專利名稱：用于半導體工業(yè)的氫化物氣體純化方法
相關申請本申請要求2003年7月21日遞交的美國臨時申請第60/488,850號和2003年10月22日遞交的美國臨時申請第60/513,351號的權益。上述申請的全部教導引入本文作參考。
背景技術：
氫化物氣體，尤其是氨氣在包括半導體和LEDs制造的許多工藝中使用。也使用其它的氫化物氣體，例如胂(AsH3)和膦(PH3)來制造例如砷化鎵(GaAs)和磷化鎵(GaP)的半導體薄膜，這些薄膜用于高速數(shù)據(jù)傳輸設備、蜂窩電話、視頻電話和商業(yè)衛(wèi)星。半導體制造中使用的其它氫化物氣體包括乙硼烷(B2H6)、乙硅烷(Si2H6)、鍺烷(GeH4)和硅烷(SiH4)。對于本發(fā)明，氫氣也被看作是氫化物氣體。
集成電路半導體技術的進展已經(jīng)包括用銅互連代替鋁互連的半導體發(fā)展。因為銅比鋁具有更低的電阻，從而導致微處理器、微控制器和隨機存取存儲器具有更高的性能，所以銅互連是有利的。
但是，在一段時間后銅趨向于遷移，所以需要在半導體中構造阻擋層來阻止銅的遷移。這種阻檔層典型由例如氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)或氮化硅(Si3N4)的氮化物組成。這些層通常通過從氫化物氣體，例如氨氣(NH3)和/或硅烷氣體沉積來形成。
此外，氨氣被廣泛地在一些薄膜應用中用作薄膜生長的氮源。氨氣在化學氣相沉積(CVD)過程中允許薄膜在更低的溫度下生長。硅烷和鍺烷用于SiGe膜和高速集成電路。
另外，目前的研究是開發(fā)高性能的發(fā)光二極管(LEDs)。這些二極管通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)來制造。三烷基鍺與氨氣和氫氣的氣體混合物反應，沉積為氮化鍺。
氮化鎵也被考慮用于“藍色激光器”，即發(fā)射藍光的激光器。預期藍色激光能夠形成比目前使用紅色激光生產(chǎn)的高密度磁盤的信息密度高得多的高密度磁盤。用于這種藍色激光器的氮化鎵將從與上述用于高容量LEDs相同類型的氨氣/氫氣氣體環(huán)境中制造。
LEDs、藍色激光器和集成電路全都使用接受電子的p-型摻雜劑來制造。這些產(chǎn)品對于給電子n-型材料的存在是極度敏感的，并且非常低濃度的這種n-型材料足以使p-型摻雜劑失活并且損害或毀壞集成電路、LEDs和藍色激光器的性能和可操作性。氧氣是特別高效的n-型材料，并且分子氧的存在對于半導體材料中所需的帶隙性質是有害的。甚至非常低濃度的氧氣(＜10ppb)可能足以引起性能或可操作性的顯著降低，從而在制造后需要丟棄產(chǎn)品。在LEDs制造中存在氧氣導致光致發(fā)光強度的降低。
水蒸氣和二氧化碳氣體是氫化物氣體中另外兩種有害的污染物，它們會導致由于從氫化物氣體環(huán)境中沉積金屬或金屬化合物活性層而形成的產(chǎn)品劣化。水是最常見并也是最難從氣體中除去的雜質之一。水在幾乎所有的周圍環(huán)境中是無所不在的。甚至名義上稱為“干”的系統(tǒng)通常也具有顯著量的水，并且大多數(shù)干燥處理只能將氣體的含濕量降低至“最小限度”，但仍在百萬分之一(ppm)的范圍內。但是，因為ppm范圍內的含水量對于許多目的是完全可接受的，所以在文獻中有大量的專利和文章是針對這些類型的“ppm級干燥處理”的。
但是，在上述LED、藍色激光器和集成電路的制造中，沉積氣體中ppm范圍內的含濕量是太濕了。當水作為摻雜劑污染物結合入氮化鎵膜中時，氣體中的雜質導致光致發(fā)光強度的降低。為了形成滿意的產(chǎn)品，沉積氣體中的含水量必須降低至十億分之一(ppb)的范圍，通常降至不超過約100ppb。參閱在Ruthven編著的ENCYCLOPEDIAOF SEPARATION TECHNOLOGY，第1卷，第987-1000頁(1997年)中Whitlock等所寫的“High Purity Gases”。
已經(jīng)成功地嘗試使用例如還原鎳或銅催化劑的材料來從氫化物氣體中除去例如氧氣、二氧化碳和水的污染物。盡管可以在短的時間段使污染物降低至10ppb水平，但是氫化物氣體，尤其是氨氣的反應性作用非?？斓匾鸩牧狭踊е職饬鞅唤饘購秃衔锼廴?。盡管可以使用這些材料來降低預先存在的雜質，但是向制造工藝中引入新的雜質是不可接受的。
