)混合物在751C下保持4小時(shí)。在真空下蒸餾溶劑和過量的硅烷。固體在140X:下干燥4小時(shí)，最后在400r下在空氣流中煅燒16小時(shí)。使用濕浸潤方法，用50ml硝酸鈷水溶液對(duì)50g此前硅烷化的氧化鋁進(jìn)行單步浸漬。該溶液通過在達(dá)到上述體積的水中溶解43.55gCo(N03)2.6H20而得到。材料在120'C下在烘箱中在空氣流中干燥16小時(shí)，隨后在4001C下再在空氣流中煅燒4小時(shí)。煅燒后的最終產(chǎn)品具有下述化學(xué)重量組成19.4wty。的Co304，6.5w"/。的Si02，其余為A1203。對(duì)催化劑進(jìn)行如下所述的水熱處理和催化試驗(yàn)。水熱試驗(yàn)672小時(shí)后，薄水鋁石的百分比等于3.5wt%水熱試驗(yàn)的概述為比較根據(jù)上面描述的方法制備的各種催化劑的抗水合性能，實(shí)施了水熱試驗(yàn)，該水熱試驗(yàn)適合模擬用水分壓表示的特別強(qiáng)制的費(fèi)-托條件將6.60gH2O(0.37mol，體積-6.6cm—3)，18.35gn-C7H16(0.18mol，體積=26.8cm—3)和13.20gn-C5H12(0.18mol，體積-21.1cm—3)加入到體積為260.0cm—的不銹鋼高壓釜中，將2.OOg樣品加入到由此得到的混合物中。將密閉的高壓釜在200X:的旋轉(zhuǎn)烘箱中放置一定時(shí)間。在預(yù)定時(shí)間結(jié)束時(shí)，冷卻高壓釜，固體通過過濾與溶劑分離，用丙酮沖洗，最后在6(TC下干燥4小時(shí)。隨后對(duì)固體進(jìn)行XRD分析以進(jìn)行相控制。在試驗(yàn)運(yùn)行條件下，表1顯示的液體/蒸氣組合物的總壓為32巴。在這些條件下，證明樣品在費(fèi)-托反應(yīng)條件下與CO轉(zhuǎn)化率>75%相對(duì)應(yīng)，經(jīng)過了水分壓為15.5巴的水熱試驗(yàn)。表l水熱條件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2中總結(jié)了關(guān)于上面指出的每種催化劑水熱測(cè)試的數(shù)據(jù)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>薄水鋁石的生成表明材料的水熱測(cè)試穩(wěn)定性低。具體地說，在薄水鋁石含量高于7~8%時(shí)，催化劑的機(jī)械耐受性能太低以至于不能在反應(yīng)中使用。因此樣品C穩(wěn)定性絕對(duì)不夠，而樣品D和E在反應(yīng)小于300個(gè)小時(shí)時(shí)具有穩(wěn)定性。使用MTEOS(樣品E)代替二氧化硅(樣品D)有所改進(jìn)，但結(jié)果仍然不令人滿意。另一方面，MTEOS含量的增加使得到的催化劑(樣品F)具有高穩(wěn)定性，甚至在672小時(shí)的試驗(yàn)后沒有出現(xiàn)薄水鋁石。如果以烷氧基化合物的形式(TEOS)代替MTEOS來加入等量的二氧化硅，樣品的穩(wěn)定性不好已經(jīng)觀察到了薄水鋁石的生成過程。催化試驗(yàn)的描述對(duì)在水熱條件下顯示最佳機(jī)械穩(wěn)定性的樣品進(jìn)行了催化試驗(yàn)以證明其在費(fèi)-托合成中的活性。將預(yù)定量的催化劑(20ml)加入到固定床管式反應(yīng)器中。通過在lbar壓力下、320~450。C的氫氣(2Nl/h/lcat)和氮?dú)?1Nl/h/lcat)中還原16小時(shí)來原位活化該催化劑。結(jié)束時(shí)，在氮?dú)饬髦欣鋮s反應(yīng)器。在此階段，使系統(tǒng)的最終操作壓力為20~30巴。將C0和H2以化學(xué)計(jì)量比2:l組成的反應(yīng)物混合物，以表3所示的CO-&的漸增進(jìn)料和N2的漸減進(jìn)料方式加入。表3活化階段中的進(jìn)料條件<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在所述活化階段結(jié)束時(shí)，證明體系完全不含氣態(tài)稀釋物并處于所希望的的壓力條件、空速和H2/C0比例下。然后將溫度在約5小時(shí)內(nèi)升到215。C。從反應(yīng)器中排出的氣體經(jīng)過儀表和隨后的釆樣系統(tǒng)以進(jìn)行氣相色譜分析。固體和液體流出物用合適的適用于整體量化的氣相色i瞽裝置分析。為歸一化各個(gè)試驗(yàn)的催化活性數(shù)據(jù)，就有效鈷含量而言，含碳(烴和C02)產(chǎn)品的收率用催化劑中存在的鈷的有效摩爾數(shù)和時(shí)間單位進(jìn)行歸一化定義為Co-TY(鈷-時(shí)間收率)=轉(zhuǎn)化的CO摩爾數(shù)/全部Co摩爾數(shù)/小時(shí)，以此作為對(duì)比參數(shù)使用。