專利名稱：：一種多元復合金屬氧化物催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于促進臟水煤氣變換反應的鈷鉬系催化劑及制備方法，特別涉及一種多元復合金屬氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術：
：眾所周知，工業(yè)上使用的水煤氣變換催化劑有三大類，即鐵鉻、銅鋅和鉆鉬類。前兩類存在硫中毒問題，因此它們不適合用于促進臟水煤氣的變換反應。上世紀六十年代末期，為適應生產(chǎn)合成氣原料的重質(zhì)化，直接變換由重油、渣油或煤氣化產(chǎn)生的臟水煤氣(主要含硫化物)的需要，人們發(fā)明了鈷鉬類變換催化劑。與前兩類相比，它具有活性高、活性溫度范圍寬，能適應比較寬的水/氣比，抗毒物能力強、不存在硫中毒等優(yōu)點。因此，得到了廣泛地應用和發(fā)展。鈷鉬類水煤氣變換催化劑又可分成添加堿金屬助劑和不添加堿金屬助劑兩類。美國專利US3，850，840，中國專利CN87107892報道了以)^\1203為載體，添加堿金屬助劑的鈷鉬變換催化劑，這類催化劑低溫活性高，但穩(wěn)定性差，不適宜在高壓、高的水/氣比條件下使用。美國專利US3，529，935報道了以MgO和Ah03為載體不添加堿金屬助劑的鈷鉬變換催化劑，這類催化劑中溫活性高，穩(wěn)定性好，適宜在高壓、高的水/氣比條件下使用，但低溫活性差，要求水煤氣有比較高的硫含量，否則活性衰退嚴重。中國專利CN1096494A、CN1429763A和CN148516A公開了以MgO、A1203和Ti023種氧化物的混合物和添加水泥作為載體，不添加堿金屬助劑的鈷鉬變換催化劑，在一定程度上改善了前述不添加堿金屬助劑的鈷鉬變換催化劑的不足，但在穩(wěn)定性、變換活性和低溫活性以及適用范圍等方面尚存在明顯的不足，綜合性能還需要進一步提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種多元復合金屬氧化物催化劑及其制備方法，所制備的催化劑具有高變換活性、高低溫活性、高活性穩(wěn)定性和寬活性溫度范圍，以及高強度、高強度穩(wěn)定性和高抗水合、抗粉化能力，能夠適應寬的水/氣比(0.3~1.8)和寬本發(fā)明多元復合金屬氧化物催化劑，包括載體、活性組分和助劑，其特征在于所述載體為多元復合金屬氧化物固體堿或表面固體堿或它們的前體，以金屬氧化物計為催化劑總量的55%~95%，所述多元復合金屬氧化物包括以下兩組金屬元素的氧化物，第-組金屬氧化物為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化鈰中的兩種或兩種以上，第二組金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鉀和氧化鈉中的一種或一種以上，載體中兩組金屬氧化物的質(zhì)量比為2~10:1，所述活性組分包括第三組金屬氧化物氧化鈷或/和氧化鎳與三氧化鉬或/和三氧化鎢，以質(zhì)量百分數(shù)計，活性組分，其中鈷，以CoO計為催化劑總量的0.1%^%，鎳，以NiO計為催化劑總量的0.1V。4。/。，鉬，以Mo03計為催化劑總量的2%~12%,鎢，以\￥03計為催化劑總量的2%~12%，載體或/和活性組分中添加有助劑，選自第四組金屬元素的氧化物鈰、鑭、鋅、鋯、鎳、錳元素中的至少一種氧化物，以氧化物計為催化劑總量的0.1%~10%。所述載體中鎂鋁復合氧化物固體堿，優(yōu)選由陰離子粘土或類水滑石前體轉(zhuǎn)變而來或者采用天然陰離子粘土或水滑石。