一些現(xiàn)有技術方法已經(jīng)描述了通過用作“吸氣劑”的金屬或金屬復合物從氨氣流中除去氧。但是，在充分凈化氣流時這些方法是相對無效的。另外，吸氣劑典型地沉積到例如在凈化過程中不起核心作用的二氧化硅或沸石的襯底上，并且其自身可能被氫化物氣體劣化。例如參閱美國專利第5,496,778(Hoffman等)、5,716,588(Vergani等)和4,976,944(Pacaud等)號；PCT公開第WO 97/06104號(SAES Getters S.p.A.)以及歐洲專利第EP 0 784 595 B1號(SAES Getters S.p.A.)。
Alvarez(美國專利第6,241,955號)教導了使用高表面積(＞100m2/g，優(yōu)選200-800m2/g)的還原金屬氧化物的混合組合物來從氫化物氣體中除去多種污染物，包括從氫化物氣體中除去氧氣、二氧化碳和水蒸氣，包括氫化物氣體的低級烷基類似物。所述氧化物優(yōu)選是那些錳或鉬的氧化物，并且可任選與氧化鐵混合。發(fā)現(xiàn)這些材料可以穩(wěn)定地長期使用，但是發(fā)現(xiàn)其除水效率以及水和氧氣的容量是有限的，以至于需要用例如分子篩的附加干燥劑來輔助這些材料(例如Vergani，美國專利第5,716,588號)。
在高純LEDs、藍色激光器、半導體等的生產(chǎn)領域中，將氫化物氣體中污染物水平降至≤100ppb的總量仍是重要的問題。由于凈化材料的使用壽命非常短并且需要不斷地更換，目前使用的工藝方法是昂貴的。另外，因為在存在反應性氫化物氣體時精確確定凈化材料的劣化速率是困難的，所以這些凈化材料的用戶必須以比最短預期使用壽命短的間隔來安排其丟棄和更換。否則會有凈化裝置失效，從而產(chǎn)生污染產(chǎn)品的危險。因此，目前的系統(tǒng)使得許多凈化裝置，即便不是大多數(shù)凈化裝置在它們仍具有某種程度的有用使用壽命時就必須丟棄，因而會進一步增加系統(tǒng)操作的費用。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了用于氣體純化的組合物和方法，其去除污染物的能力較之現(xiàn)有技術提供的方法表現(xiàn)出顯著的增加。另外，基于每單位表面積污染物的螯合能力，本發(fā)明提供了比現(xiàn)有技術材料和方法更突出的優(yōu)點。
本發(fā)明包括從氫化物氣流中除去污染物的方法。本發(fā)明涉及使氫化物氣體與包含一定量鑭系金屬氧化物的材料接觸足夠的時間，從而使氣流中污染物的水平降低至不超過約100ppb，優(yōu)選其中所述材料的表面積小于約100平方米/克。另外，所述材料通常是穩(wěn)定的并且基本上不受氫化物氣體存在的影響，這可以通過在典型的操作條件下并使用足夠量的所述材料在至少6個月的時間段內維持所需水平的污染物來表明。
本發(fā)明的方法包括使用多種鑭系金屬中的任何一種，任選地結合不太正電性的金屬氧化物，包括稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物。這些金屬相對于金屬整體是高度正電性的，但是比鑭系元素正電性低。
本發(fā)明還提供了純化組合物。這種純化組合物通常打算用于本發(fā)明的方法。該組合物是包括鑭系金屬氧化物的純化材料，任選地與其它高度正電性的提供結構并優(yōu)選提供污染物除去能力的金屬或金屬氧化物結合。金屬和金屬氧化物可以被部分或完全還原。金屬和金屬氧化物優(yōu)選以混合的氧化態(tài)存在，其中氧化部分具有充分的結構穩(wěn)定性，從而保持組合物完整。本發(fā)明中使用的其它金屬和金屬氧化物可以還包括堿土和稀土金屬，其它的鑭系金屬和/或過渡金屬。本發(fā)明的組合物基本上不受氫化物氣體存在的影響，這可以表現(xiàn)為在典型地使用足夠量的材料時，在介質必須再生前具有至少約6個月使用壽命。
本發(fā)明基于這樣一個發(fā)現(xiàn)鑭系金屬氧化物是高度高效的氣體純化基底。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鑭系金屬氧化物盡管具有較低的表面積，通常小于100平方米/克，但是可以高效地除去污染物。考慮到純化基底通常是高表面積材料，其中氣體的純化主要發(fā)生在基底表面上的事實，這是令人驚奇的。鑭系元素獨一無二的性質在基底的晶格內部提供了高的氧氣遷移率，這就提供了增加的氧容量。與具有可比的并且甚至大很多的表面積的其它基底相比，鑭系元素高的配位數(shù)在表面上提供了高的含濕量。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)含鐵(Fe)純化基底在一些純化條件下釋放一氧化碳(CO)，導致純化過程期間向氣體中增加污染物(參見實施例2)。因為本發(fā)明的純化基底中典型地不包括鐵，所以消除了純化期間的這種氣體污染源。


