專利名稱：一種負載型非晶態(tài)合金催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種負載型非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，具體地，涉及一種用于選擇加氫反應的負載型非晶態(tài)合金催化劑的制備方法。
背景技術：
非晶態(tài)合金屬于不穩(wěn)定或亞穩(wěn)定狀態(tài)結構，其原子排列呈短程有序、長程無序狀態(tài)，這使其成為一種結構均勻和“極端”缺陷的統(tǒng)一體，其表面具有高度不飽和性，具有較高的表面能。因此，它可能對反應分子具有強的活化能力和較強的活性中心密度。非晶態(tài)合金可以在很寬范圍內制成各種組分的樣品，能在較大范圍內調變電子性質，以此來制備合適的催化活性中心。這些特點使非晶態(tài)合金催化劑具有優(yōu)良的催化加氫活性和獨特的選擇性，吸引了國內外眾多的催化研究者對其制備技術和應用進行廣泛研究，尤其在不飽和化合物選擇加氫方面取得重大突破，已成為催化研究領域的一個亮點。
非晶態(tài)合金催化劑制備方法的研究是當今催化材料研究中比較活潑的領域。目前采用的非晶態(tài)合金制備方法主要有以下幾種化學還原沉積法、化學鍍法、浸漬-還原法、還原-浸漬法等?；瘜W還原沉積法(J.Phys.Chem.1993，97，8504-8511；J.Catal.1999，187，253-256)是在惰性氣體保護及劇烈攪拌下，將還原劑滴入金屬鹽溶液中，得到非晶態(tài)催化劑。這種方法得到催化劑比表面積較高，且制備方法簡單，但是由于催化劑內在結構中活性組分沒有有效的分散和隔離，因而非晶態(tài)活性組分易晶化。
化學鍍法(Appl.Catal.1988，37，339-343；CN 1337386A)是將能形成非晶態(tài)活性組分的金屬鹽與還原劑、緩釋劑和載體一起混合，將活性組分還原后沉積在載體上。這種方法提高活性組分的分散程度，從而提高催化劑的熱穩(wěn)定性。但還原劑還原金屬離子時反應在整個溶液中進行，所以非晶態(tài)合金不能完全沉積在載體上，一部分聚集后附著在器壁上或沉積在容器底部。
浸漬-還原法(CN 179358A；CN 196975A)首先將金屬鹽溶液預先浸漬在多孔載體上，然后將這種多孔材料與含還原劑的溶液接觸，利用化學還原的方法將負載的活性組分均勻還原在載體上，克服了化學鍍法的缺點，但是在還原過程中，載體孔道口的金屬離子優(yōu)先被還原，形成的非晶態(tài)合金可能會堵塞載體的孔道。同時也促進了還原劑的分解，從而阻止了沉積在載體深孔內部金屬離子的還原，造成活性組分含量下降且徑向分布不均勻。
還原-浸漬法((Appl.catal.A，2002，228，29-37)是將還原劑預先浸漬在多孔載體上，然后冰水浴中邊攪拌邊加入金屬鹽溶液，盡管這種方法可以避免堵塞載體的孔道，但是由于還原后非晶態(tài)顆粒較大導致活性比表面積沒有太大的變化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于選擇加氫反應的非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，使其催化加氫性能更好。
為實現上述目的，本發(fā)明提供的負載型非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，具體的說是采用真空負載制備含硼和釕的負載型非晶態(tài)合金催化劑的方法。本發(fā)明的制備方法其主要步驟是1)真空狀態(tài)下(＜0.04MPa)將多孔載體材料用含Ru3+溶液浸漬，100-120℃烘干。
2)真空狀態(tài)下(＜0.04MPa)將上述負載釕的多孔載體材料在-5-100℃與摩爾濃度為0.1-10.0M的含BH4-的溶液接觸。較佳地是在0-50℃與摩爾濃度為0.5-4.0M的BH4-溶液接觸。釕用量應使硼和釕的原子比為1-10/1，較佳地為2-5/1。
本發(fā)明的制備方法還可以是以下步驟1)真空狀態(tài)下(＜0.04MPa)將多孔載體材料用含BH4-的溶液浸漬，抽濾。BH4-溶液濃度為0.1-10.0M，較佳地濃度為0.5-4.0M。
2)真空狀態(tài)下(＜0.04MPa)將負載有BH4-的多孔載體材料在-5-100℃與含Ru3+溶液接觸。較佳地溫度為0-50℃。釕用量應使硼和釕的原子比為1-10/1，較佳地為2-5/1。
本發(fā)明方法，由于采用真空還原技術，解決了載體外表面優(yōu)先形成的非晶態(tài)合金堵塞孔口造成孔道內釕離子難于被還原的問題。該方法使活性組分徑向分布更加均勻，活性組分利用率高，克服了常用浸漬還原法制得的催化劑活性組分徑向分布差別較大的弊端。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述此方法，但本發(fā)明并不受下述實施例的限制。本發(fā)明以苯選擇加氫制備環(huán)己烯為探針反應。
在下列實施例和比較實施例中，轉化率及選擇性由下式定義。
實施例1催化劑制備和加氫反應室溫下將6g ZrO2-ZnO載體抽真空1小時。真空下(＜0.04MPa)加入2.4g10％RuCl3溶液，攪拌浸漬3小時，100℃干燥10h。冰水浴(0℃)中將上述催化劑抽真空1小時，真空下(＜0.04MPa)加入5ml 2M KBH4溶液(用氫氧化鈉調節(jié)pH＝13)(B/Ru＝5/1)，攪拌3小時。用蒸餾水洗滌固體產物至無酸根。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化劑A。
依次取6g上述的催化劑、120ml水、22g七水合硫酸鋅、80ml苯加入到高壓反應釜中。在反應溫度160℃、氫氣壓力5Mpa、攪拌速率1000轉/分條件下進行苯選擇加氫反應。反應結果苯轉化率為40％時，環(huán)己烯選擇性為76％。