所述助劑優(yōu)選Zr02和Ce02復合助劑，兩者有協(xié)同效應，兩者摩爾比為1:4~4:1。本發(fā)明的催化劑載體不是組成載體的氧化物隨意混合體，而是由兩種或兩種以上復合金屬氧化物固體堿或表面固體堿組合的多元復合金屬氧化物固體堿，并添加二氧化鈰和/或三氧化二鑭和/或氧化鋅和/或二氧化鋯和/或氧化鎳和/或氧化錳作為助劑。催化劑的制備方法是先制備載體粉料或成型載體，然后載體粉料與活性組分的可溶性鹽溶液或添加第四組金屬元素鈰、鑭、鋅、鋯、鎳、錳元素中至少一種的可溶性鹽溶液的混合溶液混合，添加造孔劑、膠溶劑，經(jīng)捏合、成型、干燥、焙燒制得催化劑，或者活性組分的可溶性鹽溶液或添加第四組金屬元素鈰、鑭、鋅、鋯、鎳、錳元素中至少一種的可溶性鹽溶液的混合溶液浸漬(分步浸漬或一次浸漬)成型載體，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。載體粉料的制備是由第二組金屬元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或可溶性鹽溶液或添加有助劑金屬元素可溶性鹽溶液與第一組金屬元素的氧化物、氫氧化物或水合物的粉料混合，然后在100150'C干燥，干燥時間212小時、4001000'C焙燒，焙燒時間210小時、粉碎制得由多種復合金屬氧化物組合成的載體粉料。所述的載體粉料的制備，其中鎂鋁復合氧化物制備，最好由上述的第二組氧化物中氧化鎂或鎂的可溶性鹽溶液或添加第四組氧化物中的一種、兩種或多種氧化物金屬元素的可溶性鹽溶液組成的混合溶液與上述的第一組氧化物中鋁的可溶性鹽溶液混合或組成混合溶液按一般方法用堿性沉淀劑進行沉淀反應生成陰離子粘土或類水滑石前體，或者由鎂的可溶性鹽溶液或添加第四組氧化物中的一種、兩種或多種氧化物金屬元素的可溶性鹽溶液組成的混合溶液浸漬第一組氧化物中氧化鋁粉料，用堿性沉淀劑按一般方法處理，在氧化鋁粉料內(nèi)孔表面生成類水滑石前體，然后在100150'C干燥，干燥時間212小時、400700'C焙燒，焙燒時間210小時、粉碎制得鎂鋁復合氧化物固體堿。也可以采用天然陰離子粘土或水滑石。所述的堿性沉淀劑為NaOH、Na2C03、NH4OH、(NH4)2<:03和(NH2)2CO中的一種或兩種。在所述的載體粉料制備過程中，所述的第一組氧化物和/或它們的氫氧化物等粉料粒度為150~250目；干燥溫度100~150°C、干燥時間2~12h;焙燒溫度400~1000°C、焙燒時間210h;制得固體堿或表面固體堿或前體粉料的粒度為150-250目。所述的載體粉料可以由兩種或多種復合金屬氧化物固體堿粉料混合組成，粒度為150~250目。成型載體是由上述制備的載體粉料添加造孔劑和膠溶劑，經(jīng)混合、捏合、成型、在100150'C干燥212小時、400700。C焙燒210小時而成。本發(fā)明催化劑和所述的成型載體，其成型方法為擠條成型，形狀可以是圓柱形、三葉草形和四葉草形，也可以采用其它成型方法和其它形狀。本發(fā)明所述的第一組氧化物也可以是相應氧化物金屬元素的氫氧化物或水合物和/或可溶性鹽(如硝酸鹽等)；第二組和第四組氧化物金屬元素的可溶性鹽可以是硝酸鹽、醋酸鹽等無機酸鹽或有機酸鹽，第二組氧化物堿金屬元素的可溶性鹽也可以是碳酸鹽或氫氧化物；第三組氧化物金屬元素的可溶性鹽是鈷或鎳的硝酸鹽或醋酸鹽或其它可溶性鹽，鉬或鎢的銨鹽。