專(zhuān)利名稱(chēng)：層狀氨氧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層狀氨氧化催化劑。更特別地，本發(fā)明涉及所述催化劑、制備該催化劑的方法，以及涉及利用該催化劑的方法，其中將氨(NH3)選擇性地氧化成氮?dú)?N2)并同時(shí)最大限度地減少氮氧化物(NOx)的形成。
背景技術(shù)：
固定的空氣污染源例如發(fā)電設(shè)備會(huì)產(chǎn)生含有超過(guò)聯(lián)邦空氣質(zhì)量規(guī)章(Federal and State air quality regulations)所允許含量的NOx的廢氣流，即使在發(fā)電設(shè)備采用天然氣作為燃料(由此避免排出當(dāng)所述燃料由油或煤組成時(shí)會(huì)出現(xiàn)的未燃燒的烴)的情況下也是這樣。一般而言，這些發(fā)電設(shè)備通過(guò)在通常由置于二氧化鈦上的氧化釩(vanadia)組成的選擇性催化還原(“SCR”)催化劑的存在下將氨注射入所述廢氣流而將該廢氣流中的NOx還原成N2。盡管所得的氣流含有低于該規(guī)章所允許的最大值的程度的NOx，但是采用氨作為還原劑的所述反應(yīng)還會(huì)導(dǎo)致高于該規(guī)章所允許的氨排放量。因此需要進(jìn)一步的催化反應(yīng)，其中將所述廢氣流中的NH3選擇性氧化成N2而不形成一定量的會(huì)提高NOx含量至高于該規(guī)章所允許值的NOx。
通常，現(xiàn)有技術(shù)的氨氧化催化劑不僅會(huì)造成NH3氧化成N2，而且它們還會(huì)催化NH3氧化成NOx。事實(shí)上，大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)的氨氧化催化劑被設(shè)計(jì)成將氨氧化成亞硝酸鹽和硝酸鹽以制得可用量的硝酸(HNO3)。在以下例舉的美國(guó)專(zhuān)利5,122,497；5,336,656；5,690,900；6,165,435；6,380,128；6,489,264；和公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)US2003/0124046中描述了典型的現(xiàn)有技術(shù)的氨氧化催化劑。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可將氨選擇性地氧化成氮?dú)獠⑼瑫r(shí)最低限度地形成氮氧化物的催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種處理含有不希望量的氨的廢氣流以使得氨氧化成氮?dú)獠⑼瑫r(shí)最低限度地形成氮氧化物的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種將氨選擇性地氧化成氮?dú)獠⑼瑫r(shí)最低限度地形成氮氧化物的層狀氨氧化催化劑。
本發(fā)明還涉及一種制備所述層狀氨氧化催化劑的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種處理含有氨的廢氣流以將所述氨選擇性地氧化成氮?dú)獾姆椒?，其包括在本發(fā)明的層狀氨氧化催化劑的存在下將所述氣流與氧化劑例如空氣接觸。
發(fā)明詳述本發(fā)明的層狀氨氧化催化劑包含耐熔金屬氧化物、置于耐熔金屬氧化物上的鉑層和置于所述鉑上的氧化釩層。當(dāng)用于本發(fā)明的方法時(shí)，該催化劑將被置于通常為金屬或耐熔陶瓷的基材上。
所述耐熔金屬氧化物包括高表面積的耐熔金屬氧化物例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋯以及其混合物。所述耐熔金屬氧化物可以由混合氧化物組成或者含有混合氧化物，所述混合氧化物例如為二氧化硅-氧化鋁、可為無(wú)定形或結(jié)晶的硅鋁酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-二氧化鈰等。優(yōu)選的耐熔金屬氧化物包含表面積為約60～約300m2/g的γ-氧化鋁。
所述鉑通常以基于耐熔金屬氧化物的重量為約0.5～約4wt％的量存在。優(yōu)選地，所述鉑以約10～約100g/ft3的量存在，最優(yōu)選地以30～80g/ft3的量存在。
所述氧化釩通常以基于氧化鋁的重量為約0.5～約4wt％的量存在。優(yōu)選地，所述釩以約13～約104g/ft3的量存在，最優(yōu)選地以50～80g/ft3的量存在。
