專利名稱：用于丙酮酸酯合成的鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及具有氧化、酯化性能雙功能分子篩催化劑，尤其涉及用于丙酮酸酯合成工藝的鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
丙酮酸系列化合物是重要的有機(jī)合成和藥物合成中間體，其合成方法有酒石酸法、乳酸鹽法、電化學(xué)法等。近年來提出的丙酮醛法是一種很有發(fā)展前途的丙酮酸及其鹽類的制備工藝。丙酮醛的生產(chǎn)方法比較成熟，一般是利用1，2-丙二醇在Ag催化劑存在下氧化脫氫制得，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。將丙酮醛進(jìn)一步氧化就可得到丙酮酸，最后將丙酮酸與甲醇反應(yīng)生成丙酮酸甲酯。但丙酮醛氧化、酯化生成丙酮酸酯的工藝路線對(duì)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性都有較高要求，目前尚無工業(yè)化報(bào)道。
有機(jī)羧酸酯是一類廣泛應(yīng)用于香料、涂料、塑料、粘結(jié)劑和有機(jī)合成等工業(yè)中的重要化工原料，長(zhǎng)期以來，這類酯的合成一直沿用濃H2SO4作催化劑。但是這種生產(chǎn)方法存在許多問題(1)在酯化過程中由于濃H2SO4的脫水和氧化作用會(huì)導(dǎo)致一些副反應(yīng)，從而產(chǎn)生少量的不飽和化合物、醚或硫酸酯等化合物存在于反應(yīng)體系中，這將給反應(yīng)產(chǎn)物的分離精制和回收未反應(yīng)的原料造成很多的困難；(2)在反應(yīng)產(chǎn)物的后處理過程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生可能有潛在毒性的廢液，如果不及時(shí)處理，必將污染環(huán)境；(3)H2SO4還嚴(yán)重地腐蝕設(shè)備，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的提高；(4)工作中若操作人員一旦不慎，可能引起灼傷；(5)催化劑無法回收和重復(fù)使用。顯然，研究和開發(fā)新型的環(huán)境友好催化劑取代傳統(tǒng)催化劑濃H2SO4來合成有機(jī)羧酸酯，已成為一個(gè)亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本實(shí)用新型的目的是，為克服傳統(tǒng)酯化反應(yīng)催化劑濃硫酸帶來的種種缺點(diǎn)，針對(duì)丙酮醛氧化、酯化制取丙酮酸酯的合成工藝，提供一種具有良好催化氧化及催化酯化性能的雙功能分子篩催化劑。
為達(dá)到上述目的，采用的技術(shù)方案是在對(duì)氧化反應(yīng)進(jìn)行的前期研究工作中發(fā)現(xiàn)FeAlPO-5分子篩催化劑的選擇性氧化性能很好，試圖在骨架中加入Si、Nb這些雜原子，提高催化劑的酸性，合成一種同時(shí)具有氧化、酯化性能適用丙酮酸酯合成工藝的雙功能分子篩催化劑。
(1)鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑的制備方法，具體步驟為a)在燒杯中按混合物中各原料的摩爾配比依次加入下列原料并攪拌，直至形成均勻凝膠；蒸餾水H2O 60～100H2O磷酸 85％H3PO40.5～1.5P2O5鐵源硝酸鐵 Fe(NO3)3·9H2O0.1～0.5Fe2O3鋁源擬薄水鋁石 Al2O3·2H2O 0.5～1.5Al2O3硅源正硅酸乙酯 (C2H5)4·SiO40.1～0.5SiO2鈮源氫氧化鈮Nb(OH)50.01～0.1Nb2O5模板劑三乙胺(Et3)N 1.0～2.0(Et3)Nb)將上述凝膠移入內(nèi)有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封、恒溫100～200℃、連續(xù)晶化24～72小時(shí)；c)上述晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾和洗滌后，在100～200℃烘干10～24小時(shí)，然后用馬弗爐在500～600℃焙燒2～4小時(shí)。
(2)鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑，用于丙酮酸酯的合成工藝。
本實(shí)用新型的積極效果是鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑，是一種催化氧化、催化酯化性能良好的雙功能分子篩催化劑，制備方法簡(jiǎn)單，可回收重復(fù)使用、不污染環(huán)境，安全環(huán)保，是一種環(huán)境友好型催化劑。在丙酮醛氧化為丙酮酸，丙酮酸與甲醇合成丙酮酸甲酯工藝中，采用鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑轉(zhuǎn)化率可達(dá)到53.5％，選擇性大于98％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑的制備方法，步驟為a)在燒杯中按混合物中各原料的摩爾配比依次加入下列原料并攪拌，直至形成均勻凝膠，為加快速度，可在溫?zé)?0～40℃下攪拌；
蒸餾水H2O 60～100H2O磷酸85％H3PO4AR級(jí)(上海聯(lián)和化工廠) 0.5～1.5P2O5硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O AR級(jí)(上海彭鎮(zhèn)營(yíng)房化工廠) 0.1～0.5Fe2O3擬薄水鋁石Al2O3·2H2O(上海煉油廠) 0.5～1.5Al2O3正硅酸乙酯(C2H5)4·SiO4AR級(jí)(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)) 0.1～0.5SiO2氫氧化鈮Nb(OH)5AR級(jí)(寧夏東方鉭業(yè)) 0.01～0.1Nb2O5三乙胺(Et3)N AR級(jí)(上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司) 1.0～2.0(Et3)Nb)將上述凝膠移入內(nèi)有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封，放入恒溫箱，恒溫100～200℃，連續(xù)晶化24～72小時(shí)；c)上述晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾和洗滌后在100℃～200℃烘干10～24小時(shí)，然后用馬弗爐在500～600℃焙燒2～4小時(shí)。
