專利名稱：低水比烷基芳烴脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低水比烷基芳烴脫氫催化劑，特別是關(guān)于用于低水比條件下乙苯脫氫的催化劑。
背景技術(shù)：
目前，工業(yè)上烷烯基芳烴主要是由烷基芳烴催化脫氫制得，普遍采用的是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑。烷基芳烴脫氫反應(yīng)是典型的堿催化反應(yīng)，通常為提高催化劑強度加入含有弱酸性SiO2的普通硅酸鹽水泥，弱酸性物質(zhì)容易導(dǎo)致催化劑析炭。一般公認(rèn)鉀堿是最有效的抗積炭助劑，炭與水蒸汽的反應(yīng)速度隨著加入少量堿金屬的弱酸鹽而成百倍地增加。但鉀屬于較輕的堿金屬元素，在高溫水蒸汽沖刷下，鉀容易流失與遷移，影響催化劑的自再生能力和穩(wěn)定性，目前降低鉀含量是烷基芳烴脫氫催化劑開發(fā)的主流。
采用低水比操作是苯乙烯裝置節(jié)能降耗的重要措施之一。但減少水蒸汽用量，降低鉀含量，破壞了析炭反應(yīng)與消炭反應(yīng)之間的平衡，催化劑表面積炭增多，催化劑的穩(wěn)定性急劇下降。因此必須設(shè)法尋找抗析炭助劑增強催化劑在低水比條件下的除炭能力，同時提高催化劑的選擇性抑制析炭。
對此，根據(jù)迄今為止的有關(guān)文獻報導(dǎo)，人們已作過很多嘗試。歐洲專利0177832報道了在催化劑中加入1.8～5.4％(重量)的氧化鎂后，在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性能，但該催化劑的鉀含量較高。如已公開的中國專利1145277報導(dǎo)了在Fe-K-Cr體系中加入多種金屬氧化物和硅溶膠，制得的催化劑適于低水比下運行，但該催化劑含有污染環(huán)境、已被淘汰的Cr的氧化物。
隨著工業(yè)上乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯裝置規(guī)模的大型化，節(jié)能顯得越來越重要。因此，對脫氫催化劑的使用條件作微小的改進，不需改動任何設(shè)備，不需增加投資，就能使生產(chǎn)企業(yè)獲得巨大的經(jīng)濟效益。因此，開發(fā)一種適于低水比條件下運行的催化劑，實現(xiàn)裝置長周期運轉(zhuǎn)，一直是研究人員十分感興趣的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的低鉀催化劑強度低、在低水比條件下穩(wěn)定性和選擇性差的問題，提供一種新的低水比烷基芳烴脫氫催化劑。該催化劑用于烷基芳烴脫氫制烷烯基芳烴反應(yīng)具有較好的抗壓碎強度以及在低水比條件下穩(wěn)定性好、選擇性高的特點。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種低水比烷基芳烴脫氫催化劑，以重量百分比計包括以下組份(a)70～85％的Fe2O3；(b)7～12％的K2O；(c)6～11％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.5～5％的MgO；(f)0.5～5％的SrO；(g)0.001～5％至少一種選自Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Pb或Ge的氧化物；(h)0.001～5％至少一種選自W、Hf或Nb的氧化物；其中催化劑制備過程中不添加硅酸鹽水泥。
上述技術(shù)方案中，F(xiàn)e2O3優(yōu)選方案由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，重量比為Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.5～5∶1。以重量百分比計，至少一種選自Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Pb或Ge的氧化物用量優(yōu)選范圍為0.05～5％。以重量百分比計，至少一種選自W、Hf或Nb的氧化物用量優(yōu)選范圍為0.05～5％。
本發(fā)明涉及的催化劑組份所用的原料如下Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其配比為Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.5～5∶1；所用K以鉀鹽或氫氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氫氧化物或鈰鹽形式加入；所用Mo以它的鹽或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；所用Sr以氧化物、氫氧化物或鍶鹽形式加入；催化劑制備過程中不添加作為粘結(jié)劑的硅酸鹽水泥；其余的元素以其鹽或氧化物形式加入。在本發(fā)明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應(yīng)加入制孔劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素中選擇，其加入量為催化劑總重量的2～6％。
本發(fā)明的催化劑制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、Sr、選擇性加入的金屬氧化物以及制孔劑混合均勻后，加入所需量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的面團狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長5～10毫米的顆粒，于80～120℃干燥4小時，然后在500～1000℃下焙燒4小時，就可獲得成品催化劑。
本發(fā)明中催化劑的抗壓碎強度按中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3635規(guī)定的技術(shù)要求進行測定。隨機抽樣焙燒后的成品催化劑，用四分法取其中的50顆，使用QCY-602顆粒強度測定儀測定，單顆催化劑的抗壓碎強度按以下公式計算Pi＝Fi/L式中Pi—單顆催化劑的抗壓碎強度，千克/毫米；Fi—單顆催化劑抗壓碎力，千克；L—單顆催化劑長度，毫米。
催化劑的抗壓碎強度以50次測定結(jié)果的算術(shù)平均值計算。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性評價而言，過程簡述如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可裝填100毫升、粒徑為3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性按以下公式計算 本發(fā)明通過在鐵-鉀-鈰-鉬-鎂-鍶體系中采用添加抗析炭助劑、選擇性調(diào)變劑、不加硅酸鹽水泥的技術(shù)方案，較好地解決了低鉀催化劑強度低、在低水比條件下穩(wěn)定性差和選擇性差的問題，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將280.0克氧化鐵紅、100.0克氧化鐵黃、70.0克碳酸鉀、76.0克硝酸鈰、8.6克鉬酸銨、6.0克氧化鎂、2.9克三氧化鎢、4.0克氧化鍶、4.0克氧化銅、1.2克氧化錳及17.0克羧甲基纖維素在捏合機中攪拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘2小時，120℃烘2小時，然后置于馬福爐中，于900℃焙燒4小時得到成品催化劑。
將100毫升催化劑裝入反應(yīng)器，在常壓、液體空速1.0小時-1、620℃、水比(重量)1.7條件下進行活性評價，并測定催化劑的抗壓碎強度，測試結(jié)果列于表1。
實施例2按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用280.0克氧化鐵紅、140.0克氧化鐵黃、50.0克碳酸鉀、65.0克草酸鈰、6.6克鉬酸銨、8.0克氧化鎂、12.1克碳酸鍶、6.0克氧化鈮、1.2克氧化錳及19.0克羧甲基纖維素。
按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表1。
實施例3按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用240.0克氧化鐵紅、90.0克氧化鐵黃、58.0克碳酸鉀、60.0克碳酸鈰、7.6克鉬酸銨、7.0克氧化鎂、17.6克氫氧化鍶、6.0克氧化銅、2.6克氧化鉿及16.0克羧甲基纖維素。
按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表1。
實施例4按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用290.0克氧化鐵紅、130.0克氧化鐵黃、68.0克碳酸鉀、150.0克硝酸鈰、10.8克鉬酸銨、12.0克氧化鎂、24.0克氧化鍶、9.0克氧化鈮、3.6克氧化鎳及20.0克羧甲基纖維素。
按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表1。
所得催化劑的重量百分組成如下

