專利名稱：富氧條件下催化分解no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明用于催化分解NOx，特別是在富氧條件下氧化分解NO成為氧氣和氮?dú)狻?br> 背景技術(shù)：
貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中大量的NOx引起了嚴(yán)重的大氣污染。目前，將有毒的NOx轉(zhuǎn)化為無(wú)害的氮?dú)庵饕腥N方法，即非選擇性催化還原法(NCR)、選擇性催化還原(SCR)和催化分解法。其中NOx直接分解法，是將NOx直接分解為O2和N2，由于方法簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低，被認(rèn)為最具前景的NOx脫除方法。但是對(duì)于貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)，尾氣中通常含有10％的O2，因此對(duì)于NOx直接分解反應(yīng)具有很強(qiáng)的抑制作用。
自從前期研究者發(fā)現(xiàn)分子篩型催化劑對(duì)NOx的消除具有良好的催化裂解NO活性以來(lái)，分子篩型催化劑就被認(rèn)為有望成為機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑，但至今在無(wú)還原劑存在條件下NO的直接催化分解尚未得到實(shí)際應(yīng)用。眾所周知，柴油機(jī)的尾氣溫度一般在250-450℃，目前報(bào)道的有關(guān)NO的直接分解的轉(zhuǎn)化率在此溫度范圍內(nèi)一般不會(huì)超過(guò)60％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種用于富氧條件下催化分解NOx的分子篩型催化劑，通過(guò)對(duì)某種分子篩進(jìn)行金屬交換，以及在成型的分子篩上負(fù)載一定量貴金屬或普通金屬，在較寬的溫度(250-500℃)范圍內(nèi)，對(duì)催化分解NOx反應(yīng)顯示出較高的催化活性。本發(fā)明是在充分考慮到以往的研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了大量研究的結(jié)果。所提供的催化劑可以在較寬的溫度范圍內(nèi)高效的直接催化分解NOx為O2和N2。
本發(fā)明的催化劑可由貴金屬組分或其他金屬組分同時(shí)或以任何先后順序離子交換到同一分子篩上構(gòu)成(金屬交換度為20-80％)，然后負(fù)載0.1-5％(金屬元素重量換算值)的其他金屬而形成，也可以將上述方法構(gòu)成的兩種或兩種以上催化劑通過(guò)機(jī)械混合構(gòu)成新的催化劑。前述貴金屬組分是貴金屬群鉑、釕、金、銠、鈀、銥中至少一種，前述其他金屬組分可以是金屬群銀、銅、鐵、鈣、鈦、鋯、銫、鋇、錫、鎢、鋅、鉬、鈰、鑭、鎳、鎂、鉻、鈷、鎵中至少一種。
前述催化劑的金屬組分可以是該金屬或該金屬的氧化物以及任何一種無(wú)機(jī)鹽的形式而不改變其作用。其特征是，在分子篩上貴金屬組分有平均20-100納米的粒徑，優(yōu)選為平均30-50納米。催化劑所使用的是ZSM-5、ZSM-22、MCM-22、MCM-41、MCM-48其中的一種或一種以上的分子篩，前述的分子篩的形態(tài)可以是粉末狀也可以是預(yù)先加工成型的任何形狀。
按照本發(fā)明，分子篩型催化劑以離子交換法、浸漬法和機(jī)械混合法等方法制備。貴金屬組分和其他金屬組分可通過(guò)用各自的可溶的化合物水溶液以眾所周知的浸漬法，沉淀法，離子交換法或溶膠-凝膠法沉積在前述的分子篩上。比如使用離子交換法時(shí)，可將選定的分子篩浸泡于貴金屬和其他金屬各自的可溶化合物水溶液中，攪拌3-24小時(shí)進(jìn)行離子交換，在80-120℃干燥，在空氣或氮?dú)饣驓錃饣蛘婵罩须A段性地從100℃升溫至600℃。貴金屬組分和其他金屬組分的顆粒大小可以通過(guò)調(diào)整溫度、時(shí)間和氣氛等因素得到控制。按照本發(fā)明，可以將一種或幾種貴金屬組分按前述方法以任何順序負(fù)載于分子篩上，然后按同樣方法負(fù)載其余金屬組分。按照本發(fā)明，貴金屬組分和其他金屬組分也可以分別負(fù)載在不同分子篩上通過(guò)混合構(gòu)成催化劑。
前述的催化劑，根據(jù)不同的需要，可以制成各種結(jié)構(gòu)，如將催化劑涂覆在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)或金屬制成的篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的壁表面上，或開孔泡沫體的壁表面上，也可將催化劑制成球狀或板狀使用。
本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的催化劑制備簡(jiǎn)單，并可有效應(yīng)用于富氧條件下催化分解NOx。
(2)本發(fā)明的催化劑可有效消除O2的抑制作用，可以在較寬的O2濃度的范圍內(nèi)使用。
(3)本發(fā)明的催化劑在有效工作溫度區(qū)間內(nèi)氮?dú)獾倪x擇性可高達(dá)80-90％。
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對(duì)本發(fā)明的范圍無(wú)任何限制。