圖1是C和D純化基底的氧漏出曲線(breakthrough curve)。
圖2是C和D純化基底的氧濕氣漏出曲線。
圖3是直至10ppb CO的一氧化碳校準曲線。
圖4是C和D純化基底的漏出曲線。
圖5是CO釋放對凈化器溫度的曲線圖。
圖6表示如實施例4所述的從胂氣中除去濕氣的圖。
圖7表示在過夜加壓前后胂氣的FT-IR光譜。
圖8表示在接觸經(jīng)調理的介質前后的胂氣的含濕量。
圖9是直至100ppb CO2的二氧化碳校準曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明是氫化物氣體純化的方法，其包括使氫化物氣流暴露至具有較低表面積(優(yōu)選低于約100平方米/克)的包含至少一種鑭系金屬氧化物的純化基底足夠長的時間，從而將污染物的含量降至低于100ppb，優(yōu)選10ppb，更優(yōu)選1ppb，甚至更優(yōu)選0.1ppb。通過所述方法除去的污染物包括水(H2O)、二氧化碳(CO2)、氧氣(O2)、非甲烷的烴、氫化物氣體氧化產(chǎn)物(例如來自硅烷與水反應的硅氧烷)、其它氫化物氣體污染物(例如硅烷中ppm的膦)以及含硫化合物(例如SOx，其中x是1-3)和含氮化合物(例如NOx，其中x是1-3)。通過所述方法除去的污染物還包括含金屬的化合物和揮發(fā)生金屬化合物，特別是過渡金屬鹵化物，這些化合物是例如沉積和刻蝕的半導體加工中的關鍵雜質。揮發(fā)性金屬化合物污染物的實例是TiCl4，、AlCl3和CrF5。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，從氫化物氣流中除去金屬雜質至其含量低于10ppb，優(yōu)選低于1ppb，更優(yōu)選低于0.1ppb。
現(xiàn)有技術中提出的常規(guī)明智做法是通過增加基底的表面積來改善高表面積材料的純化基底，因為氣體的純化主要發(fā)生在基底的表面上。舉例來說，根據(jù)半導體工業(yè)的需求仍需要除去污染物至越來越低的水平，而且以較低的成本來實現(xiàn)。因為材料的成本典型地隨著更高的表面積而增加，所以需要在較低表面積下能高效凈化的新型、更高效的純化組合物。本發(fā)明提供了在其表面積特性和其包含鑭系元素的組成方面獨一無二的純化基底。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包含約3-20％的鑭系氧化物，優(yōu)選是氧化鑭。優(yōu)選，所述組合物基本上不含銅、鐵和鎳中至少之一，特別是鐵。所述材料還可以包含氧化錳，例如約75-90％二氧化錳，任選地包含過渡金屬或過渡金屬氧化物、以及余量的填料，例如二氧化硅、氧化鋁和/或氧化鉀。優(yōu)選地，所述組合物包含約8％氧化鑭、約88％二氧化錳和約4％例如二氧化硅、氧化鋁和/或氧化鉀的填料。純化基底中材料的氧化態(tài)將根據(jù)基底的活化和在基底使用壽命中所處的時刻而變化。
鑭系元素是周期表中的一個獨特的金屬系。這些金屬在尺寸、價軌道、親電性、以及磁和電學性質方面是獨特的。鑭系元素4f價軌道具有有限的半徑延長。結果，軌道因子不會像在價軌道具有較大半徑延長的過渡金屬化學中那樣影響其化學性質。這意味著潛在的反應物可以在多個方向上接近鑭系金屬的中心，并且反應途徑不會軌道禁阻。另外，鑭系元素是十分正電性的，并且因此對含氧分子具有高的親合力。鑭系金屬表現(xiàn)出鮑林標度在1.10和1.25之間的電負性。
包含鑭系元素的材料維持混合氧化態(tài)的能力是公知的。但是，預測氧化態(tài)的能力是有限的，因為鑭系元素的金屬狀態(tài)由于其熱動力學不穩(wěn)定性而除了在極端條件下(例如在高溫下產(chǎn)生并在惰性條件下儲存)外基本上是未知的。舉例來說，La(III)對La的還原電勢為2.37。因此，鑭系金屬與氧是高度反應性的并且在暴露于空氣中時快速氧化。
