專利名稱：一種用于低碳烷烴催化脫氫的催化劑及以其為催化劑的鏈烷烴催化脫氫制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴催化脫氫的催化劑及以其為催化劑的鏈烷烴催化脫 氫制丙烯的方法。
背景技術(shù)：
丙烷脫氫制丙烯是一個(gè)重要的石油化工過(guò)程，其產(chǎn)物丙烯是應(yīng)用于聚丙烯、丙烯腈 和環(huán)氧丙院工業(yè)生產(chǎn)中重要的有機(jī)化工原料。近年來(lái)，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長(zhǎng)，對(duì)丙烯的要求也日益擴(kuò)大。丙烯的來(lái)源主要是烯烴裂解的副產(chǎn)物，但丙烯的得率很低。近年來(lái)，丙烷催化脫氫 制丙烯的生產(chǎn)技術(shù)(以下稱為PDH)以其高選擇性日益受到關(guān)注。至今已有UOP公司的 Oleflex工藝，Air Product & Chemical公司的Catofin工藝，Phillips工藝的Sta「工 藝和SnamprogeUi SPA公司的FBD-4和德國(guó)Linde工藝等幾種技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過(guò)高的 反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭， 使催化劑迅速失活。由于較低的丙垸轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使 PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開發(fā)性能優(yōu)良的脫氫催化劑成為該技術(shù)的關(guān) 鍵。低碳烷烴脫氫催化劑可分為含貴金屬的臨氫脫氫催化劑和非貴金屬的氧化脫氫催化 劑兩類，其中含貴金屬的臨氫脫氫催化劑又分為兩類。 一類是以活性氧化鋁為載體負(fù)載 鉑族金屬元素為主活性組分，添加各種助劑制成；如USP4， 914， 075為Pt-Sn-"/AlA 催化劑用于丙烷脫氫；EP98,622為Pt-Sn-Cs/A1A催化劑，USP4， 353， 815的Pt-Re-Mn /AL203催化劑，USP4， 420， 649的Pt-Ru-Re / A1A催化劑用于異丁烷脫氫；El) 562， 906為Pt-Sn-K/ A1A催化劑，移動(dòng)床反應(yīng)器用于異丁烷脫氫。國(guó)內(nèi)外關(guān)于Pt-Sn-Cs/ Al A 催化劑的丙烷脫氫研究已有大量報(bào)道，多集中在催化劑制備、堿金屬調(diào)配等方面。由于 以A1A為載體的催化劑高溫下容易積炭而失活，所以需要用循環(huán)再生的辦法實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。另一類是分子篩為載體負(fù)載鉑族金屬元素為主活性組分，添加各種助劑制成。 與氧化鋁載體相比，分子篩載體具有孔徑小且均勻的特點(diǎn)，能有效地抑制大分子聚 合物的形成，從而降低積炭量，延長(zhǎng)催化劑的單程使用壽命。美國(guó)Mobil公司專利USPat.5， 192， 728報(bào)道了以非酸性含Sn分子篩為載體的催 化劑，用于短鏈烷烴脫氫以及脫氫環(huán)化。BP公司專利USPat.6， 555， 714 (2002年)和 CN 1395506A (2003年)報(bào)道了 Pt、 Zn、 Mg等負(fù)載含硼分子篩用于丙烷脫氫，所述催化 劑包括硼硅酸鹽和堿金屬載體上的鉑族金屬和鋅，從烷烴的轉(zhuǎn)化率、烯烴的選擇性和烯 烴的產(chǎn)率來(lái)看，該催化劑具有優(yōu)異的脫氫性能，所述的烯烴產(chǎn)率高于現(xiàn)有技術(shù)中脫氫催 化劑的烯烴產(chǎn)率，而且可長(zhǎng)時(shí)間地保持這樣優(yōu)異的性能。該類型的催化劑目前處于研究 階段，未見工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所述的丙烷脫氫制丙烯催化劑以分子篩為載體，負(fù)載鉑族金屬為活性組分， 以第IVA族金屬元素和堿性金屬元素作為助劑。