專(zhuān)利名稱(chēng)：一種苯酐催化合成苯酞的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由苯酐液相加氫催化合成苯酞的方法，特別是在負(fù)載型鎳催化劑的作用下苯酐催化合成苯酞的方法。
背景技術(shù)：
苯酞(鄰羥基甲基苯甲酸內(nèi)酯)，英文名Phthalide，分子式C8H6O2，是精細(xì)化學(xué)品的中間體，醫(yī)藥方面用于生產(chǎn)抗凝血藥苯基茚滿(mǎn)二酮及苯噻啶、抗焦慮藥多慮平、以及瀉藥等；農(nóng)藥方面用于生產(chǎn)殺菌劑四氯苯酞；此外還可用于染料中間體1，4-二氯蒽醌和1-氯蒽醌等的合成。
苯酞的合成方法主要有鄰苯二甲酰亞胺法和苯酐法。前者是鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鈉作用生成苯酞，收率為80％。此方法原料價(jià)格比較高，且合成過(guò)程中環(huán)境污染比較嚴(yán)重。后者又可分為化學(xué)還原法和催化加氫法?；瘜W(xué)還原法是以鋅-醋酸等為還原劑，將苯酐還原成苯酞，此方法雖然生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單，但會(huì)造成較嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。苯酐加氫法與上述兩種方法相比，具有產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是很有前途的一條苯酞合成路線(xiàn)。均相貴金屬催化劑在苯酐液相加氫合成苯酞中表現(xiàn)出良好催化性能，但催化劑的回收困難。苯酐加氫反應(yīng)也可以在苯甲酸甲酯-甲醇混合液、四氫呋喃等有機(jī)溶劑中，在鎳、鈀等多相催化劑作用下實(shí)現(xiàn)，但產(chǎn)物后處理成本較高。近年來(lái)，Massonne等報(bào)道以苯酐加氫產(chǎn)物苯酞作為反應(yīng)溶劑，以Raney Ni作為催化劑進(jìn)行苯酐加氫反應(yīng)制苯酞，苯酞收率為87％(Massonne K，Becker R，Reif W，Neuhauser H，Gieseler A，MundingerK.US 6028204.2000；Massonne K，Becker R，Reif W，Wulff-Doring J.US 6020501.2000)。但Raney Ni催化劑在制備時(shí)會(huì)造成環(huán)境污染，且反應(yīng)過(guò)程中存在催化劑易粉碎的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、轉(zhuǎn)化率和選擇性高的苯酞的合成方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種苯酐催化合成苯酞的方法，在負(fù)載型鎳催化劑作用下，以苯酞為反應(yīng)溶劑，通過(guò)苯酐選擇性加氫制備苯酞，所述的苯酐與溶劑苯酞質(zhì)量比為1∶0.1～10，反應(yīng)溫度130～200℃，反應(yīng)壓力1.0～5.0MPa，所述的負(fù)載型鎳催化劑為將鎳負(fù)載在SiO2、硅藻土、活性炭、TiO2、ZrO2、TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3或TiO2-ZrO2載體上的催化劑，鎳的擔(dān)載量為5～50wt.％，其中優(yōu)選SiO2、TiO2、ZrO2、TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3或TiO2-ZrO2為催化劑載體。
所述的負(fù)載型鎳催化劑的用量為苯酐質(zhì)量的0.01～0.2倍。
進(jìn)一步，所述的負(fù)載型鎳催化劑還可以包括貴金屬或堿金屬、堿土金屬、稀土元素中的一種或幾種元素的氧化物作為助催化劑，所述的助催化劑的含量為0～20wt.％，所述的貴金屬為鈀、鉑、釕或銠，所述的堿金屬、堿土金屬或稀土元素為鉀、鈣、鎂、鋯、鈦、鈰、鑭或釤。這里助催化劑的含量為0～20wt.％的含意是其含量可無(wú)限接近于0。
如上所述的負(fù)載型鎳催化劑可由浸漬法制得將所述的載體在400～600℃焙燒3～8小時(shí)；按照鎳擔(dān)載量理論計(jì)算值，再將載體浸漬于相應(yīng)量的以重量計(jì)鎳含量為5～50％的可溶性鎳鹽水溶液中，可溶性鎳鹽水溶液優(yōu)選硝酸鎳、乙酸鎳或檸檬酸鎳的水溶液，于15～35℃下浸漬2～8小時(shí)，鎳鹽水溶液中的鎳將全部負(fù)載在載體上，然后在80～150℃干燥2～8小時(shí)，再于400～800℃下焙燒2～8小時(shí)，最后在300～700℃下還原1～10小時(shí)。若負(fù)載型鎳催化劑中含有助劑，則先將焙燒后的載體浸漬于按照助劑擔(dān)載量計(jì)算相應(yīng)量的以重量計(jì)0～20％的貴金屬或堿金屬、堿土金屬、稀土元素的可溶性鹽水溶液中，15～35℃浸漬2～8小時(shí)，80～150℃干燥2～8小時(shí)，再于400～800℃下焙燒2～8小時(shí)；然后再浸漬于按照鎳擔(dān)載量計(jì)算相應(yīng)量的以重量計(jì)鎳含量為5～50％的可溶性鎳鹽水溶液中，15～35℃浸漬2～8小時(shí)，80～150℃干燥2～8小時(shí)，再于400～800℃下焙燒2～8小時(shí)，最后300～700℃下還原1～10小時(shí)，所述的還原可在氫氣氣氛或氫氣氮?dú)饣旌蠚夥罩羞M(jìn)行。