制備所得的鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑，記為樣品1；另按實(shí)施例1所示方法和步驟，以及混合物中摩爾配比，不加鈮源(氫氧化鈮)，制備鐵硅磷鋁FeAPSO-5分子篩催化劑，記為樣品2；不加鈮源(氫氧化鈮)和硅源(正硅酸乙酯)制備鐵磷鋁FeAlPO-5催化劑，記為樣品3，與本發(fā)明作性能對(duì)比。
催化氧化反應(yīng)環(huán)己烷、溶劑乙腈、氧化劑叔丁基過氧化氫，反應(yīng)溫度70℃，分別加入上述三種催化劑(即樣品1、樣品2、樣品3)，反應(yīng)產(chǎn)物為環(huán)己醇和環(huán)己酮，總轉(zhuǎn)化率分別為

催化酯化反應(yīng)異丁酸和甲醇反應(yīng)，溶劑乙腈，分別加入上述三種催化劑，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)產(chǎn)物為異丁酸甲酯，總轉(zhuǎn)化率分別為

性能對(duì)比表明本發(fā)明鈮鐵硅磷鋁催化劑是一種具有良好催化氧化及催化酯化性能的雙功能分子篩催化劑。
實(shí)施例2鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑，用于丙酮酸酯的合成工藝，丙酮醛和甲醇作為制備丙酮酸酯的原料，在鈮鐵硅磷鋁雙功能分子篩催化劑作用下，發(fā)生氧化酯化反應(yīng)，生成丙酮酸甲酯。
由于丙酮醛不穩(wěn)定，容易縮聚，由外購(gòu)的商品丙酮醛無法進(jìn)行氣相反應(yīng)，所以本實(shí)施例建立了一套連續(xù)反應(yīng)裝置，使反應(yīng)從1，2-丙二醇氧化制備丙酮醛開始，在前一步反應(yīng)中將丙二醇氧化為丙酮醛，催化劑選擇銀負(fù)載催化劑，由上海石油化工研究所提供。制備得到的丙酮醛直接進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)裝置，作為制備丙酮酸酯的原料，與甲醇在鈮鐵硅磷鋁雙功能分子篩催化劑的作用下發(fā)生氧化酯化反應(yīng)，生成丙酮酸甲酯。這樣就減少了丙酮醛中間冷卻再加熱帶來的問題。
(1)1，2-丙二醇氧化成丙酮醛，再與甲醇發(fā)生氧化酯化反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)裝置流程是首先在混合器中氮?dú)馀c空氣混合預(yù)熱，調(diào)節(jié)其中的氧氣含量，加入確定量的1，2-丙二醇混合預(yù)熱后進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件是溫度為250～470℃，空速為0.5～2.0h-1，氧氣/丙二醇(摩爾比)＝(0.5～2.0)∶(0.3～1.5)，O2濃度＝3.5～5.8％。
(2)上述產(chǎn)物進(jìn)入混合器與預(yù)熱后的另一股空氣及甲醇混合，進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器發(fā)生氧化酯化反應(yīng)，溫度為50～350℃，空速為0.5～4.0h-1，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
觀察溫度和空速對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，使用鈮鐵硅磷鋁分子篩作為催化劑，在100～200℃下，空氣流量在20～80ml/min，原料摩爾比1，2-丙二醇∶甲醇∶空氣＝(0.2～2.0)∶(0.5～3.0)∶(1～20)范圍內(nèi)，反應(yīng)效果最佳。采用鈮鐵硅磷鋁雙功能分子篩催化劑對(duì)丙酮酸甲酯合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到53.5％，選擇性大于98％。
權(quán)利要求
1.鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑的制備方法，步驟為1)在燒杯中按混合物中摩爾配比依次加入下列原料并攪拌，直至形成均勻凝膠；蒸餾水 H2O60～100H2O磷酸 85％H3PO40.5～1.5P2O5鐵源硝酸鐵 Fe(NO3)3·9H2O 0.1～0.5Fe2O3鋁源擬薄水鋁石 Al2O3·2H2O 0.5～1.5Al2O3硅源正硅酸乙酯 (C2H5)4·SiO40.1～0.5SiO2鈮源氫氧化鈮 Nb(OH)50.01～0.1Nb2O5模板劑三乙胺 (Et3)N 1.0～2.0(Et3)N2)將上述凝膠移入內(nèi)有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封、恒溫100～200℃、連續(xù)晶化24～72小時(shí)；3)上述晶化產(chǎn)物過濾和洗滌后，在100～200℃烘干10～24小時(shí)，然后用馬弗爐在500～600℃焙燒2～4小時(shí)。
2.權(quán)利要求1所述鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑，用于丙酮酸酯的合成工藝。
全文摘要
本發(fā)明公開了鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑的制備方法，及其在丙酮酸酯合成工藝中的應(yīng)用。將按混合物中摩爾配比計(jì)的原料蒸餾水、磷酸、鐵源、鋁源、硅源、鈮源以及模板劑三乙胺混合攪拌，直至均勻凝膠，再經(jīng)恒溫晶化、烘干、焙燒即得鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑。本發(fā)明與FeAPSO－5、FeAlPO－5分子篩催化劑性能作了比較，證明鈮鐵硅磷鋁催化劑是一種具有良好催化氧化及催化酯化性能的雙功能分子篩催化劑。在丙酮醛氧化為丙酮酸、丙酮酸與甲醇反應(yīng)合成丙酮酸甲酯工藝中，采用鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到53.5％，選擇性大于98％。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1745896SQ20051002862
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者柏子龍, 周穎霏, 馬宏燎 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)