同時(shí)催化劑中可還含有鹵族元素作為改 性劑，用氧化鋁或硅鋁酸等無(wú)機(jī)物為聯(lián)結(jié)劑，通過(guò)擠條或滾球的方法成型。前述鉑族金屬選自鉑、鈀、銥、銠、鋨或錸中一種或幾種元素，其中以金屬鉑為最 佳。第IVA族金屬元素為一種或幾種元素，其中以Sn元素為最佳，堿性金屬元素為IA 和IIA中一種或幾種元素，其中以Na和K為最佳。催化劑中的非金屬鹵族元素改性劑優(yōu) 選C1。本發(fā)明所述催化劑的制備方法是將作為催化劑各組分的可溶性溶液利用交換和浸 漬技術(shù)負(fù)載到載體上，其過(guò)程如下首先將作為載體的氫型ZSM-5分子篩與含有堿性金屬離子的溶液進(jìn)行離子交換，使 載體有堿金屬離子。經(jīng)50-200°C，優(yōu)選80-150°C，干燥1-10小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)；經(jīng) 400-600°C，優(yōu)選450-550。C，焙燒1-10小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)。然后將含有堿金屬元素的載體與含有鉑族金屬元素的溶液進(jìn)行離子交換，使載體上 負(fù)載有鉑族金屬離子。經(jīng)50-20(TC，優(yōu)選80-15(TC，干燥1_10小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)； 經(jīng)400-600。C，優(yōu)選450-550°C,焙燒1-10小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)。最后將含有第IVA族金屬元素的溶液浸漬到含有堿金屬元素、鈾族金屬元素的載體 上，經(jīng)50-200。C，優(yōu)選8U-15(TC，干燥卜10小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)；經(jīng)400-6C,()。C ，優(yōu)
選450-550'C，焙燒1-10小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)。將通過(guò)以上步驟制成的催化劑粉末，添10-50%，特別是20-30%的無(wú)機(jī)物粘合劑， 如氧化鋁、硅酸鋁，特別是氧化鋁，通過(guò)擠條或滾球，優(yōu)選擠條的方法成型。成型后的 催化劑經(jīng)50-200°C，優(yōu)選80-150°C，干燥1-10小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)；經(jīng)400-600°C， 優(yōu)選450-550°C，焙燒1-IO小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)。成品催化劑中除聯(lián)結(jié)劑以外的各組分的重量含量為鉑族過(guò)渡金屬0.01-2%，優(yōu)選的重量含量為0.01-1.0%;第IVA族金屬元素0.01-10%,優(yōu)選的重量含量為0.2-5 堿金屬元素0.1-3%，優(yōu)選的重量含量為1-5%;鹵族元素0.1-15%。。本發(fā)明所述的催化劑在用于丙烷脫氫反應(yīng)前，需經(jīng)過(guò)氫氣還原，使得鉑族過(guò)渡元素還原成金屬態(tài)。還原溫度為400-600°C，特別是450-55(TC，時(shí)間1-8小時(shí)，特別是4-6 小時(shí)。還原后的催化劑即可用于催化反應(yīng)。本發(fā)明所述的脫氫反應(yīng)可采用流化床、移動(dòng)床或固定床反應(yīng)器，其中固定床反應(yīng)器 較為適宜，反應(yīng)溫度為500-700°C，優(yōu)選550-650°C;反應(yīng)壓力為0-0. 2MPa，優(yōu)選0. IMPa; 氫烴摩爾比為0.05-1.0，優(yōu)選0.1-0. 5;丙烷的質(zhì)量空速為2-5Hr',優(yōu)選3-4Hr—';催化 劑再生溫度為500 700°C,優(yōu)選600 650。C，空氣空速為100 1000h—'，優(yōu)選200h-'， 壓力為0 1.0MPa，優(yōu)選O. 2MPa。本發(fā)明適用于低碳垸烴(C2 C8)尤其是丙烷催化脫氫制取烯烴的反應(yīng)，前述低碳 烷烴包括采用本發(fā)明的丙垸脫氫制丙烯反應(yīng)性能優(yōu)異，平均轉(zhuǎn)化率在30%，選擇性95% 以上可維持50天。解決了目前國(guó)際上丙烷脫氫制丙烯的工業(yè)化裝置采用氧化鋁或鋁酸 鋅尖晶石為載體，因高溫下容易積炭而失活，所以需要連續(xù)再生的問(wèn)題，開拓了脫氫工 藝的新路線?？梢跃徑獗┬枨蠹觿〉木置?，優(yōu)化利用煉廠氣和油田伴生氣，具有顯著 的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。