本發(fā)明所述催化劑的制備方法中，首先按一般方法配制穩(wěn)定的規(guī)定濃度的鈷(和/或鎳)和鉬(和/或鎢)混合溶液，然后添加規(guī)定濃度的第四組氧化物金屬元素的可溶性鹽溶液組成浸漬液，等體積浸漬制得的成型載體，在干燥溫度100~150°C、干燥時間2~12h;焙燒溫度300700'C、焙燒時間2一h條件下制備成本發(fā)明催化劑，也可以將混合溶液與制得的載體粉料混合并添加造孔劑和膠溶劑，經(jīng)捏合、擠條、成型，在干燥溫度10015(TC、干燥時間212h;焙燒溫度400700'C、焙燒時間2"h條件下制備成本發(fā)明催化劑。所述的規(guī)定濃度由等體積浸漬所需要的浸漬液體積和催化劑活性組分含量與助劑含量決定。當采用與載體粉料混合工藝時，混合溶液體積由捏合所需要的液體體積決定。所述的載體粉料粒度一般為150~250目。所述的造孔劑為通常的田菁粉、纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等有機物造孔劑中的一種、二種或多種，加入量為載體粉料量的1%~10%。所述的膠溶劑為通常的硝酸、硫酸等無機酸和/或醋酸、草酸、檸檬酸等有機酸和/或它們的鹽中的一種、二種或多種，加入量為載體粉料量的1%~10%。本發(fā)明的突出優(yōu)點在于催化劑載體由多元復合金屬氧化物固體堿或表面固體堿或它們的前體組成，特別是采用陰離子粘土或類水滑石作為鎂鋁復合金屬氧化物固體堿的前體制備載體，提高了載體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、表面堿性和堿土金屬的分散性，有利于提高變換活性和活性穩(wěn)定性。本發(fā)明的又一突出優(yōu)點在于催化劑和/或催化劑載體中添加了所述的第四組氧化物助劑，特別是Zr02和Ce02復合助劑具有協(xié)同效應，提高了活性組分的分散性和穩(wěn)定性。這些優(yōu)點使本發(fā)明催化劑與工業(yè)催化劑相比較，具有高的活性、高的低溫活性、高的活性穩(wěn)定性和寬的活性溫度區(qū)(170°C~500°C);高的強度、高的強度穩(wěn)定性和高的抗水合、抗粉化能力，能夠適應寬的水/氣比(0.3-1.8)和寬的硫含量范圍0.005%~2%(v)1。本發(fā)明用于促進臟水煤氣(主要含硫化物)的變換反應，克服已有催化劑的不足，進一步提高了催化劑的性能，拓寬了使用范圍。具體實施例方式為了進一步描述本發(fā)明，列舉下面實施例，但本發(fā)明不限于所述實施例。實施例l稱取顆粒小于100目的工業(yè)Y-厶1203粉(比表面大于200m2/g)440g、Ti(OH)4粉218g、Ce(OH)4粉12g和Zr(OH)4粉13g,分別用含Mg(NO3)2'6H2O1009g、481g、15g和12g的硝酸鎂水溶液浸泡2h，并混合捏合均勻，然后在110'C干燥12h，在60(TC焙燒4h，制得MgO/Al203、MgO/Ti02、MgO/CeCh和MgO/Zr02固體堿物料。將諸物料混合均勾并粉碎，過220目篩，制得多元復合金屬氧化物固體堿載體粉料。用123g鉬酸銨、155g硝酸鈷、5gCe02的硝酸鈰和5gZK)2的硝酸鋯組成的混合溶液浸漬載體粉料，并混合捏合均勻，然后在120'C干燥12h，粉碎過1S0目篩，制得催化劑粉料。最后添加纖維素粉80g,混合均勻，再加含80g硝酸的硝酸水溶液，捏合成可擠出的料團，在擠條機上擠制成直徑4mm的條形，在120'C干燥6h,400'C焙燒4h，制得本發(fā)明催化劑A。