術語儲氧能力定義為鑭和鈰氧化物及類似材料(鑭系元素氧化物)在材料內容易接受或給出氧原子的獨特能力。這種能力導致氧占據(jù)位和空位(包括催化活性位)即使在這些位置由非鑭系元素占據(jù)時，也容易在整個材料中重新分配。在寬的鑭系氧化物與金屬/金屬氧化物比值范圍內這種流動的晶格都是可能的。這種儲氧能力的機理仍在研究中，據(jù)信鑭系元素高度正電性的特性和離子鍵性質起了作用。由于氧氣在基底內高的遷移率，低表面積的材料可以成功地用于純化。
鑭系金屬具有高的配位數(shù)，典型地在6至12的范圍內。這大大高于過渡金屬通常在4至6之間的配位數(shù)。因此，鑭系金屬具有高的潛在結合能力。鑭系金屬優(yōu)先結合包含高電負性元素的化合物或極性的化合物，包括常見的氣體污染物，例如含氧化合物(水、CO2、O2)，以及非甲烷的烴、硅氧烷、非氨氣的氫化物氣體、氫化物氣體氧化產(chǎn)物、其它氫化物氣體污染物、揮發(fā)性金屬化合物及含硫和氮的化合物。高的配位數(shù)通過在每單位面積基底表面上提供實際上更高數(shù)量的結合位置而有效地增加基底的活性面積。
本發(fā)明的組合物至少包含一種鑭系金屬氧化物，優(yōu)選鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)和鐿(Yb)中的一種或多種，更優(yōu)選是La、Ce和Sm，再更優(yōu)選主要是La2O3形式的La，但是典型地是混合氧化態(tài)。鑭系成員典型存在多種氧化態(tài)，盡管其它的還原態(tài)在理論上是可能的，但其混合氧化態(tài)是常見的(例如LaII和LaIII、CeIV和CeIII、SmIII和SmII以及YbIII和YbII)。在本發(fā)明的特征和材料中，金屬氧化物以某一具體氧化態(tài)存在是不太可能的。舉例來說，據(jù)認為Ce具有約3.3至3.8的有效氧化態(tài)。
任選地用一種或多種稀土金屬，優(yōu)選鈧(Sc)、釔(Y)或镥(Lu)來補充鑭系金屬和金屬氧化物。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物還包括一種或多種正電性比鑭系金屬低的高正電性金屬(例如過渡金屬)。所述高正電性金屬應該是金屬狀態(tài)或者混合氧化態(tài)，其中至少一些金屬處于金屬狀態(tài)。這些金屬包括，但不局限于鉬(Mo)、錳(Mn)、鉻(Cr)、錸(Re)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、釩(V)、鈦(Ti)、鋯(Zr)和鈷(Co)，并且優(yōu)選是Mn、Cr、Mo、V、Ti和Zr。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鑭系金屬氧化物對于從氫化物氣流中除去含氧污染物，尤其是水是特別高效的。在實施例中將本發(fā)明組合物除去污染物的能力與現(xiàn)有技術進行了比較，并且表明本發(fā)明組合物優(yōu)于先前教導的那些化合物(例如在美國專利第6,241,955號中教導的化合物)?？紤]到現(xiàn)有技術中關于優(yōu)選采用高表面積的教導，本發(fā)明公開的低表面積材料是異常驚人的。
本發(fā)明的純化方法典型地包括氫化物氣體(典型地是UHP級(99.999％純度))與本發(fā)明的組合物接觸足夠的時間，從而允許除去污染物至最終應用所需的水平，優(yōu)選低于100ppb總污染物，更優(yōu)選低于10ppb，并且最優(yōu)選低于1ppb。純化的確切參數(shù)取決于本領域技術人員公知的許多因素，包括但不局限于源氣體的純度、所需的生產(chǎn)等級、最終應用和所用的純化材料。在下面的實施例中描述了示例性的純化條件。要除去的污染物包括H2O、O2、CO2、非甲烷的烴、氫化物氣體氧化產(chǎn)物、揮發(fā)性金屬化合物和其它氫化物氣體污染物，所述材料對于H2O和O2的除去是最高效的。