具體的，所述的苯酐催化合成苯酞的方法，步驟如下按照苯酐∶苯酞∶負(fù)載型鎳催化劑質(zhì)量比為1∶0.1～10∶0.01～0.2依次加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣置換釜中的空氣并保持1.0～3.2MPa的壓力，升溫并保持溫度在150～180℃，開(kāi)啟攪拌器反應(yīng)1～8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后分離反應(yīng)液和負(fù)載型鎳催化劑，反應(yīng)液進(jìn)行堿洗、過(guò)濾，所得濾餅洗滌后為所述的苯酞。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在1.所使用的負(fù)載型鎳催化劑活性和穩(wěn)定性高，選擇性好；催化劑的制備不污染環(huán)境；2.反應(yīng)直接以產(chǎn)物苯酞作為溶劑，產(chǎn)品的后處理成本低，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1浸漬法制備催化劑1)載體的預(yù)處理，將SiO2載體在400～600℃焙燒3～5小時(shí)；2)負(fù)載活性組分，將步驟1)所預(yù)處理的載體用以重量計(jì)鎳含量為10％的硝酸鎳水溶液20℃下浸漬6小時(shí)，然后在110℃下干燥，在500℃焙燒4小時(shí)，最后在氫氣氣氛中于500℃下還原3小時(shí)后即可得到苯酐加氫合成苯酞的催化劑。
將700毫克Ni/SiO2催化劑加入100毫升高壓釜，再將17.8克苯酐、41.5克溶劑苯酞加入高壓釜，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)氫壓3.0MPa，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，苯酐的轉(zhuǎn)化率為85.5％，苯酞的收率為69.7％。
實(shí)施例2催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑以TiO2-ZrO2為載體，鎳含量為15wt％。將700毫克Ni/TiO2-ZrO2催化劑加入100毫升高壓釜，反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)氫壓3.2MPa，其它條件同實(shí)施例1，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，苯酐的轉(zhuǎn)化率為93.3％，苯酞的收率為88.7％。
實(shí)施例3催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例2，不同之處在于催化劑以TiO2-SiO2為載體。將700毫克Ni/TiO2-SiO2催化劑加入100毫升高壓釜，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)氫壓3.0MPa，其它條件同實(shí)施例1，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，苯酐的轉(zhuǎn)化率為98.5％，苯酞的收率為91.4％。
實(shí)施例4催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例2，不同之處在于將載體浸漬于乙酸鎳水溶液中。將20.1克苯酐、40.2克溶劑苯酞、800毫克Ni/TiO2-ZrO2催化劑加入100毫升高壓釜，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)氫壓3.0MPa，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，苯酐的轉(zhuǎn)化率為79.8％，苯酞的收率為77.8％。
實(shí)施例5催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例4，不同之處在于將載體浸漬于檸檬酸鎳水溶液中。苯酐催化加氫反應(yīng)條件同實(shí)施例4，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，苯酐的轉(zhuǎn)化率為97.1％，苯酞的收率為92.9％。
實(shí)施例6催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例5，不同之處在于催化劑以TiO2-Al2O3為載體，載體浸漬于硝酸鎳水溶液中。苯酐催化加氫反應(yīng)條件同實(shí)施例4，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，苯酐的轉(zhuǎn)化率為69.5％，苯酞的收率為67.9％。
實(shí)施例7將TiO2-ZrO2載體在500℃焙燒5小時(shí)，然后浸漬于以重量計(jì)含量為3％的稀土元素鑭的硝酸鹽水溶液中，于15～35℃下浸漬5小時(shí)，然后在80～150℃干燥5小時(shí)，再于400～800℃下焙燒4小時(shí)；然后再浸漬于以重量計(jì)鎳含量為10％的硝酸鎳鹽水溶液中，于15～35℃下浸漬4小時(shí)，然后在80～150℃干燥3小時(shí)，再于400～800℃下焙燒5小時(shí)，最后在300～700℃下還原3小時(shí)，得到Ni/La2O3-TiO2-ZrO2催化劑。