實施例2制備方法同實施例l，不同的是采用在Y-Al203內(nèi)孔表面上生成類水滑石前體的方法制備MgO/Ab03表面固體堿，既用10柳g硝酸鎂和473g尿素組成的混合水溶液浸泡Y-Al2O3粉料2h,在卯'C處理10h，然后過濾、洗滌至中性，于100'C干燥12h，在Y-A1203內(nèi)孔表面上生成類水滑石前體，經(jīng)過熱處理轉(zhuǎn)變成MgO/Al203表面固體堿，制得本發(fā)明催化劑B。實施例3制備方法同實施例1，不同的是通過預先制備類水滑石前體的方法制備MgO/Al203固體堿，既將1009g硝酸鎂和2463g硝酸鋁溶解在4400ml去離子水中制成混合溶液，474gNaOH和419gNa2C03溶解在4400ml去離子水中制成混合沉淀劑溶液，在85'C條件下將兩種混合溶液等體積迅速混合、攪拌，進行沉淀反應并陳化20h，然后過濾、洗滌至中性，于110'C干燥12h，得到鎂鋁類水滑石前體，然后與622g擬薄水鋁石混合均勻，經(jīng)過熱處理轉(zhuǎn)變成MgO/Al203固體堿，制得本發(fā)明催化劑C。實施例4制備方法同實施例1，不同的是通過預先制備陰離子粘土前體的方法制備MgO/Al203固體堿，既用159gMgO水化2h后添加到70'C的840g硝酸鋁的水溶液中，進行沉淀反應6h,然后過濾、洗滌至中性，于110'C干燥12h,得鎂鋁陰離子粘土前體，然后與398g擬薄水鋁石混合均勻，經(jīng)過熱處理轉(zhuǎn)變成MgO/Al203固體堿，制得本發(fā)明催化劑D。實施例5制備方法同實施例1，不同的是5gCe02的硝酸鈰和5gZr02的硝酸鋯添加在浸漬Y-Al203粉的硝酸鎂水溶液中，制得本發(fā)明催化劑E。實施例6制備方法同實施例l，不同的是用10gLa2O3的硝酸鑭代替硝酸鈰和硝酸鋯，制得本發(fā)明催化劑F。實施例7制備方法同實施例1，不同的是用含20gCaO的硝酸鈣代替浸泡Y-Al203粉的含20gMgO的硝酸鎂，制得本發(fā)明催化劑G。實施例8制備方法同實施例1，不同的是用含20gK2O硝酸鉀代替浸泡Ti(OH)4粉的含20gMgO的硝酸鎂，制得本發(fā)明催化劑H。實施例9制備方法同實施例l，不同的是用含20gMO的硝酸鎳代替含20gCo0的硝酸鈷，制得本發(fā)明催化劑I。實施例10制備方法同實施例1,不同的是用347g氫氧化鎂代替硝酸鎂，用673g氫氧化鋁粉代替Y-Al203粉，不加Zr(OH)4粉，制得本發(fā)明催化劑J。實施例11制備方法同實施例l，不同的是不加硝酸鋯，制得本發(fā)明催化劑K。實施例12制備方法同實施例l，不同的是不加硝酸鈰，制得本發(fā)明催化劑L。實施例13制備方法同實施例l，不同的是先將載體粉料添加纖維素粉80g，混合均勻，再加含80g硝酸的硝酸水溶液，捏合成可擠出的料團，在擠條機上擠制成直徑4mm的條形，在ll(TC干燥6h，600'C焙燒4h,制得成型載體，然后用123g鉬酸銨、155g硝酸鉆、5gCe02的硝酸鈰和5gZr02的硝酸鋯組成的混合溶液等體積浸漬成形載體，110'C干燥6h，400'C焙燒4h，制得本發(fā)明催化劑M。實施例14制備方法同實施例l，不同的是用123g鉬酸銨、155g硝酸鈷、5gCe02的硝酸鈰和5gZr02的硝酸鋯組成的混合溶液的一半浸漬載體粉料，另一半浸漬制得的催化劑，然后在12(TC干燥6h,400'C焙燒4h，制得本發(fā)明催化劑N。對比例制備方法同實施例l，不同的是用240g粉狀MgO代替硝酸鎂，與Y-Ah03粉和Ti(OH)4粉一起混合，Zr(OH)4和Ce(OH)4用等質(zhì)量的￥-人1203粉代替，不添加硝酸鈰和硝酸鋯，用鉬酸銨和硝酸鈷組成的混合溶液浸泡混合粉料lh，并捏合均勻，制得對比催化劑。