本發(fā)明的材料優(yōu)選具有低于100平方米/克的表面積，但是更大的表面積是允許的。材料的表面積應該考慮內表面和外表面。根據(jù)工業(yè)標準，典型地使用BET方法確定表面積。表面積可以低至75平方米/克、50平方米/克，或者甚至20平方米/克。為了獲得所需的表面積，特別是約50平方米/克或更大的表面積，需要在載體材料上負載鑭系金屬或金屬氧化物。負載材料可以有助于氫化物的純化。適當?shù)呢撦d材料在本發(fā)明純化的氫化物氣體存在時不易受到腐蝕或被毀壞。適當?shù)牟牧显谶€原環(huán)境和調節(jié)材料所可能需要的條件，例如加熱至400℃下也要是穩(wěn)定的。優(yōu)選地，所述材料在再生所需的條件下也是穩(wěn)定的。
在優(yōu)選的實施方案中，鑭系元素與高正電性的金屬緊密混合，混合方法包括，但不局限于溶膠-凝膠合成、共沉淀、浸漬和燃燒合成。這些方法是本領域技術人員公知的。
本發(fā)明的組合物是至少一種金屬氧化物(MOx，優(yōu)選過渡金屬氧化物)和至少一種鑭系金屬(M’)氧化物(M’Oy)的混合物。本發(fā)明的組合物可以通過浸漬、共沉淀或其它本領域技術人員公知的方法來形成。通過在H2或者其它還原氣體(例如CO、甲烷)的存在下加熱，可能以水的形式釋放出O2，從而還原所述混合物的方法來活化所述混合物。所述反應可以表示如下
其中，0≤x-n≤1并且0≤m≤1。典型地，當M是Mo、Mn、Fe或Re時，x-n＝1。在其它過渡金屬情況下，典型地x-n＝0。本發(fā)明使用的組合物的實例包括Ce和Sm、Ce和Zr以及Li和La的混合物。鑭系元素和過渡金屬的組合導致氧容量高的不規(guī)則晶格，其允許氧的占據(jù)位和空位在整個材料中重新分配。
本發(fā)明的材料可以用于許多純化設備，包括但不局限于純化罐(canister)和多床及單床設備。在優(yōu)選的實施方案中，凈化設備具有多個床，從而當氣體在另一個床中凈化時一個床可以得以再生。純化包括使吸附劑材料與氫化物氣流接觸足夠的時間，使之凈化至所需的水平。本領域技術人員可以容易地確定影響凈化的因素，例如時間、壓力、流速和溫度。
純化材料的再生可以通過在還原劑(例如H2)的存在下使用高熱(約700℃)或者在較低溫度(約400℃)下進行。在優(yōu)選的實施方案中，通過放掉一部分純化的氫化物氣體并且使之裂解，釋放出H2來獲得反應床再生所需的超純氫氣(例如參閱美國專利6,524,544號)。這就使得系統(tǒng)能夠維持密閉并且保證高質量的氣體用于再生。
本發(fā)明的純化材料基本上不受氫化物氣體存在的影響?；旧喜皇苡绊懚x為在從氫化物中除去污染物的過程中，暴露到氫化物氣體中材料沒有物理損傷，從而防止了其從氫化物氣流中除去污染物的預期功能受損。所述材料的預期功能是在材料需要再生前至少約6個月內從氫化物氣體中除去污染物至所需的水平。典型地，25℃和15psig下的氧容量為每升材料至少約4升氧氣的材料能夠在至少約6個月內持續(xù)除去污染物。這種材料典型的水蒸氣容量在25℃和15psig下為每升材料至少約4升水蒸氣。此外，本發(fā)明的材料在流動的氣流中具有足夠的抗腐蝕或破碎的結構完整性。
本文中提出的所有文獻都引入本文作參考。除非特別說明，所有百分數(shù)指重量百分數(shù)。
實施例表1實施例中使用的介質的組成和表面積

實施例1包含鑭系元素的純化基底C和D的分析。
目的下面試驗的目的是通過測試其各自對濕氣、氧氣和一氧化碳的污染物除去能力來評價材料C和D的性能。介質的組成如上所列。對于兩種介質還測試了在高溫下的一氧化碳釋放。比較了兩種材料的測試結果。
實驗方法用C介質填充第一組三個Aeronex 70K凈化罐，并用D介質填充第二組三個70K凈化罐。在375℃和1slm 95％Ar/5％H2清洗氣下活化介質40小時。
氧氣容量并列測試一個70K-C介質凈化器和一個70K-D介質凈化器。氧氣容量試驗參數(shù)包括6.5ppm氧氣任務(challenge)、30psig試驗氣體壓力和3slm氣流通過每個試驗純化器。整個試驗中每個工作日檢測每個純化器的漏出(breakthrough)。通過檢測下限為0.2ppb氧氣的Delta F Nanotrace Oxygen Analyzer測量試驗純化器漏出物中的氧氣濃度。測量氧氣漏出水平至100ppb以上。
濕氣容量并列測試一個70K-C介質凈化器和一個70K-D介質凈化器。濕氣容量試驗參數(shù)包括9.0ppm濕氣任務、30psig試驗氣體壓力和1.5slm氣流通過每個試驗純化器。整個試驗中每個工作日檢測每個純化器的漏出。通過檢測下限為1ppb濕氣的Meeco痕量濕氣分析儀測量試驗純化器漏出物中的濕氣濃度。測量濕氣漏出水平至100ppb以上。