通過(guò)首先將耐熔金屬氧化物沉積在基材例如金屬或陶瓷上而容易地制得所述層狀氨氧化催化劑。所述基材可以是通常用于制備廢氣處理催化劑的那些材料的任何一種，并且優(yōu)選地包括具有蜂窩結(jié)構(gòu)的耐熔陶瓷或金屬?？梢圆捎萌魏魏线m的基材，例如具有許多細(xì)的平行氣體流動(dòng)通道型的整體基材(monolithic substrate)，該氣體流動(dòng)通道從所述載體的入口或出口面延伸穿過(guò)其中，從而使得通道易于流體流動(dòng)通過(guò)其中。從其流體入口到其流體出口呈基本上筆直的路徑的這些通道由其上涂覆有所述催化材料作為“活化涂層(washcoat)”以使得流動(dòng)通過(guò)這些通道的氣體接觸該催化材料的壁確定。所述整體載體的流動(dòng)通道是薄壁溝槽，其可以具有任何合適的橫截面形狀和尺寸，例如為梯形、矩形、正方形、正弦曲線形、六邊形、橢圓形、圓形等。所述結(jié)構(gòu)體可以含有以每平方英寸的橫截面計(jì)約60～約600個(gè)或更多的氣體入口孔(即“網(wǎng)眼”)。
所述陶瓷基材可以由任何合適的耐熔材料制成，例如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、鋯石莫來(lái)石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、鋯石硅酸鹽、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長(zhǎng)石、氧化鋁、硅鋁酸鹽等。
可用于本發(fā)明的層狀氨氧化催化劑的基材優(yōu)選地本質(zhì)上為金屬并且可以由一種或多種金屬或金屬合金組成。所述金屬基材可以多種形式例如波紋片材或整體形態(tài)使用。優(yōu)選的金屬基材包括所述耐熱金屬和金屬合金例如鈦和不銹鋼以及其中鐵為基本或主要成分的其它合金。這些合金可以含有鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，并且這些金屬的總量可以有利地占所述合金的至少15wt％，例如10～25wt％的鉻、3～8wt％的鋁和至多20wt％的鎳。這些合金還可以含有少量或痕量的一種或多種其它金屬例如錳、銅、釩、鈦等。為了通過(guò)在所述基材的表面上形成氧化物層來(lái)提高該合金的耐腐蝕性，可以在高溫例如1000℃和更高溫度下將所述金屬基材的表面氧化。這種高溫誘導(dǎo)的氧化作用可以增強(qiáng)所述耐熔金屬氧化物支撐體和催化劑組分對(duì)所述載體的粘附性。
其上置有本發(fā)明的層狀氨氧化催化劑的優(yōu)選基材包括通常被稱(chēng)作“FeCr合金”的呈厚度為約0.0254～約0.051mm并且其表面上施加“鯡骨狀”圖案的金屬箔形式的鐵-鉻合金。當(dāng)所有催化組分已經(jīng)沉積在所述金屬箔上并且已經(jīng)將該金屬箔煅燒之后，將其折疊并插入末端開(kāi)口的容器例如不銹鋼管或“FeCr合金”管(圓柱形或多邊形)中用于實(shí)施本發(fā)明的氨氧化過(guò)程。
通過(guò)以下方法可以容易地制得本發(fā)明的層狀氨氧化催化劑1.將所選擇的耐熔金屬氧化物(例如以含有約30～約40wt％γ-氧化鋁的含水漿料形式的γ-氧化鋁)沉積(即涂覆)在被選基材(例如其表面上印有鯡骨狀圖案的“FeCr合金”箔)的表面上。對(duì)所述基材表面的涂覆容易地通過(guò)將所述基材浸入該含水漿料中而實(shí)現(xiàn)。
2.將被涂覆的基材干燥，例如在約80～約130℃的溫度下持續(xù)約3～約12小時(shí)。優(yōu)選地，然后將已經(jīng)干燥的被涂覆基材在約300～約700℃的溫度下煅燒約0.5～約4小時(shí)。
3.然后將所述鉑組分沉積在由步驟2得到的被涂覆基材的表面上。通常，所述鉑組分以化合物或配合物的形式使用以實(shí)現(xiàn)該組分在耐熔金屬氧化物支撐體例如γ-氧化鋁上的分散。優(yōu)選通過(guò)用所述鉑組分的水溶液噴射由步驟2得到的基材的表面來(lái)實(shí)現(xiàn)所述鉑組分的沉積。
就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“鉑組分”指的是在其煅燒或使用時(shí)可分解成或者另外轉(zhuǎn)化成催化活性形式(通常為所述金屬或金屬氧化物)的任何化合物、配合物等。可以使用所述鉑金屬的水溶性化合物或水分散性化合物或者配合物，只要用于將鉑金屬浸漬或沉積在所述耐熔金屬氧化物支撐體上的液體介質(zhì)不會(huì)不利地與所述鉑金屬或其化合物或其配合物或者可以存在于所述催化劑組合物中并且能夠通過(guò)在加熱和/或施加真空時(shí)揮發(fā)或分解而從所述金屬組分中除去的其它組分反應(yīng)。例如，合適的化合物是氯鉑酸、胺溶解的氫氧化鉑、硝酸鉑等。