本發(fā)明催化劑活性評價和工業(yè)側(cè)線試驗數(shù)據(jù)活性評價數(shù)據(jù)采用通用的管式反應器在常壓和遠離平衡的條件下測定催化劑樣品的CO變換活性，以CO變換率的高低表示催化劑樣品變換活性的高低。評價條件如下-催化劑粒度40~60目，裝填量(K5g原料氣干氣<:0含量40~50%(v),H2S濃度0.5V。(v)，水氣比0.9試驗條件常壓，溫度250450'C，干氣空速8000h"硫化條件硫化劑H2S，溫度300。C，時間2hCO變換率(％)計算式I(Yco—yco)/fYco(l+yco)X100%式中，Yco—反應器入口干氣中CO摩爾分率yco—反應器出口干氣中CO摩爾分率催化劑樣品的變換活性(CO變換率。/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>工業(yè)側(cè)線試驗數(shù)據(jù)在某300kt/a合成氨裝置上進行了工業(yè)側(cè)線試驗。從一變換爐前面的原料氣加熱器入口管線上的氣體取樣口處引出試驗用氣體，進入兩個尺寸完全相同并列的管式反應器，其中分別裝填等量的本發(fā)明催化劑和廣泛使用的工業(yè)催化劑，在相同的工況條件下進行對比試驗，條件如下-原料氣干氣CO含量40^50。/。(v)、H2S濃度0.03~0.04%(v)，水氣比0.7~0.8試驗條件壓力77.5MPa，反應器入口溫度270300。C，干氣空速3000~4000h"催化劑的變換活性(co變換率y。)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>不同水氣比條件下的變換活性(co變換率。/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1、一種多元復合金屬氧化物催化劑，包括載體、活性組分和助劑，其特征在于所述載體為多元復合金屬氧化物固體堿或表面固體堿或它們的前體，以金屬氧化物計為催化劑總量的55％～95％，所述多元復合金屬氧化物包括以下兩組金屬元素的氧化物，第一組金屬氧化物為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化鈰中的兩種或兩種以上，第二組金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鉀和氧化鈉中的一種或一種以上，載體中兩組金屬氧化物的質(zhì)量比為2～10∶1，所述活性組分包括第三組金屬氧化物氧化鈷或/和氧化鎳與三氧化鉬或/和三氧化鎢，以質(zhì)量百分數(shù)計，活性組分，其中鈷，以CoO計為催化劑總量的0.1％～6％，鎳，以NiO計為催化劑總量的0.1％～6％，鉬，以MoO3計為催化劑總量的2％～12％，鎢，以WO3計為催化劑總量的2％～12％，載體或/和活性組分中添加有助劑，選自第四組金屬元素的氧化物鈰、鑭、鋅、鋯、鎳、錳元素中的至少一種氧化物，以氧化物計為催化劑總量的0.1％～10％。2、根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于載體中的鎂鋁復合金屬氧化物固體堿，由陰離子粘土或類水滑石前體轉(zhuǎn)變而來或者采用天然陰離子粘土或水滑石。3、根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體中的金屬氧化物采用金屬元素的氫氧化物、水合物或金屬元素的可溶性鹽。