一氧化碳釋放/容量校準裝備有甲烷分析器(methanizer)和FID的惠普(Hewlett-Packard)GC來測量ppb級的一氧化碳。使用氮氣中含351ppm CO的鋼瓶的標準添加方法。在室溫、200℃、375℃和500℃下檢測每個試驗純化器的CO釋放。使用加熱套和Temp-O-Trol(I2R)溫度控制器加熱試驗純化器。在初始釋放試驗后，每個純化器在500℃真空下放置過夜，除去介質吸附的CO。在真空步驟后，在室溫、200℃、375℃和500℃下再次試驗每個試驗純化器的CO釋放。釋放試驗中的流速為在45psig下3slm氮氣。在CO釋放試驗后進行CO容量試驗。CO容量試驗的參數(shù)包括在45psig下的3slm氮氣流和800ppbCO任務。
結果/討論表2表示了O2、H2O和CO容量試驗至1ppb漏出點的結果。數(shù)據(jù)的單位為每升介質對應的污染物的升數(shù)(L/L)。
表2容量試驗總結

C介質具有略高的氧氣容量而D介質具有較高的濕氣容量。
氧氣容量圖1中表示了C和D材料的氧氣漏出曲線。
濕氣容量圖2中表示了濕氣漏出曲線。
一氧化碳釋放/容量圖3中表示了直至10ppb CO的一氧化碳校準曲線。
基于校準數(shù)據(jù)，確定出2ppb CO的檢測下限(LDL)。0和1ppb的GC流出得到相同的結果。直至向GC中注入2ppb CO時才注意到峰面積明顯的增加。
從圖4的CO漏出曲線中可見，兩種材料都沒有低ppb級的CO容量。
表3中表示了CO釋放研究的總結。
表3CO釋放研究

直至加熱純化器時才檢測到一氧化碳。例外的情況是C介質在真空步驟后的試驗?？赡苁且驗楸车字芯哂懈咚降腃O或者那天儀器是更靈敏的。真空步驟似乎除去了D材料的吸附CO。在真空步驟后，甚至在500℃下對D介質也沒有檢測到CO。當加熱純化器至200℃或更高時，在所有上述試驗中出現(xiàn)甲烷峰。在更高的溫度下還放出二氧化碳。
結論C介質的氧氣容量略高于D介質，但是D介質的濕氣容量略高于C介質。兩種材料都沒有明顯的除去一氧化碳的能力，但是在500℃真空步驟后，D介質能夠完全解吸CO。C介質在真空步驟后仍殘留一些CO?；谒鲅芯?，總體上說D介質優(yōu)于C介質。
實施例2從氫化物氣體純化器中釋放一氧化碳目的下面試驗的目的是在室溫和高溫下的一氧化碳釋放方面，比較Alvarez 6,241,955教導的目前氫化物氣體純化器技術(A介質)與本發(fā)明的新型氫化物氣體純化器材料(E介質)。還測試了每種介質的一氧化碳容量。
實驗方法用A介質填充第一個Aeronex 70K純化器，并用E介質填充第二個70K純化器。介質的組成如上面所示。
在375℃下用1slm 95％Ar/5％H2清洗氣活化純化器40小時。校準裝備有甲烷分析器(methanizer)和FID的惠普(Hewlett-Packard)GC來測量ppb級的一氧化碳。采用使用氮氣中含351ppm CO的鋼瓶的標準添加方法。在室溫、200℃、375℃和500℃下檢測每個試驗純化器的CO釋放。使用加熱套和Temp-O-Trol(I2R)溫度控制器加熱試驗純化器。如果純化器在任何溫度下釋放出CO，使其在500℃真空下過夜，除去介質吸附的CO。在真空步驟后，在室溫、200℃、375℃和500℃下再次試驗純化器的CO釋放。釋放試驗期間流速在45psig氣壓下為3slm氮氣。
在CO釋放試驗后，進行一氧化碳容量試驗。A介質的CO容量試驗參數(shù)包括45psig下3slm氮氣流和800ppb CO任務。E介質的CO容量試驗參數(shù)包括45psig下3slm氮氣流和10ppb CO任務。
結果/討論圖3中表示了直至10ppb CO的一氧化碳校準曲線?；谛蕯?shù)據(jù)，確定出2ppb CO的檢測下限(LDL)。0和1ppb的GC流出得到相同的結果。直至向GC中注入2ppb CO時才注意到峰面積明顯的增加。
圖5和表4中表示了CO釋放研究的總結。
表4CO釋放研究

直至加熱A介質時才檢測到一氧化碳。真空步驟似乎除去了A材料的吸附CO。真空步驟后，在任何溫度下對E介質都沒有檢測到CO。當加熱純化器至200℃或以上時，在所有A介質試驗中出現(xiàn)了甲烷峰。使用A介質在更高的溫度下還放出二氧化碳。
結論除去A介質吸附的CO需要高溫真空步驟。A介質初始流出CO。A介質不具有除去一氧化碳至ppb級的能力。E介質不釋放出任何的CO，所以不需要高溫真空步驟?；谏鲜鲅芯浚珽介質優(yōu)選A介質。
