專利名稱：一種用于生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜的萃取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜的萃取方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴類微孔膜是具有無數(shù)互通的微孔，孔徑為0.01～10μm的塑料薄膜。它的制備方法主要有拉伸高填充塑料薄膜法、熔融拉伸法、熱誘導相分離法、中空纖維法、物理機械穿孔法等。其中世界各大公司如Asahi、Celgard等在生產(chǎn)鋰電池隔離膜用聚烯烴類微孔膜時采用的方法主要有熔融拉伸法和熱誘導相分離法。
熔融拉伸法是在提高熔融聚合物應力的條件下先將結(jié)晶性聚合物(如聚丙烯)擠塑成膜，然后使薄膜在無張力或低張力下經(jīng)退火得到必要結(jié)晶結(jié)構(gòu)，后進行縱向拉伸產(chǎn)生一種狹縫狀空隙的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該法存在孔徑及孔隙率較難控制等缺點，而且由于只進行縱向拉伸，薄膜橫向強度較差。具體描述可見U.S.Patent 3558764(1971)，5385777(1995)。相反，熱誘導相分離法(TIPS)正引起人們極大的興趣。TIPS法是20世紀80年代初由A.J.Castro提出的一種簡單新穎的制膜方法，它是在高溫下如雙螺桿擠出機內(nèi)把聚合物(如HDPE)溶于高沸點、低揮發(fā)性的溶劑(稀釋劑，如礦物油)，形成均一溶液，后通過口模擠出成型厚片，在驟冷輥上驟冷冷卻，導致溶液產(chǎn)生相分離，得到具有相分離結(jié)構(gòu)的厚片，后采用雙向拉伸設(shè)備同時或分布進行縱橫向拉伸，獲得具有相分離結(jié)構(gòu)的薄膜，其中在雙向拉伸之前或之后采用揮發(fā)性有機溶劑(萃取劑)將高沸點溶劑萃取出來，從而獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的高分子微孔。TIPS法可應用于許多由于溶解度差而不能用其它制膜法解決微孔成型的聚合物中。日本的Asahi-Kasei、Mitsui Chemical和Tonen公司的相關(guān)專利JP 2004323820(2004)、U.S.Patent6245272(2001)報道了該法。
采用該種方法生產(chǎn)的聚烯烴類微孔膜，作為一種隔離膜應用于鋰電池內(nèi)。鋰離子電池目前廣泛的應用在手機、筆記本電腦等可攜帶式電子產(chǎn)品上。相比鎳鎘和鎳氫電池，具有能量密度高、壽命長和電壓高等優(yōu)點。鋰離子電池由正負極、隔離膜和電解液組成。其中，隔離膜連接并隔開正極和負極材料，是電子的絕緣體，但允許離子通過，其性能的優(yōu)劣決定著電池的界面結(jié)構(gòu)和內(nèi)阻，進而影響著電池的容量、循環(huán)性、充放電電流密度等關(guān)鍵特性，因此隔離膜性能的優(yōu)劣對于提高電池的綜合性能起重要的作用。但該種薄膜目前國內(nèi)尚無廠家生產(chǎn)，僅有一些科研院校在進行一些實驗室的工作，到規(guī)?；a(chǎn)所需走的路還很遠。由于電池隔膜的市場總的來說處于供少于求的局面，國內(nèi)除幾個大的廠家有充足貨源外，其它小廠家所需貨源難以滿足自身生產(chǎn)需求。而目前國內(nèi)電池隔膜月需求量約在150萬m2，因此國內(nèi)急需規(guī)模化生產(chǎn)該薄膜。
采用熱誘導相分離法生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜關(guān)鍵步驟之一是對原料HDPE/稀釋劑中高沸點溶劑進行萃取以獲得微孔結(jié)構(gòu)，目前國外大公司如Asahi、Tonen的相關(guān)專利報道中均采用揮發(fā)性的有機溶劑作為萃取劑來溶解HDPE/稀釋劑溶液中的稀釋劑，所報道的揮發(fā)性有機溶劑主要有正己烷、丁酮、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、戊烷、庚烷、癸烷及二氯甲烷、三氯乙烯等氯代烷烴類有機溶劑。