4、根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分中金屬鈷或鎳的氧化物采用鈷或鎳的硝酸鹽、醋酸鹽或其它可溶性鹽，鉬或鎢的氧化物采用鉬或鎢的銨鹽。5、根據(jù)權利要求l所述的催化劑，其特征在于所述助劑為金屬元素的硝酸鹽、醋酸鹽或其它可溶性鹽。6、根據(jù)權利要求l所述的催化劑，其特征在于所述助劑為Zr02和Ce02復合助劑，兩者摩爾比為l:4~4:1。7、一種制備權利要求1所述多元復合金屬氧化物催化劑的方法，其特征在于由第二組金屬元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或可溶性鹽溶液或添加有助劑金屬元素的可溶性鹽溶液與第一組金屬元素的氧化物、氫氧化物或水合物的粉料混合，然后在100150"C干燥，干燥時間212小時、4001000'C焙燒，焙燒時間210小時、粉碎制得由多種復合金屬氧化物組合成的載體粉料，載體粉料與活性組分的可溶性鹽溶液或添加有助劑金屬元素的可溶性鹽溶液混合，加入載體粉料重量的110%的造孔劑、載體粉料重量的110%的膠溶劑，經(jīng)捏合、成型、在100150'C干燥212小時、400700℃焙燒26小時制得催化劑。8、根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述載體粉料添加造孔劑和膠溶劑，經(jīng)混合、捏合、成型、在100150℃干燥212小時、400700℃焙燒26小時制備成型載體，活性組分的可溶性鹽溶液或添加第四組氧化物中的一種、兩種或多種氧化物金屬元素的可溶性鹽溶液浸漬成型載體，在100150℃干燥212小時、300700℃焙燒26小時制得催化劑。9、根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于載體中鎂鋁復合氧化物制備，由第二組氧化物中氧化鎂或鎂的可溶性鹽溶液或添加助劑金屬元素的可溶性鹽溶液與第一組氧化物中鋁的可溶性鹽溶液混合或組成混合溶液按一般方法用堿性沉淀劑進行沉淀反應生成陰離子粘土或類水滑石前體，或者由鎂的可溶性鹽溶液或添加助劑金屬元素的可溶性鹽溶液組成的混合溶液浸漬第一組氧化物中氧化鋁粉料，用堿性沉淀劑按一般方法處理，在氧化鋁粉料內(nèi)孔表面生成類水滑石前體，然后在100150℃干燥，千燥時間212小時、400700℃焙燒，焙燒時間210小時、粉碎制得鎂鋁復合氧化物固體堿。全文摘要一種多元復合金屬氧化物催化劑及其制備方法，催化劑載體為多元復合金屬氧化物固體堿或表面固體堿或它們的前體，多元復合金屬氧化物包括氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化鈰中的兩種或兩種以上和氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鉀和氧化鈉中的一種或一種以上組成的復合氧化物?；钚越M分由氧化鈷或/和氧化鎳與三氧化鉬或/和三氧化鎢組成。載體或活性組分中添加助劑鈰、鑭、鋅、鋯、鎳、錳元素中的至少一種氧化物。本發(fā)明催化劑的特點是具有高活性、高低溫活性、高活性穩(wěn)定性和寬活性溫度范圍；高的強度、高的強度穩(wěn)定性和高的抗水合、抗粉化能力，能夠適應寬的水/氣比和寬的雜質(zhì)含量范圍。本發(fā)明催化劑適用于促進臟水煤氣的變換反應。文檔編號B01J23/882GK101199933SQ20061016621公開日2008年6月18日申請日期2006年12月16日優(yōu)先權日2006年12月16日發(fā)明者湯海溶申請人:湯海溶;朱立平;臧宇笛