將30克苯酐、30克溶劑苯酞、1.5克Ni/La2O3-TiO2-ZrO2催化劑加入100毫升高壓釜，反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)氫壓2.8MPa，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，苯酐轉(zhuǎn)化率為92.6％，苯酞收率為88.9％。
權(quán)利要求
1.一種苯酐催化合成苯酞的方法，其特征在于所述的方法為在負(fù)載型鎳催化劑作用下，以苯酞為反應(yīng)溶劑，通過(guò)苯酐選擇性加氫制備苯酞，所述的苯酐與溶劑苯酞質(zhì)量比為1∶0.1～10，反應(yīng)溫度130～200℃，反應(yīng)壓力1.0～5.0MPa，所述的負(fù)載型鎳催化劑為將鎳負(fù)載在SiO2、硅藻土、活性炭、TiO2、ZrO2、TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3或TiO2-ZrO2載體上的催化劑，鎳的擔(dān)載量為5～50wt.％。
2.如權(quán)利要求1所述的苯酐催化合成苯酞的方法，其特征在于所述的負(fù)載型鎳催化劑的用量為苯酐質(zhì)量的0.01～0.2倍。
3.如權(quán)利要求2所述的苯酐催化合成苯酞的方法，其特征在于所述的負(fù)載型鎳催化劑還包括貴金屬或堿金屬、堿土金屬、稀土元素中的一種或幾種元素的氧化物作為助催化劑，所述的助催化劑的含量為0～20wt.％，所述的貴金屬為鈀、鉑、釕或銠，所述的堿金屬、堿土金屬或稀土元素為鉀、鈣、鎂、鋯、鈦、鈰、鑭或釤。
4.如權(quán)利要求3所述的苯酐催化合成苯酞的方法，其特征在于所述的負(fù)載型鎳催化劑載體為SiO2、TiO2、ZrO2、TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3或TiO2-ZrO2。
5.如權(quán)利要求1所述的苯酐催化合成苯酞的方法，其特征在于所述的負(fù)載型鎳催化劑由下法制得將所述的載體在400～600℃焙燒3～8小時(shí)；再按照鎳擔(dān)載量理論計(jì)算值，將載體浸漬于相應(yīng)量的以重量計(jì)鎳含量為5～50％的可溶性鎳鹽水溶液中，于15～35℃下浸漬2～8小時(shí)，然后在80～150℃干燥2～8小時(shí)，再于400～800℃下焙燒2～8小時(shí)，最后在300～700℃下還原1～10小時(shí)。
6.如權(quán)利要求3所述的苯酐催化合成苯酞的方法，其特征在于所述的負(fù)載型鎳催化劑由下法制得將所述的載體在400～600℃焙燒3～8小時(shí)，按照理論計(jì)算值，將載體浸漬于相應(yīng)量的以重量計(jì)含量為0～20％的貴金屬或堿金屬、堿土金屬、稀土元素的可溶性鹽水溶液中，于15～35℃下浸漬2～8小時(shí)，然后在80～150℃干燥2～8小時(shí)，再于400～800℃下焙燒2～8小時(shí)；然后再浸漬于按照鎳擔(dān)載量計(jì)算相應(yīng)量的以重量計(jì)鎳含量為5～50％的可溶性鎳鹽水溶液中，于15～35℃下浸漬2～8小時(shí)，然后在80～150℃干燥2～8小時(shí)，再于400～800℃下焙燒2～8小時(shí)，最后在300～700℃下還原1～10小時(shí)。
7.如權(quán)利要求5或6之一所述的苯酐催化合成苯酞的方法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽水溶液為硝酸鎳、乙酸鎳或檸檬酸鎳的水溶液。
8.如權(quán)利要求7所述的苯酐催化合成苯酞的方法，其特征在于所述的還原是在氫氣氣氛或氫氣氮?dú)饣旌蠚夥罩?00～700℃下還原1～10小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述的苯酐催化合成苯酞的方法，其特征在于所述的方法的步驟如下按照苯酐∶苯酞∶負(fù)載型鎳催化劑質(zhì)量比為1∶0.1～10∶0.01～0.2依次加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣置換釜中的空氣并保持1.0～3.2MPa的壓力，升溫并保持在150～180℃，開(kāi)啟攪拌器反應(yīng)1～8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后分離反應(yīng)液和負(fù)載型鎳催化劑，反應(yīng)液進(jìn)行堿洗、過(guò)濾，所得濾餅洗滌后為所述的苯酞。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由苯酐液相加氫催化合成苯酞的方法，特別是在負(fù)載型鎳催化劑的作用下苯酐催化合成苯酞的方法。所述的方法為在負(fù)載型鎳催化劑作用下，以苯酞為反應(yīng)溶劑，通過(guò)苯酐選擇性加氫制備苯酞，所述的苯酐與溶劑苯酞重量比為1∶0.1～10，反應(yīng)溫度130～200℃，反應(yīng)壓力1.0～5.0MPa，所述的負(fù)載型鎳催化劑為將鎳負(fù)載在SiO
文檔編號(hào)B01J32/00GK1884272SQ20061005231
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月5日
發(fā)明者劉迎新, 嚴(yán)巍, 王桂林, 施介華, 王紀(jì)康 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)