專利名稱：聚偏氟乙烯平板微孔復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯平板微孔復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯是由偏氟乙烯單體均聚或共聚得到的含氟多功能材料，為線形結(jié)晶性聚合物，其結(jié)晶度一般在55～80％之間。由于氟碳鏈的結(jié)合能高，具有良好的耐熱、耐腐蝕性能，適用的溫度范圍為-40～150℃，能耐氧化劑、酸、堿、鹽類以及鹵素、芳烴、脂肪族烴類及氯代溶劑的腐蝕和溶脹，具有優(yōu)異的抗紫外線和耐老化性能，并具有非極性、抗污染等特點(diǎn)。特別是這種材料能溶于二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，磷酸三乙酯、四甲基脲等多種極性溶劑中配置成聚合物溶液，非常適合浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜。所制成的膜有兩種構(gòu)型平板膜和中空纖維膜。
從80年代中期開(kāi)發(fā)PVDF平板膜到90年代末期，PVDF平板膜主要是均質(zhì)膜。如U.S.Pat.No.4,384,047采用浸沒(méi)沉淀法制備了PVDF超濾膜，膜平均孔徑為1-100nm，水通量6-120L/m2h(0.2Mpa)。U.S.Pat.No.4,203,847和U.S.Pat.No.4,203,848采用浸沒(méi)沉淀法制備了均質(zhì)PVDF多孔膜，并且公開(kāi)了連續(xù)生產(chǎn)的工藝過(guò)程，該專利公開(kāi)的膜的厚度在90～120μm左右，溶劑是丙酮，凝固浴為5-80％(v/v)丙酮的水溶液，工藝復(fù)雜，成本高；U.S.Pat.No.6,146,747和U.S.Pat.No.6,110,309提高了一種制備均勻?qū)ΨQ膜和非均勻?qū)ΨQ膜，孔徑在0.01～3.0μm，膜厚為25～30μm，并且上表面的孔徑小于下表面孔徑，但膜的強(qiáng)度很低，只能在低于0.07Mpa一下使用；U.S.Pat.No.6,013,688提供了一種PVDF多孔膜的制法及產(chǎn)品，溶劑是混溶劑，凝固浴采用了異丙醇、甲醇或乙醇，制作成本較高，所得膜的性能如下膜厚在120μm左右，膜孔徑0.018～6μm，使用壓力在0.055～0.07Mpa，可見(jiàn)改膜的強(qiáng)度不夠；Sasaki也是采用浸沒(méi)沉淀法制備了PVDF非對(duì)稱多孔膜，在工藝方面主要是通過(guò)調(diào)控初生膜在空氣中的蒸發(fā)時(shí)間、蒸發(fā)時(shí)的溫度以及空氣中非溶劑蒸汽壓的大小來(lái)控制膜的結(jié)構(gòu)，所得膜的特點(diǎn)是膜中最小孔徑的一層結(jié)構(gòu)在離上表面1～30μm的地方，膜厚為100～115μm，此膜也存在強(qiáng)度低的特點(diǎn)。由以上的制備PVDF均質(zhì)膜專利可以看出，PVDF均質(zhì)膜強(qiáng)度低，應(yīng)用時(shí)承受的壓力小，而且膜較厚，這兩項(xiàng)使得膜在實(shí)際應(yīng)用中通量小，過(guò)程阻力大；并且以上專利的制備工藝復(fù)雜，凝固浴都是溶劑/非溶劑的混合物，生產(chǎn)成本較高。因此研究大孔徑、薄的、強(qiáng)度大的PVDF膜有著很重要的實(shí)際意義。針對(duì)以上問(wèn)題，PVDF復(fù)合膜在近幾年成為研究熱點(diǎn)。U.S.Pat.No.5,376,273描述了PVDF/PVDF織物復(fù)合膜的制備以及產(chǎn)品的性能，所使用的溶劑是N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，使用了小分子助溶劑甲酸，凝固浴為甲醇，膜平均孔徑0.02～2μm。此復(fù)合膜極大提高了膜的強(qiáng)度，便于做成膜器件，但是膜的疏水性很強(qiáng)，凝固浴為甲醇，甲醇容易揮發(fā)使得制作過(guò)程毒性大，并且支撐層為PVDF纖維織物，這增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝過(guò)程簡(jiǎn)單和低生產(chǎn)成本的聚偏氟乙烯平板微孔復(fù)合膜的制備方法。復(fù)合膜既解決了強(qiáng)度的問(wèn)題，也可以大幅度的增加膜的平均孔徑。此膜可廣泛用于生化、食品、醫(yī)療、造酒、凈化、廢水處理等多種工業(yè)領(lǐng)域中。