4.將由步驟3得到的基材干燥，例如在約80～約130℃的溫度下持續(xù)約6～約12小時(shí)，以及然后在約300～約700℃的溫度下煅燒約12～約24小時(shí)。
5.用釩化合物例如偏釩酸銨或草酸釩的水溶液處理由步驟4得到的基材。
6.將由步驟5得到的基材干燥，例如在約80～約130℃的溫度下持續(xù)約6～約12小時(shí)，以及然后在約300～約700℃的溫度下煅燒約12～約24小時(shí)。
如上所述，廢氣流一特別是從固定源例如以天然氣為燃料的發(fā)電設(shè)備中排出的那些含有超過(guò)目前聯(lián)邦空氣質(zhì)量規(guī)章所允許量的氨。這些過(guò)量的氨得自于在SCR催化劑的存在下將氨料流注入所述廢氣流中以將該氣流中的氮氧化物含量還原成氮?dú)舛沟盟幚淼膹U氣流含有低于目前聯(lián)邦空氣質(zhì)量規(guī)章所允許的最大含量的氮氧化物。因此必須對(duì)所述廢氣流進(jìn)行進(jìn)一步處理以將氨量降低到在由該規(guī)章所允許的最大值以下的水平并且不會(huì)伴有在將其釋放到大氣中之前所述廢氣流中氮氧化物的量顯著增加。
排出SCR催化劑床的廢氣流通常含有約5～約20ppm的氨、約5～約50ppm的一氧化碳、約5～約15％的二氧化碳、約5～約15wt％的水(以蒸汽的形式)和約70～約90wt％的空氣以使得總氧氣含量為至少約14wt％。在本發(fā)明的方法中，根據(jù)以下反應(yīng)在本發(fā)明的層狀氨氧化催化劑的存在下通過(guò)空氣中的氧氣將該氣流中的氨選擇性地氧化成氮?dú)?br> 根據(jù)以下反應(yīng)，存在于所述廢氣流中的任何一氧化碳被同時(shí)氧化成二氧化碳
用于將所述氣流中的氨選擇性地氧化成氮?dú)獾谋景l(fā)明方法包括在氧化劑的存在下于約200～約375℃、優(yōu)選200～300℃的溫度下將所述含有氨的廢氣流與本發(fā)明的層狀氨氧化催化劑(如上面充分公開(kāi)的那樣)接觸。該氧化劑通常是以已經(jīng)存在于待處理的廢氣流中的空氣形式的氧氣。然而，如果需要，則可以將補(bǔ)充供給的空氣注入所述廢氣流以確保在反應(yīng)期間的氧氣含量為至少10wt％。
以下的非限定性實(shí)施例用來(lái)解釋本發(fā)明的實(shí)施方案。
實(shí)施例1-氨氧化催化劑的制備將厚度為0.051mm并且其表面上印有鯡骨狀圖案的“FeCr合金”箔浸漬于30wt％表面積為150m2/g的γ-氧化鋁的含水漿料中。數(shù)分鐘之后，將該箔從所述含水漿料中取出并且在110℃下干燥8小時(shí)，隨后在500℃下煅燒2小時(shí)。然后將該γ-氧化鋁涂覆的金屬箔浸漬于10wt％的胺溶解的氫氧化鉑水溶液中持續(xù)數(shù)分鐘，在110℃下干燥8小時(shí)，隨后在500℃下煅燒16小時(shí)。所得的鉑浸漬的氧化鋁催化劑含有60g/ft3的鉑。
然后將所述鉑浸漬的氧化鋁催化劑浸漬于5wt％的偏釩酸銨水溶液中數(shù)分鐘，在110℃下干燥8小時(shí)，隨后在500℃下煅燒16小時(shí)。所得的層狀釩-鉑-氧化鋁催化劑含有65g/ft3的氧化釩。隨后，將0.6英尺的成品催化劑箔折疊并且置于壁厚為0.79mm、長(zhǎng)度為6.25英寸和直徑為0.75英寸的末端開(kāi)口的不銹鋼管中。
實(shí)施例2-對(duì)比催化劑的制備以與上述相同的方式制備通常用于氨氧化反應(yīng)的催化劑，不同的是所述基材為堇青石而不是金屬箔。另外，如下所示，在一些情形中使用不同于γ-氧化鋁的支撐體。用于對(duì)比實(shí)施例的組分和制備方法如下對(duì)比催化劑A將60g Pt和0.44g BaO沉積在已經(jīng)沉積于堇青石上的γ-氧化鋁上。
對(duì)比催化劑B將60g Pt和1wt％銠沉積在已經(jīng)沉積于堇青石上的γ-氧化鋁上。
對(duì)比催化劑C將60g Pt和0.58g SrO沉積在已經(jīng)沉積于堇青石上的γ-氧化鋁上。
對(duì)比催化劑D將60g Pt和0.88g CeO2沉積在已經(jīng)沉積于堇青石上的γ-氧化鋁上。
對(duì)比催化劑E將60g Pt和0.62g MnO沉積在已經(jīng)沉積于堇青石上的γ-氧化鋁上。
對(duì)比催化劑F將38g/ft3Pt沉積在已經(jīng)沉積于堇青石上的γ-氧化鋁上。
對(duì)比催化劑G將80g/ft3Pt沉積在已經(jīng)沉積于堇青石上的由Zr-Si組成的支撐體上。
對(duì)比催化劑H將80g/ft3Pt沉積在已經(jīng)沉積于堇青石上的由Ti組成的支撐體上。
對(duì)比催化劑I將24g/ft3Pt和6g/ft3Pd的混合物沉積在已經(jīng)沉積于堇青石上的γ-氧化鋁上。