比較例1按實施例2的方法制備催化劑，所不同的是不加碳酸鍶。
按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表1。
比較例2按實施例3的方法制備催化劑，所不同的是加29.25克氫氧化鍶。
按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，活測試結(jié)果列于表1。
比較例3按實施例3的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化銅和氧化鉿。
按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表1。
比較例4按實施例4的方法制備催化劑，所不同的是加2克氧化鍶。
按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表1。
比較例5按實施例4的方法制各催化劑，所不同的是加22克普通硅酸鹽水泥及22.0克羧甲基纖維素。
按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，測試結(jié)果列于表1。
所得催化劑的重量百分組成如下

表1 催化劑性能對比

以上實施例說明，在鐵-鉀-鈰-鉬-鎂體系中采用添加抗析炭助劑、選擇性調(diào)變劑，舍去普通硅酸鹽水泥，不僅顯著改善了低鉀催化劑在低水比條件下的穩(wěn)定性和選擇性，而且提高了抗壓碎強度，可用于低水比條件下烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中，是一種節(jié)能型催化劑。
權(quán)利要求
1.一種低水比烷基芳烴脫氫催化劑，以重量百分比計包括以下組份(a)70～85％的Fe2O3；(b)7～12％的K2O；(c)6～11％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.5～5％的MgO；(f)0.5～5％的SrO；(g)0.001～5％至少一種選自Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Pb或Ge的氧化物；(h)0.001～5％至少一種選自W、Hf或Nb的氧化物；其中催化劑制備過程中不添加硅酸鹽水泥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低水比烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，重量比為Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.5～5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述低水比烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計，至少一種選自Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Pb或Ge的氧化物用量為0.05～5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述低水比烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計，至少一種選自W、Hf或Nb的氧化物用量為0.05～5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低水比烷基芳烴脫氫催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在的低鉀催化劑強度低、在低水比條件下穩(wěn)定性差和選擇性差的問題。本發(fā)明通過在鐵－鉀－鈰－鉬－鎂體系中采用添加抗析炭助劑、選擇性調(diào)變劑和不加入硅酸鹽水泥的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低水比條件下烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/745GK1981928SQ20051011147
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日
發(fā)明者宋磊, 繆長喜, 鄔時海, 徐永繁, 甘明華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院