方法的步驟為1)將聚偏氟乙烯、添加劑、非溶劑溶于有機(jī)溶劑中，加熱攪拌均勻，過(guò)濾，真空脫泡后得到聚偏氟乙烯濃度為8～14wt％的制膜液，靜置待用；2)將溫度范圍為25～65℃的制膜液通過(guò)刮膜機(jī)涂覆到無(wú)紡布或滌綸布的支撐體上，調(diào)節(jié)刮膜機(jī)的刀口與支撐體之間的距離來(lái)控制刮膜的厚度，刮膜厚度為100～200μm，支撐層的走布速度為1.0m/min或1.5m/min；3)將涂覆有制膜液的支撐體暴露在空氣中，空曝時(shí)間為5～25s；4)將空曝后的涂覆有制膜液的支撐體浸入凝固浴中，形成微孔復(fù)合膜，凝固浴溫度為0～25℃；5)將形成的微孔復(fù)合膜在去離子水中浸泡6～9天，然后將微孔復(fù)合膜浸泡到15～20％(v/v)的甘油水溶液中進(jìn)行親水化處理，處理時(shí)間本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、連續(xù)化、容易產(chǎn)業(yè)化。
2)凝固浴的組成為常見(jiàn)的非溶劑純水，另外凝固浴的溫度在10～25℃，溫度容易控制，并且節(jié)省了高溫凝固浴所需要的能耗；這兩相大大減少了生產(chǎn)成本；3)支撐層的存在，使得所得復(fù)合膜的強(qiáng)度大大提高，拉伸強(qiáng)度為26.7Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為60.31％，均質(zhì)PVDF膜的拉伸強(qiáng)度只有0.925MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為36.05％，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度是均質(zhì)膜強(qiáng)度的28.7倍，斷裂伸長(zhǎng)率是均質(zhì)膜的1.67倍；4)支撐層使膜的強(qiáng)度大大提高，所以表層聚偏氟乙烯膜可以涂覆得非常薄，在30～80μm，孔徑為0.1～1.5μm，孔徑大、分布窄，并且由于支撐層在微濾應(yīng)用中對(duì)過(guò)濾過(guò)程不會(huì)造成阻力，因此，此復(fù)合膜在微濾過(guò)程中對(duì)過(guò)濾過(guò)程形成的阻力比以前的PVDF均質(zhì)平板膜要小得多。


圖1是連續(xù)生產(chǎn)聚偏氟乙烯微孔平板復(fù)合膜的工藝過(guò)程示意圖；圖2是不同的聚偏氟乙烯制膜液濃度所制備的復(fù)合膜表面的SEM照片(A8wt％，B10wt％，C12wt％，D14wt％)；圖3是不同凝固浴溫度下制得復(fù)合膜的表面SEM照片(A10℃，B18℃，C25℃)；圖4是含不同添加劑膜的表面形態(tài)的SEM照片(A氯化鋰，B聚乙二醇6000，C聚乙烯吡咯烷酮K30)；圖5是不同聚乙烯吡咯烷酮含量復(fù)合膜的表面形態(tài)SEM照片(A0wt％，B2wt％，C5wt％，D7wt％)；圖6是不同空曝時(shí)間得到的復(fù)合膜表面形態(tài)SEM照片(A5s，B15s，C25s)；圖7是刮膜時(shí)制膜液溫度不同時(shí)復(fù)合膜表面形態(tài)的SEM照片(A35℃，B45℃，C55℃，D65℃)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將一定比例的聚偏氟乙烯、添加劑和溶劑在70℃左右于燒瓶中充分?jǐn)嚢枞芙?，至聚偏氟乙烯完全溶解，溶液保持澄清，時(shí)間一般為48h。將上述方法配制的溶液用布氏漏斗過(guò)濾，然后進(jìn)行真空脫泡數(shù)小時(shí)，靜置待用。