其中正己烷、丁酮洗滌效果最好，薄膜中殘余的稀釋劑含量最少，而且洗滌后薄膜收縮比較少，微孔尺寸適合隔離膜使用要求，但它們閃點小于61℃，爆炸下限小于10％，屬于易燃易爆類化學品，這必將給生產(chǎn)廠家?guī)戆踩[患，而氯代烷烴由于含氯會破壞臭氧層，而在歐洲各國被禁用。因此急需尋找一種安全且環(huán)保的新型萃取方法來替代目前使用的這些有機溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本專利的目的在于提供一種具有環(huán)保安全性的萃取方法，提高聚烯烴類微孔薄膜生產(chǎn)車間的安全性，并減少所用有機溶劑對大氣、對環(huán)境的污染。
本專利的發(fā)明內(nèi)容是在采用熱誘導相分離法生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜過程中，用有機溶劑1先萃取聚烯烴類微孔膜生產(chǎn)所用原料HDPE/稀釋劑中的高沸點的稀釋劑，后用溶劑2來清洗薄膜，溶劑2在常溫或加熱狀態(tài)下?lián)]發(fā)后，于薄膜中留下微孔結(jié)構(gòu)；上述所用的有機溶劑1具有如下(1)式的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′和R″分別具有如下(2)和(3)給出的結(jié)構(gòu)，所用的有機溶劑1也可以是具有這些分子結(jié)構(gòu)的溶劑的混合物，其沸點≥100℃，閃點≥61℃；上述所用的溶劑2與有機溶劑1具有良好的相容性，沸點＜100℃，常溫下較易揮發(fā)，所用的溶劑2是水、異丙醇溶劑或它們的混合物；R″-(CH2)m-O-(CH2)n-R′ n，m0～5 (1)R″-O-CH3、-O-CH2CH3、 -O-(CH2)2-OH(2)R′-OH、-CH3、-O-CH2CH3(3)。
上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為-O-CH2CH3、 R″的結(jié)構(gòu)為-O-(CH2)2-OH、-O-CH2CH3。
上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為-O-CH2CH3；R″的結(jié)構(gòu)為-O-(CH2)2-OH。
上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為-O-CH2CH3；R″的結(jié)構(gòu)為-O-CH2CH3。
上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為 R″的結(jié)構(gòu)為-O-(CH2)2-OH。
上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為-CH3、-OH；R″的結(jié)構(gòu)為-O-(CH2)2-OH、-O-CH3。
上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為-CH3；R″的結(jié)構(gòu)為-O-(CH2)2-OH。
上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為-OH；R″的結(jié)構(gòu)為-O-CH3。
本專利提供的有機溶劑1與國外專利報道的有機溶劑性能比較見表1。
表1有機溶劑性能比較 本發(fā)明的有益效果由表1可見，從安全性角度來看，氯代烷烴與本專利提供的有機溶劑1具有較高的安全性。相比氯代烷烴，本專利提供的有機溶劑1由于在分子基團中不含鹵素原子，具有環(huán)保的優(yōu)勢；相比己烷或丁酮，本專利提供的有機溶劑1具有明火點不燃、不爆、毒性小的優(yōu)勢，安全性較高。本發(fā)明的另一大優(yōu)點是采用本專利提供的方法萃取出來的有機溶劑1和稀釋劑混合物以及有機溶劑1和溶劑2的混合物可通過蒸餾等方式回收使用，對環(huán)境無污染，并可降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供的萃取方法中的有機溶劑1對聚烯烴類微孔薄膜生產(chǎn)過程中采用的原料HDPE/稀釋劑溶液中的稀釋劑具有良好的相容性，對生產(chǎn)過程中厚片或薄膜中稀釋劑萃取效果較好，采用溶劑2沖洗經(jīng)有機溶劑1萃取的薄膜或厚片后，薄膜或厚片中殘余的稀釋劑較少。具體萃取效果見下面的例子及表2。