實施例3比較非鑭系和鑭系介質的除水和除氧能力。
目的下面試驗的目的是通過測量其各自對濕氣和氧氣的污染物去除能力來評價A、B和E介質的性能。E介質是基于鑭系元素的介質。C介質是基于氧化錳的介質。A介質是目前用于氫化物氣體純化的錳鐵材料。所有介質的組成在上面給出。
實驗方法分別用A、B或E介質填充兩個Aeronex 70K凈化罐，總共六個凈化罐。在375℃和1slm 95％Ar/5％H2清洗氣下活化填充的凈化罐40小時。
氧氣容量氧氣容量試驗參數(shù)包括6.5ppm氧氣任務、30psig試驗氣體壓力和3slm氣流通過每個試驗純化器。整個試驗中每個工作日檢測每個純化器的漏出(breakthrough)。通過檢測下限為0.2ppb氧氣的DeltaF Nanotrace Oxygen Analyzer測量試驗純化器漏出物中的氧氣濃度。測量氧氣漏出水平至100ppb以上。
濕氣容量濕氣容量試驗參數(shù)包括9.0ppm濕氣任務、30psig試驗氣體壓力和1.5slm氣流通過每個試驗純化器。整個試驗中每個工作日檢測每個純化器的漏出。通過檢測下限為1ppb濕氣的Meeco痕量濕氣分析儀測量試驗純化器漏出物中的濕氣濃度。測量濕氣漏出水平至100ppb以上。
結果/討論表5表示了O2和H2O容量試驗至1ppb漏出點的結果。數(shù)據(jù)的單位為每升介質中污染物的升數(shù)(L/L)。
表5容量試驗研究

E介質的氧氣容量大于A和B介質。因為對于該試驗沒有正確地活化試驗純化器，所以沒有將B介質對濕氣進行試驗。
實施例4從胂氣中除去濕氣組裝多支管儀器，使其能夠分析旁路通過或流過Gatekeeper SK凈化器(Mykrolis Corporation，Billerica，MA)的ULSI級胂氣(Matheson99.9995％)。使用具有M系列探針(NIST可追蹤校準)的Panametrics系列3濕氣分析器監(jiān)測胂氣在凈化器入口和出口的濕氣濃度，檢測限為-110±2℃露點(0psig下為0.0015±0.001ppm)。在試驗純化器的每側放置兩個單獨的探針來進行這種分析。另外，使用配備有10米氣池的傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀來監(jiān)測旁通和流出的氣體。
在多支管上安裝純化器并先用惰性氣體清洗，然后用流速為40sccm的AsH3調理純化器。在調理步驟期間沒有觀察到明顯的溫度上升(1.4℃)，這表明純化器與胂是相容的。在150倍床體積的胂通過純化器后，表示調節(jié)完成。
圖6表示了在胂中除去濕氣的情況。流出純化器的胂初始含濕量高于進入裝置時的含濕量。在以40sccm的流速流過21分鐘后，出口處的濕氣水平開始降低。相信這種初始的濕氣尖峰信號來自于在例如集成過濾元件的組件安裝期間，胂誘導的濕氣從暴露于大氣中的下游組分中解吸。在大約1.5小時后，出口傳感器表明濕氣水平低于入口傳感器。Panametrics濕度計的全部干燥(dry-down)響應是慢的，在2slm干燥氮氣流下傳感器從3ppm干燥至0.03ppm花費了4個小時。
在所述介質暴露于22升胂中后，隔離裝置并且壓力上升至40.1psia。整夜記錄溫度和壓力。在13小時后，壓力已經(jīng)上升至58psia，增加了18psi。頂部空間的FT-IR表明沒有觀測到副產(chǎn)物(圖7)，只有胂。由此推斷出壓力增加源于胂緩慢分解形成氫氣。
在分析了頂部空間后，清洗多支管，以至于FT-IR檢測不到胂。然后，將裝置再次暴露于胂中。在暴露到胂中18分鐘(在336sccm下7分鐘并且在168sccm下11分鐘)后，入口Panametrics傳感器顯示濃度為0.12ppm，而出口為0.042ppm。在隨后50分鐘后內，傳感器穩(wěn)定在2ppm的入口濕氣水平和0.055ppm的出口濃度下，如圖8所示。
實施例5鑭系介質的二氧化碳去除能力目的下面的試驗目的是通過測量去除二氧化碳的能力來評價E介質的性能。E介質是基于鑭系元素的介質，其組成在上面給出。
實驗方法用E介質填充Aeronex 70K凈化罐。在375℃和1slm 95％Ar/5％H2清洗氣下活化填充的凈化罐40小時。