圖1是實(shí)施例1的丙垸轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的示意圖。 圖2是實(shí)施例2的丙垸轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的示意圖。 圖3是實(shí)施例3的丙垸轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間變化的示意圖。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而非對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1:首先將載體硅鋁比為120的HZSM-5分子篩與NaCi水溶液進(jìn)行離子交換，80。C下磁 力攪拌4h后，15(TC烘干5h，使載體上負(fù)載有一定量的鈉離子。然后將含有鈉元素的載 體與氯鉑酸溶液進(jìn)行交換，8(TC下磁力攪拌4h， 15(TC烘干5h，然后50(TC下焙燒6h。 將四氯化錫溶液與兩次交換后的載體進(jìn)行浸漬，烘干與焙燒條件同前。將制成的催化劑 粉末，添加20%的氧化鋁擠條成型。成品催化劑含Pt0.5X， Sn2%， Na0.4%。本發(fā)明所述的脫氫反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度初始為580°C，根據(jù)反應(yīng)情況 逐步提高，末期溫度達(dá)到62(TC，壓力為0.1MPa，丙垸的質(zhì)量氣體空速為3h—'。結(jié)果見 圖l。從圖l可以看出，當(dāng)堿金屬含量低時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性一般。實(shí)施例2:首先將載體硅鋁比為120的HZSM-5分子篩與NaCl水溶液進(jìn)行離子交換，IOO'C下 磁力攪拌4h后，150'C烘干5h，使載體上負(fù)載有一定量的鈉離子。然后將含有鈉元素的 載體與氯鉑酸溶液進(jìn)行交換，IO(TC下磁力攪拌4h， 15(TC烘干5h，然后500'C下焙燒 6h。將四氯化錫溶液與兩次交換后的載體進(jìn)行浸漬，烘干與焙燒條件同前。將制成的催 化劑粉末，添加20%的氧化鋁擠條成型。成品催化劑含Pt0.5X， Sn2%， Nal.2%。反應(yīng)溫度初始為59(TC，根據(jù)反應(yīng)情況逐步提高，末期溫度達(dá)到62(TC，壓力為0. 1 MPa，氣體空速為3.5h—'。結(jié)果轉(zhuǎn)化率的平均值為30. 1 %,選擇性平均值為98. 43%， 催化劑的壽命將近500h，穩(wěn)定性較好(參見2圖。)實(shí)施例3:作為另一個(gè)對(duì)比試驗(yàn)，使用硅鋁比100的ZSM5作為載體，催化劑其它制備條件同 上，反應(yīng)條件同例1。載體分子篩的硅鋁比對(duì)催化劑性能的影響是明顯的。實(shí)驗(yàn)證實(shí)， 過(guò)高或過(guò)低的硅鋁比分子篩制備的催化劑，基本或完全失去了脫氫性能(參見圖3)。
權(quán)利要求
1、一種低碳烷烴催化脫氫的催化劑，所述的烴每分子含有約2～8個(gè)碳原子，其特征在于該催化劑以分子篩為載體，在載體負(fù)載鉑族金屬為活性組分，以第IVA族金屬元素和堿性金屬元素作為助劑，以耐高溫的無(wú)機(jī)氧化物為聯(lián)結(jié)劑。
2、 如權(quán)利要求1所述的低碳烷烴催化脫氫的催化劑，其特征在于載體為具有ZSM-5 型結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。