具體實施例方式
實施例1含有60％礦物油的HDPE/礦物油共混體系經(jīng)雙螺桿擠出機擠出鑄片，雙向拉伸后薄膜厚度大約是19um，在本專利提供的有機溶劑1二乙二醇單甲醚醋酸酯中洗滌3min后，取出薄膜，用水沖洗薄膜，后室溫下將水自然揮發(fā)干燥，待完全干燥后稱取薄膜重量，采用重量減少法計算萃取的礦物油含量。結(jié)果見表2。
實施例2含有60％礦物油的HDPE/礦物油共混體系經(jīng)雙螺桿擠出機擠出鑄片，雙向拉伸后薄膜厚度大約是19um，在本專利提供的有機溶劑1二乙二醇甲醚中洗滌3min后，取出薄膜，用水沖洗薄膜，后室溫下將水自然揮發(fā)干燥，待完全干燥后稱取薄膜重量，采用重量減少法計算萃取的礦物油含量。結(jié)果見表2。
實施例3含有60％礦物油的HDPE/礦物油共混體系經(jīng)雙螺桿擠出機擠出鑄片，雙向拉伸后薄膜厚度大約是19um，在本專利提供的有機溶劑1二羥乙基丁醚中洗滌3min后，取出薄膜，用水沖洗薄膜，室溫下將水自然揮發(fā)干燥，待完全干燥后稱取薄膜重量，采用重量減少法計算萃取的礦物油含量。結(jié)果見表2。
實施例4含有60％礦物油的HDPE/礦物油共混體系經(jīng)雙螺桿擠出機擠出鑄片，雙向拉伸后薄膜厚度大約是19um，在本專利提供的有機溶劑1二乙二醇單乙醚中洗滌3min后，取出薄膜，用水沖洗薄膜，室溫下將水自然揮發(fā)干燥，待完全干燥后稱取薄膜重量，采用重量減少法計算萃取的礦物油含量。結(jié)果見表2。
實施例5含有60％礦物油的HDPE/礦物油共混體系經(jīng)雙螺桿擠出機擠出鑄片，雙向拉伸后薄膜厚度大約是19um，在本專利提供的有機溶劑1二乙二醇二乙醚中洗滌3min后，取出薄膜，用水沖洗薄膜，室溫下將水自然揮發(fā)干燥，待完全干燥后稱取薄膜重量，采用重量減少法計算萃取的礦物油含量。結(jié)果見表2。
比較例1含有60％礦物油的HDPE/礦物油共混體系經(jīng)雙螺桿擠出機擠出鑄片，雙向拉伸后薄膜厚度大約是19um，在己烷溶劑中洗滌3min后，取出薄膜，由于己烷沸點低，易于揮發(fā)，薄膜在洗后自然干燥，待完全干燥后稱取薄膜重量，采用重量減少法計算萃取的礦物油含量。結(jié)果見表2。
比較例2含有60％礦物油的HDPE/礦物油共混體系經(jīng)雙螺桿擠出機擠出鑄片，雙向拉伸后薄膜厚度大約是19um，在二氯甲烷中洗滌3min后，取出薄膜，由于二氯甲烷沸點低，易于揮發(fā)，薄膜在洗后自然干燥，待完全干燥后稱取薄膜重量，采用重量減少法計算萃取的礦物油含量。結(jié)果見表2。
表2幾種有機溶劑萃取情況比較

從表2可見，在同樣萃取時間內(nèi)，例1采用本專利提供的萃取方法萃取出的稀釋劑重量分數(shù)與比較例1用己烷萃取出的稀釋劑重量分數(shù)接近，均高于比較例2用二氯甲烷萃取出的稀釋劑重量分數(shù)。例2、3、4、5在同樣時間內(nèi)萃取出的稀釋劑重量分數(shù)均高于比較例2采用二氯甲烷萃取出的稀釋劑重量分數(shù)?？梢娪帽緦＠峁┑妮腿》椒ㄔ谕瑯拥臅r間內(nèi)萃取效果可與采用己烷、二氯甲烷有機溶劑媲美，而且如表1所示，相比己烷、氯代烷烴，本專利提供的萃取方法中采用的有機溶劑1和溶劑2具有較高的安全性與環(huán)保性。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜的萃取方法，其特征在于采用熱誘導相分離法生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜過程中，用有機溶劑1先萃取聚烯烴類微孔膜生產(chǎn)所用原料HDPE/稀釋劑中的高沸點的稀釋劑，后用溶劑2來清洗薄膜，溶劑2在常溫或加熱狀態(tài)下?lián)]發(fā)后，于薄膜中留下微孔結(jié)構(gòu)；上述所用的有機溶劑1具有如下(1)式的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′和R″分別具有如下(2)和(3)給出的結(jié)構(gòu)，所用的有機溶劑1也可以是具有這些分子結(jié)構(gòu)的溶劑的混合物，其沸點≥100℃，閃點≥61℃；上述所用的溶劑2與有機溶劑1具有良好的相容性，沸點＜100℃，常溫下較易揮發(fā)，所用的溶劑2是水、異丙醇溶劑或它們的混合物；R″-(CH2)m-O-(CH2)n-R′n，m0～5(1)R″-O-CH3、-O-CH2CH3、-O-(CH2)2-OH (2)R′-OH、-CH3 -O-CH2CH3(3)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜的萃取方法，其特征在于上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為-O-CH2CH3、 R″的結(jié)構(gòu)為-O-(CH2)2-OH、-O-CH2CH3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜的萃取方法，其特征在于上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為-O-CH2CH3；R″的結(jié)構(gòu)為-O-(CH2)2-OH。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜的萃取方法，其特征在于上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為-O-CH2CH3；R″的結(jié)構(gòu)為-O-CH2CH3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜的萃取方法，其特征在于上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為 R″的結(jié)構(gòu)為-O-(CH2)2-OH。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜的萃取方法，其特征在于上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為-CH3、-OH；R″的結(jié)構(gòu)為-O-(CH2)2-OH、-O-CH3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的用于生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜的萃取方法，其特征在于上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為-CH3；R″的結(jié)構(gòu)為-O-(CH2)2-OH。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的用于生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜的萃取方法，其特征在于上述有機溶劑1中的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′的結(jié)構(gòu)為-OH；R″的結(jié)構(gòu)為-O-CH3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜的萃取方法，采用熱誘導相分離法生產(chǎn)聚烯烴類微孔膜過程中，用有機溶劑1先萃取聚烯烴類微孔膜生產(chǎn)所用原料HDPE/稀釋劑中的稀釋劑，后用溶劑2來清洗薄膜，溶劑2在常溫或加熱狀態(tài)下?lián)]發(fā)后，于薄膜中留下微孔結(jié)構(gòu)；上述所用的有機溶劑1具有如上(1)式的分子結(jié)構(gòu)式，其中R′和R″分別具有如下(2)和(3)給出的結(jié)構(gòu)，其沸點≥100℃，閃點≥61℃；上述溶劑2是水、異丙醇溶劑或它們的混合物；有機溶劑1具有明火點不燃、不爆、毒性小的優(yōu)勢，安全性較高；有機溶劑1和稀釋劑混合物以及有機溶劑1和溶劑2的混合物可通過蒸餾等方式回收，對環(huán)境無污染可降低生產(chǎn)成本。
文檔編號B01D69/00GK1843591SQ20061003460
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月22日
發(fā)明者雷彩紅 申請人:廣東工業(yè)大學