實施例2催化劑制備和加氫反應室溫下將6g ZrO2-ZnO載體抽真空1小時。真空下(＜0.04MPa)加入10ml 2MKBH4溶液(用氫氧化鈉調節(jié)pH＝13)，攪拌浸漬3小時，濾去多余的液體。將上述載體抽真空1小時。真空下(＜0.1MPa)冰水浴(0℃)中加入2.4g 10％RuCl3溶液，攪拌浸漬3小時。用蒸餾水洗滌固體產物至無酸根。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化劑B。
取6g上述的催化劑進行苯選擇加氫反應，除催化劑不同外，其余苯選擇加氫條件與實施例1完全相同。反應結果苯轉化率為40％時，環(huán)己烯選擇性為72％。
實施例3催化劑制備和加氫反應室溫下將6g ZrO2-ZnO載體抽真空1小時。真空下(＜0.04MPa)加入2.4g10％RuCl3溶液，攪拌浸漬3小時，120℃干燥10h。冰水浴中將5ml 2M KBH4溶液(用氫氧化鈉調節(jié)pH＝13)加入上述載體中，攪拌3小時。用蒸餾水洗滌固體產物至無酸根。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化劑C。
取6g上述的催化劑進行苯選擇加氫反應，除催化劑不同外，其余苯選擇加氫條件與實施例1完全相同。反應結果苯轉化率為40％時，環(huán)己烯選擇性為57％。
對比實施例1催化劑制備和加氫反應將6gZrO2-ZnO載體用2.4g 10％RuCl3溶液室溫浸漬12h后，100℃干燥10h。在冰水浴中，將5ml 2M KBH4溶液(用氫氧化鈉調節(jié)pH＝13)滴入上述催化劑，待反應完全后用蒸餾水洗滌固體產物至無酸根。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化劑D。
取6g上述的催化劑進行苯選擇加氫反應，除催化劑不同外，其余苯選擇加氫條件與實施例1完全相同。反應結果苯轉化率為40％時，環(huán)己烯選擇性為45％。
實施例4催化劑制備和加氫反應除將KBH4用NaBH4溶液替代外，其它制備過程同實施例1。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化劑E。
取6g上述的催化劑進行苯選擇加氫反應，除催化劑不同外，其余苯選擇加氫條件與實施例1完全相同。反應結果苯轉化率為40％時，環(huán)己烯選擇性為64％。
實施例5催化劑制備和加氫反應除將冰水浴溫度改為100℃外，其它制備過程同實施例1。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化劑E。
取6g上述的催化劑進行苯選擇加氫反應，除催化劑不同外，其余苯選擇加氫條件與實施例1完全相同。反應結果苯轉化率為40％時，環(huán)己烯選擇性為43％。
實施例6催化劑制備和加氫反應除將KBH4濃度改為0.5M和10M外，其它制備過程同實施例1。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化劑E。
取6g上述的催化劑進行苯選擇加氫反應，除催化劑不同外，其余苯選擇加氫條件與實施例1完全相同。反應結果苯轉化率為40％時，相應的環(huán)己烯選擇性為63％和56％。
實施例7催化劑制備和加氫反應除將B/Ru＝10/1和1/1外，其它制備過程同實施例1。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化劑E。
取6g上述的催化劑進行苯選擇加氫反應，除催化劑不同外，其余苯選擇加氫條件與實施例1完全相同。反應結果苯轉化率為40％時，相應的環(huán)己烯選擇性為73％和32％。
權利要求
1.一種用于選擇加氫反應的負載型非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其主要步驟為a)室溫下于真空狀態(tài)將多孔載體材料用含Ru3+溶液浸漬，或真空狀態(tài)將多孔載體材料用含BH4-的溶液浸漬，抽濾，其中BH4-溶液的摩爾濃度為0.5-4.0M；b)-5-100℃下真空狀態(tài)將步驟a制備的負載釕的多孔載體材料與摩爾濃度為0.1-10.0M BH4-的溶液接觸，其中BH4-的用量應使硼和釕的原子比為1-10/1；或-5-100℃下真空狀態(tài)將步驟a制備的負載有BH4-的多孔載體材料與含Ru3+溶液接觸，其中釕用量應使硼和釕的原子比為1-10/1。
2.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟a中將多孔載體材料用含Ru3+溶液浸漬后，于100-120℃干燥，再繼續(xù)步驟b。
3.權利要求1的制備方法，其特征在于，所述真空狀態(tài)是指系統(tǒng)壓力小于0.04MPa。
4.權利要求1的制備方法，其特征在于，BH4-的前身物選自KBH4或NaBH4。
5.權利要求1或4的制備方法，其特征在于，BH4-的前身物選自KBH4。
6.權利要求1的制備方法，其特征在于，載體與含BH4-溶液的接觸溫度為0-50℃。
7.根據權利要求1的制備方法，其特征在于，BH4-溶液的摩爾濃度為0.5-4M。
8.根據權利要求1的制備方法，其特征在于，BH4-的用量應使硼和釕的原子比為2-5/1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于選擇加氫反應的負載型非晶態(tài)合金催化劑的制備方法。具體的制備過程是在真空條件下將多孔載體材料用含Ru
文檔編號B01J37/02GK1795984SQ20041010180
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月23日 優(yōu)先權日2004年12月23日
發(fā)明者徐杰, 路芳, 劉菁, 寧劍波 申請人:中國科學院大連化學物理研究所