將支撐層在復(fù)合刮膜機(jī)上裝好，通過(guò)調(diào)節(jié)線速控制儀來(lái)調(diào)節(jié)支撐層的走布速度；用塞規(guī)調(diào)好刮刀與支撐層之間的刀口厚度(液膜厚度)，刀口厚度為100～200μm，最佳值為150μm；將制膜液倒刮膜機(jī)進(jìn)料槽中，經(jīng)計(jì)量泵、過(guò)濾器，進(jìn)入刀口槽中，開(kāi)機(jī)，支撐層運(yùn)行，溶液涂刮在了支撐層上，初生復(fù)合膜在空氣中運(yùn)行一段時(shí)間，隨后浸入到一定溫度的凝固浴中，PVDF溶液在支撐層上凝固成膜。將刮好的復(fù)合膜在去離子水中浸泡6～9天，使溶劑和非溶劑(水)充分交換。然后對(duì)膜進(jìn)行后處理，將濕膜在15～20％的甘油水溶液中浸泡24h，然后自然涼干(圖1)。
本發(fā)明所使用聚偏氟乙烯是上海3F新材料股份有限公司，型號(hào)為FR904，分子量Mn＝475637，Mw＝2092027，d＝4.398372。PVDF原料的結(jié)晶度為33％，屬于半結(jié)晶性聚合物，在采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜時(shí)溶液體系除了發(fā)生常見(jiàn)的液液分相過(guò)程之外，還會(huì)發(fā)生液—固分相，在所制得的最終膜的結(jié)構(gòu)中可以觀察到晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)成膜時(shí)的條件，結(jié)晶性聚合物的分相分有三種情況，一種是越過(guò)了結(jié)晶線，發(fā)生液—液分相，結(jié)晶化在分相后期還是發(fā)生了，這是瞬時(shí)分相，與無(wú)定型聚合物的瞬時(shí)液—液分相相同，分相機(jī)制是成核生長(zhǎng)；再一種就是先發(fā)生液—固分相(結(jié)晶化)，再發(fā)生液—液分相；還有一種是液—液分相和液—固分相同時(shí)發(fā)生，后兩種是延時(shí)分相，因?yàn)橐骸谭窒嗉唇Y(jié)晶化是一個(gè)非常慢的過(guò)程。這三種分相行為所形成的膜的結(jié)構(gòu)也各有特點(diǎn)。第一種分相形成的膜與無(wú)定型聚合物瞬時(shí)液—液分相所形成的膜結(jié)構(gòu)類似，是不對(duì)稱膜，具有致密皮層和柱狀大孔結(jié)構(gòu)，以及海綿狀結(jié)構(gòu)。第二種分相所形成的膜沒(méi)有致密的皮層，膜的表面是由等尺寸相互緊密相連的球形顆粒組成，橫斷面也是由球晶組成，海綿狀結(jié)構(gòu)不是很明顯。第三種分相情況下形成的膜，表面是由球形顆粒組成，但顆粒的尺寸明顯比第二種情況下的要大，橫斷面是均勻多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)，海綿狀孔是開(kāi)放孔，并相互貫通，聚合物基體是變形的等尺寸的球粒組成。這三種結(jié)構(gòu)在本次發(fā)明中都出現(xiàn)了。
聚偏氟乙烯在制膜液中的含量一般為8～14％(wt)，最好為10～12％(wt)，聚偏氟乙烯濃度低于8％(wt)時(shí)，制膜液濃度過(guò)低，由于刮膜厚度較薄，因此所得到的復(fù)合膜容易產(chǎn)生缺陷；濃度高于14％(wt)時(shí)，制膜液粘度較大，并且一般情況下，制膜液中樹(shù)脂含量稿，會(huì)使致孔劑含量減少，這些都使得所得膜孔隙率降低，不易得到較大孔徑的復(fù)合膜。聚合物濃度是影響膜結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能的一個(gè)重要因素。隨濃度的增大，膜厚增加，水通量逐漸減小，表面的平均孔徑減小，根據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)制膜液浸入凝膠浴后，溶劑和非溶劑將通過(guò)制膜聚合物溶液/凝膠浴界面進(jìn)行互相擴(kuò)散，并導(dǎo)致聚合物溶液發(fā)生液-液分相，隨著制膜液中聚合物濃度的增加，體系將發(fā)生貧聚合物相成核的液-液分相，由于聚合物貧相中所形成的晶核增多，并在濃度梯度的推動(dòng)下不斷增大，直到周圍的富聚合物連續(xù)相經(jīng)凝膠化發(fā)生固化為止，脫去溶劑后這些晶核所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，表現(xiàn)為膜的孔徑變小，孔所占比例降低，膜的孔隙率減小；另一方面，隨著制膜液中PVDF濃度的增加，溶液粘度也隨之增加，從而使制膜液中的溶劑與凝固浴中的非溶劑動(dòng)力學(xué)交換過(guò)程明顯減慢，使得延遲相分離行為更加明顯，抑制指狀孔生成，生成的膜表面層更致密，水通量減小(例1，圖2)。