實(shí)施例1按化學(xué)計(jì)量比將各種組分的硝酸鈰、硝酸鈷、硝酸鎳溶液混合后，加入ZSM-5分子篩，常溫下攪拌2小時(shí)使之充分混合。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干后的固體物在120℃干燥12h，500℃焙燒6h后得金屬交換的分子篩型催化劑。各金屬離子交換度為鈰30％，鈷20％，鎳25％。取25克按上述金屬交換的分子篩催化劑，浸泡于所定濃度的硝酸鐵水溶液中，攪拌1小時(shí)，在90℃過(guò)夜干燥后，在空氣中階段性地從100℃升溫至600℃，保持3小時(shí)，降至室溫，即獲得實(shí)施例1催化劑。制成品催化劑的鐵組分負(fù)載量為1％(金屬元素重量換算值)。
比較例1按化學(xué)計(jì)量比將各種組分的硝酸鈰、硝酸鈷、硝酸鎳溶液混合后，加入ZSM-5分子篩，常溫下攪拌2小時(shí)使之充分混合。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干后的固體物在120℃干燥12h，500℃焙燒6h后得金屬交換的分子篩型催化劑。各金屬離子交換度為鈰30％，鈷20％，鎳25％。取25克按上述金屬交換的分子篩催化劑，浸泡于所定濃度的硝酸銀水溶液中，攪拌1小時(shí)，在90℃過(guò)夜干燥后，在空氣中階段性地從100℃升溫至600℃，保持3小時(shí)，降至室溫，即獲得比較例1催化劑。制成品催化劑的銀組分負(fù)載量為1％(金屬元素重量換算值)。
實(shí)施例2按化學(xué)計(jì)量比將各種組分的硝酸鈰、硝酸鈷、硝酸鎳溶液混合后，加入MCM-22分子篩，常溫下攪拌2小時(shí)使之充分混合。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干后的混合物在120℃干燥12h，500℃焙燒6h后得金屬交換的分子篩型催化劑。各金屬離子交換度為鈰40％，鈷25％，鎳30％。金屬組分Ag的添加通過(guò)浸漬法進(jìn)行。取25克按上述稀土金屬交換的分子篩型催化劑浸泡于所定濃度的硝酸鐵水溶液中，攪拌1小時(shí)，在90℃過(guò)夜干燥后，在空氣中階段性地從100℃升溫至600℃，保持3小時(shí)，降至室溫，即獲得實(shí)施例2催化劑。制成品催化劑的銀組分負(fù)載量為1％(金屬元素重量換算值)。
實(shí)施例3將1.0克實(shí)施例1催化劑放置于管式固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件如下所示體積組成氧氣8％，一氧化氮1000ppm，氦氣平衡氣，反應(yīng)空速(GHSV)為30,000h-1。在250℃，一氧化氮的轉(zhuǎn)化率為50％，氮?dú)獾倪x擇性為94％。在350℃，一氧化氮的轉(zhuǎn)化率為87％，氮?dú)獾倪x擇性為99％。
實(shí)施例4將1.0克比較例1催化劑放置于管式固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件如下所示體積組成氧氣8％，一氧化氮1000ppm，氦氣平衡氣，反應(yīng)空速(GHSV)為30,000h-1。在250℃，一氧化氮的轉(zhuǎn)化率為30％，氮?dú)獾倪x擇性為90％。在350℃，一氧化氮的轉(zhuǎn)化率為70％，氮?dú)獾倪x擇性為80％。
實(shí)施例5將1.0克實(shí)施例2催化劑放置于管式固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件如下所示體積組成氧氣10％，一氧化氮1000ppm，氦氣平衡氣，反應(yīng)空速(GHSV)為30,000h-1。在250℃，一氧化氮的轉(zhuǎn)化率為55％，氮?dú)獾倪x擇性為90％。在350℃，一氧化氮的轉(zhuǎn)化率為75％，氮?dú)獾倪x擇性為84％。
權(quán)利要求
1.一種在富氧條件下催化分解NOx的金屬交換和金屬負(fù)載的分子篩型催化劑，其特征在于該催化劑由貴金屬和其他金屬先與分子篩載體交換，然后負(fù)載其他金屬而形成，或?qū)⑸鲜龇椒?gòu)成的兩種或兩種以上催化劑通過(guò)機(jī)械混合構(gòu)成新的催化劑。
2.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，前述貴金屬組分可以是下列的貴金屬群中至少一種，前述其他金屬組分可以是下列的其他金屬群中至少一種。貴金屬群鉑、釕、金、銠、鈀、銥。其他金屬群銀、銅、鐵、鈣、鈦、鋯、銫、鋇、錫、鎢、鋅、鉬、鈰、鑭、鎳、鎂、鉻、鈷、鎵。
3.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，前述分子篩上貴金屬和其他金屬離子交換度為20-80％。
4.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，前述分子篩上的其他金屬組分的負(fù)載量為0.1-5％(金屬元素重量換算值)。
5.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，前述分子篩是ZSM-5、ZSM-22、MCM-22、MCM-41、MCM-48其中的一種或一種以上分子篩的混合物。前述的分子篩的形態(tài)可以是粉末狀也可以是預(yù)先加工成型的任何形狀。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于催化分解NO
文檔編號(hào)B01D53/56GK1724160SQ20041006906
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2004年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月19日
發(fā)明者賀泓, 高洪偉, 王進(jìn), 解淑霞, 趙紅娟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心