實(shí)施例8催化測(cè)試該實(shí)施例比較了具有改進(jìn)的水熱穩(wěn)定性的樣品，即F(經(jīng)由MTE0S，Si02含量為6.5。/。)和G(經(jīng)由TEOS,Si02含量為6.5%)，的催化性能，所述催化性能用固定床反應(yīng)器中的試驗(yàn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。表4列出了討論中的樣品的催化活性試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并在等溫下對(duì)轉(zhuǎn)化率和對(duì)重質(zhì)產(chǎn)物(C22+)的生產(chǎn)能力進(jìn)行了比較。200680030180.1說明書第10/10頁表4催化劑F和G的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>結(jié)果證實(shí)進(jìn)行試驗(yàn)的催化劑對(duì)于討論中的反應(yīng)具有高比活性。具體地說，對(duì)比具有相同的6.5wt。/。的二氧化硅含量和相同催化性能的催化劑F和G，證明了使用MTEOS硅烷代替TE0S烷氧基化合物如何使得催化劑的水熱穩(wěn)定性更好。因此優(yōu)選用MTE0S硅烷制備Si02含量為4.5wt%~10wt。/。的樣品。權(quán)利要求1.基于負(fù)載在氧化鋁上的鈷的費(fèi)-托催化前體的制備方法，所述氧化鋁任選地含有多達(dá)10wt％的二氧化硅，所述方法包括a)用硅化合物處理氧化鋁，所述硅化合物選自具有通式(I)的那些Si(OR)4-nR’n(I)其中，n為1～3，其中，R’選自具有1～20個(gè)碳原子的伯烴基，其中，R選自具有1～6個(gè)碳原子的伯烴基；b)干燥并隨后煅燒在步驟(a)結(jié)束時(shí)所得到的改性的載體，從而獲得硅烷化的載體；c)隨后將鈷沉積到在步驟(b)結(jié)束時(shí)所得到的硅烷化的載體上；d)干燥并隨后鍛燒在步驟(c)結(jié)束時(shí)所得到的負(fù)載的鈷，從而獲得所述最終的催化前體；上述最終的催化前體中衍生自具有通式(I)的化合物的SiO2含量為4.5～10wt％。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述氧化鋁為Y-氧化鋁。3.權(quán)利要求1的方法，其中R，為dd。的伯烷基。4.權(quán)利要求1的方法，其中R為dC4的伯烷基。5.權(quán)利要求1的方法，其中R和R，選自-CH3、-CH2CH3且n-l。6.權(quán)利要求1的方法，其中用具有通式(I)的化合物的溶液、優(yōu)選乙醇溶液處理所述氧化鋁來實(shí)施步驟(a)。7.權(quán)利要求1的方法，其中通過在300~50(TC的溫度、在空氣流中鍛燒2~20小時(shí)來進(jìn)行步驟(b)的煅燒。8.權(quán)利要求1的方法，其中按照濕浸潤技術(shù)使用硝酸鈷水溶液實(shí)施步驟(c)。9.權(quán)利要求l的方法，其中在300~500。C下實(shí)施煅燒步驟(b)和(d)。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化前體中(:0304的含量為15~25wt%。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化前體中衍生自具有通式(I)的化合物的Si02含量為4.5~10wt%。12.權(quán)利要求10的方法，其中所述催化前體中衍生自具有通式(I)的化合物的Si02含量為6~7wt%。13.權(quán)利要求1的催化前體在費(fèi)-托工藝中的用途。全文摘要敘述了基于負(fù)載在氧化鋁上的鈷的費(fèi)托催化前體的制備方法，所述氧化鋁任選地含有多達(dá)10wt％的二氧化硅，所述方法包括a)用硅化合物處理氧化鋁，所述硅化合物選自具有通式(I)Si(OR)_4-nR’n的那些，其中n為1～3，其中，R’選自具有1～20個(gè)碳原子的伯烴基；其中，R選自具有1～6個(gè)碳原子的伯烴基；b)干燥并隨后煅燒在步驟(a)結(jié)束時(shí)所得到的改性的載體，從而獲得硅烷化載體；c)隨后將鈷沉積到在步驟(b)結(jié)束時(shí)所得到的硅烷化載體上；d)干燥并隨后鍛燒在步驟(c)結(jié)束時(shí)所得到的負(fù)載的鈷，從而獲得所述最終的催化前體；上述最終的催化前體中衍生自具有通式(I)的化合物的SiO₂含量為4.5～10wt％。文檔編號(hào)B01J37/02GK101258225SQ200680030180公開日2008年9月3日申請(qǐng)日期2006年7月13日優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日發(fā)明者G·德爾皮埃羅,G·貝魯希,L·C·卡魯茨奧,R·贊納羅申請(qǐng)人:艾尼股份公司;法國石油研究所