3、 如權(quán)利要求1所述的低碳烷烴催化脫氫的催化劑，其特征在于鉑族金屬選自鉑、 鈀、銥、銠、鋨或錸中一種或幾種元素，以金屬鉑為最佳；第IVA族金屬元素為一種或 幾種元素，以Sn元素為最佳；堿性金屬元素為IA和IIA中一種或幾種元素，以Na和K為最佳。
4、 如權(quán)利要求1所述的低碳垸烴催化脫氫的催化劑，其特征在于基于催化劑總重 量和以元素金屬計(jì)算，鉑族過(guò)渡金屬的重量含量為0.01-2%;第IVA族金屬元素的重量含量為0. 01-10%;堿性金屬組分的重量含量為0. 1-3%;
5、 如權(quán)利要求4所述的低碳烷烴催化脫氫的催化劑，其特征在于鉑族金屬優(yōu)選的 重量含量為0.01-1.0%;第IVA族金屬元素優(yōu)選的重量含量為0.2-5%;堿金屬元素優(yōu) 選的重量含量為卜5%。
6、 如權(quán)利要求1所述的低碳烷烴催化脫氫的催化劑，其特征在于還含有鹵族元素 作為改性劑。
7、 如權(quán)利要求6所述的低碳垸烴催化脫氫的催化劑，其特征在于基于催化劑總重 量和以元素金屬計(jì)算，鹵族元素的重量含量為0. 1-15%。。
8、 如權(quán)利要求6所述的低碳烷烴催化脫氫的催化劑，其特征在于鹵族元素改性劑 優(yōu)選C1。
9、 如權(quán)利要求1或6所述的低碳垸烴催化脫氫的催化劑，其特征在于聯(lián)結(jié)劑選自 氧化鋁、硅酸鋁，其重量含量為組成催化劑的其它物質(zhì)總量的10-50%。
10、 如權(quán)利要求9所述的低碳垸烴催化脫氫的催化劑，其特征在于聯(lián)結(jié)劑的優(yōu)選重 量含量為20-30%。
11、 如權(quán)利要求9所述的低碳烷烴催化脫氫的催化劑，其特征在于聯(lián)結(jié)劑為氧化鋁 時(shí)，聯(lián)結(jié)劑中含有約O. 01"% 約2. Owt^堿性金屬組分。
12、 —種采用權(quán)利要求1至11所述的催化劑用于鏈烷烴催化脫氫制丙烯的方法， 其特征在于反應(yīng)溫度為500 700°C，壓力為0 0. 2MPa，質(zhì)量空速為2 5h—、催化劑 再生溫度為500 700°C，空氣空速為100 1000h—'，壓力為0 1.0MPa。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于較佳工藝條件為反應(yīng)溫度為550 650 。C，壓力為O. lMPa，質(zhì)量空速為3.5h—'，催化劑再生溫度為600 650°C，空氣空速為 200h-l，壓力為O. 2MPa。
14. 按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于原料鏈烷烴為C2 C8的脫氫反應(yīng)，主要是丙烷。
15. 按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)工藝可采用流 化床、移動(dòng)床或固定床反應(yīng)器，其中固定床反應(yīng)器較為適宜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴催化脫氫的催化劑及以其為催化劑的鏈烷烴催化脫氫制丙烯的方法。前低碳烷烴催化脫氫的催化劑，所述的烴每分子含有約2～8個(gè)碳原子，其特征在于該催化劑以分子篩為載體，在載體負(fù)載鉑族金屬為活性組分，以第IVA族金屬元素和堿性金屬元素作為助劑，以耐高溫的無(wú)機(jī)氧化物為聯(lián)結(jié)劑上述催化劑用于鏈烷烴催化脫氫制丙烯時(shí)的反應(yīng)溫度為500～700℃，壓力為0～0.2MPa，質(zhì)量空速為2～5h^-1，催化劑再生溫度為500～700℃，空氣空速為100～1000h^-1，壓力為0～1.0MPa。采用本發(fā)明的丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)性能優(yōu)異，平均轉(zhuǎn)化率在30％，選擇性95％以上可維持50天。
文檔編號(hào)B01J23/04GK101108362SQ20061008600
公開日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者冬 劉, 葉志良, 吳沛成, 玉 王, 藝 許, 邱安定 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)金陵石油化工有限責(zé)任公司