校準裝備有甲烷分析器(methanizer)和FID的惠普(Hewlett-Packard)GC來測量ppb級的二氧化碳。采用使用CO2氣體鋼瓶的標準添加方法。用氮氣流稀釋CO2鋼瓶，制造200ppb CO2。通過試驗純化器的流速在45psig氣壓下為3slm氮氣。
結果/討論圖9中表示了直至100ppb CO2的二氧化碳校準曲線。
基于校準數(shù)據(jù)，確定出2ppb CO2的檢測下限(LDL)。0和1ppb的GC流出得到相同的結果。直至向GC中注入2ppb CO2時才注意到峰面積明顯的增加。
整個試驗中每個工作日檢測試驗純化器的漏出。漏出點發(fā)生在116天后(在2ppb CO2以上)。以每升介質中污染物升數(shù)計算的容量如下(3slm*116天*24小時*60分鐘*(200/1000000000))/.066L＝1.51L/L結論E介質的CO2容量為1.51L/L至2ppb漏出。
雖然已經(jīng)參照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案具體地表明并且描述了本發(fā)明時，本領域技術人員應當理解其中可以做出許多形式和細節(jié)上的改變而不會背離所附的權利要求的范圍。
權利要求
1.一種從氫化物氣流中除去污染物的方法，其包括使氫化物氣體與包含一定量鑭系金屬氧化物的材料接觸，從而將氣流中污染物的水平降至不超過約100ppb，所述材料基本上不受所述氣體的影響。
2.權利要求1的方法，其中所述鑭系金屬選自以下組中鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)和鐿(Yb)。
3.權利要求1的方法，其中所述鑭系金屬選自La、Ce和Sm。
4.權利要求1的方法，其中所述材料還包含高正電性的金屬或者高正電性的金屬氧化物。
5.權利要求1的方法，其中所述材料還包含選自鈧(Sc)、釔(Y)和镥(Lu)的稀土金屬；鑭系金屬或其氧化物；或者它們的組合。
6.權利要求1的方法，其中所述材料還包含至少一種過渡金屬或其氧化物。
7.權利要求6的方法，其中所述過渡金屬選自錳、鉻、鉬、釩、鈦和鋯。
8.權利要求1的方法，其中所述材料負載在載體基底上。
9.權利要求1的方法，其中所述材料的表面積小于約100平方米/克。
10.權利要求1的方法，其中所述材料的表面積小于約75平方米/克。
11.權利要求1的方法，其中所述材料的表面積小于約50平方米/克。
12.權利要求1的方法，其中所述材料的表面積小于約20平方米/克。
13.權利要求1的方法，其中所述材料具有在25℃和15psig下每升材料至少約4升氧氣的氧氣容量。
14.權利要求13的方法，其中所述材料還具有在25℃和15psig下每升材料至少約4升水蒸氣的水蒸氣容量。
15.權利要求1的方法，其中所述氫化物氣體選自氨氣、胂、膦、乙硼烷、乙硅烷、鍺烷、硅烷和氫氣。
16.權利要求1的方法，其中所述一種或多種污染物選自水、二氧化碳、氧氣、非甲烷的烴、氫化物氣體氧化產(chǎn)物、其它氫化物氣體污染物、SOx和NOx，其中x是1-3。
17.權利要求16的方法，其中所述一種或多種污染物選自水、氧氣及它們的組合。
18.權利要求1的方法，其中所述一種或多種污染物是揮發(fā)性的金屬化合物。
19.權利要求1的方法，其中所述一種或多種污染物是含金屬的化合物。
20.一種純化氫化物氣體的組合物，其包含3-20重量％的鑭系氧化物，其中所述組合物基本上不含銅、鐵或鎳中的至少一種。
21.權利要求20的組合物，其中所述組合物還包含氧化錳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種純化(purification)氫化物氣體的方法，其使用至少具有一種鑭系金屬或鑭系金屬氧化物的材料。該方法使污染物降低至100ppb，優(yōu)選10ppb，更優(yōu)選1ppb。所述材料還包括過渡金屬和過渡金屬氧化物、稀土元素和其它金屬氧化物。本發(fā)明還包括在本發(fā)明方法中使用的材料。
文檔編號B01D53/56GK1826167SQ200480021274
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月21日 優(yōu)先權日2003年7月21日
發(fā)明者小丹尼爾·阿爾瓦拉茲, 杰弗里·J.·施皮格爾曼, 喬舒亞·T.·庫克, 湛·端·阮, 丹尼爾·A.·列夫, 特洛伊·B.·斯科金斯 申請人:安格斯公司