對(duì)比催化劑J將15g/ft3Pt沉積在已經(jīng)沉積于堇青石上的由Ti組成的支撐體上。
對(duì)比催化劑K將3.3wt％氧化釩沉積在19g/ft3Pt上，所述Pt被沉積在已經(jīng)沉積于堇青石上的由Mn-Zr組成的支撐體上。
對(duì)比催化劑L將2g/ft3Pt沉積在已經(jīng)沉積于堇青石上的γ-氧化鋁和二氧化鈰的混合物(50∶50)上。
實(shí)施例3-實(shí)施例1的層狀氨氧化催化劑與對(duì)比催化劑A-L的性能評(píng)價(jià)采用含有1.3ppm NOx、300ppm CO、15ppm NH3、10％H2O、10％O2和80％N2的氣流來(lái)評(píng)價(jià)實(shí)施例1和2的每一催化劑的性能。使氣流在70,000VHSV的空速下流過(guò)每一催化劑同時(shí)保持275℃的反應(yīng)溫度。用“1312Multi-Gas分析儀”(California Instruments，San Deigo，CA)測(cè)量NOx、CO和NH3的入口和出口ppm量。如下計(jì)算NH3和CO的百分比轉(zhuǎn)化率
％轉(zhuǎn)化率＝入口ppm-出口ppm/入口ppm×100每一催化劑的NH3和CO的％轉(zhuǎn)化率以及NOx的出口ppm示于下表I中表I
從表I中所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的氨氧化催化劑(實(shí)施例1)得到最低的NOx形成量并且沒(méi)有犧牲NH3和CO的轉(zhuǎn)化效率。
盡管已經(jīng)參照了特定的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但這些實(shí)施方案旨在說(shuō)明并且不是本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的實(shí)施方案的詳盡列舉。
權(quán)利要求
1.一種層狀氨氧化催化劑，其包含耐熔金屬氧化物、置于所述耐熔金屬氧化物上的鉑層和置于所述鉑上的氧化釩層。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其置于基材上。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述鉑以基于所述耐熔金屬氧化物的重量為約0.5～約4wt％的量存在。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述氧化釩以基于所述耐熔金屬氧化物的重量為約0.5～約4wt％的量存在。
5.一種制備氨氧化催化劑的方法，其包括以下步驟(a)將耐熔金屬氧化物沉積在基材的表面上；(b)將鉑組分沉積在由步驟(a)得到的基材的表面上；(c)將由步驟(b)得到的基材干燥并然后在約300～約700℃的溫度下煅燒；(d)將釩組分沉積在由步驟(c)得到的基材的表面上；和(e)將由步驟(d)得到的基材干燥并然后在約300～約700℃的溫度下煅燒。
6.權(quán)利要求1或5的基材，其中所述基材選自具有印在其表面上的鯡骨狀圖案的“FeCr合金”箔和具有蜂窩結(jié)構(gòu)的耐熔陶瓷。
7.權(quán)利要求1或5的耐熔金屬氧化物，其中所述耐熔金屬氧化物包含表面積為約60～約300m2/g的γ-氧化鋁。
8.權(quán)利要求5的方法，其中在進(jìn)行步驟(b)之前將由步驟(a)得到的基材干燥并然后在約300～約700℃的溫度下煅燒。
9.一種用于將存在于廢氣流中的氨選擇性地氧化成氮?dú)獾姆椒?，其包括在氧化劑的存在下于約200～約375℃的溫度下將所述廢氣流與層狀氨氧化催化劑接觸，所述層狀氨氧化催化劑包含耐熔金屬氧化物、置于所述耐熔金屬氧化物上的鉑層和置于所述鉑上的氧化釩層。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述氧化劑包含含有至少約10wt％氧氣的氣流。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層狀氨氧化催化劑。該層狀催化劑使得在氧化劑例如空氣的存在下將氨選擇性地氧化并同時(shí)最大限度地減少氮氧化物(NO
文檔編號(hào)B01J23/648GK1849163SQ200480026110
公開(kāi)日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2004年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者P·H·特蘭, J·M·陳, G·D·拉帕杜拉, M·T·布魯特 申請(qǐng)人:恩格哈德公司