本發(fā)明中，作為制膜液所使用的溶劑是N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、磷酸三乙酯，溶劑的總加入量為71～87％(wt)。
本發(fā)明中，制膜液中可加入0～7％的致孔添加劑，原理上，添加劑對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響有三個(gè)方面一是因?yàn)椴煌奶砑觿┡c溶劑的溶解能力有所不同，對(duì)聚偏氟乙烯分子鏈在溶液中的溶解狀態(tài)有不同的影響；二是添加劑的加入也影響到了溶劑的化學(xué)位，進(jìn)而影響聚合物在非溶劑中的凝膠過(guò)程中溶劑與非溶劑的相互交換速度，改變了膜的結(jié)構(gòu)；三是水溶性的添加劑在凝膠過(guò)程中也十分容易溶解在非溶劑水中，使得膜固化以后留下空隙，提高了微孔膜孔間的連通度和膜的孔隙率。本文使用兩類添加劑，一類是親水性的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇兩種聚合物，另一類是無(wú)機(jī)小分子氯化鋰。相對(duì)于小分子添加劑氯化鋰，用親水性添加劑聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇制備的聚偏氟乙烯微孔膜的水通量要大，平均孔徑和膜厚依添加聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化鋰的順序減小，三者的表面接觸角也呈此順序增加，表明用親水性的聚合物作添加劑可以有效改善膜表面的親水性。分析原因，氯化鋰是親水性很強(qiáng)的小分子，在膜的凝固階段可以較快的速度被凝固浴水從初生膜中置換(溶解)出來(lái)，而當(dāng)選用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇為添加劑時(shí)，由于兩者分子鏈較長(zhǎng)，與聚偏氟乙烯鏈的作用更強(qiáng)，在膜的凝固階段不易被凝固浴水置換出來(lái)，可能部分會(huì)殘留在凝固后的微孔膜內(nèi)，因此其對(duì)聚偏氟乙烯微孔膜的親水化效果可能更明顯(例4，圖4)。另一方面，但聚乙烯吡咯烷酮含量從0％至7％增加時(shí)，聚乙烯吡咯烷酮在制膜液中所占的體積越大，遷移出來(lái)的越多，最終所形成的膜結(jié)構(gòu)越來(lái)越疏松，大孔和指狀孔越來(lái)越多，而膜表面孔的孔徑也表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，表面單位面積的孔數(shù)增加。第二，可以看出，當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮含量增加到7％時(shí)，水通量和平均孔徑相對(duì)于聚乙烯吡咯烷酮含量為5％制得的膜是減小了。這可能是由于制膜工藝一樣的情況下，7％聚乙烯吡咯烷酮含量的制膜液的濃度較大，在溶劑和非溶劑交換擴(kuò)散過(guò)程中，遷移出來(lái)的比較少，而且在后續(xù)的泡膜工藝中，泡膜的時(shí)間與其它含量的膜也一樣，即使在這段時(shí)間里聚乙烯吡咯烷酮的遷出量與其它膜相同，但是7％聚乙烯吡咯烷酮的膜中聚乙烯吡咯烷酮的殘留量明顯大于其它的膜。由于以上兩個(gè)原因，所以聚乙烯吡咯烷酮含量為7％的最終膜表現(xiàn)出平均孔徑和水通量都減小(例5，圖5)，所以致孔添加劑的用量最佳值為5±0.5％左右。對(duì)于聚合物添加劑分子量的選擇，隨分子量增加，所得復(fù)合膜的水通量增加，聚乙二醇系列添加劑中，聚乙二醇6000是最佳的選擇。
本發(fā)明中，制膜液中加入的非溶劑為凝固浴的組成去離子水。在這里水也可以看作是一種致孔劑，另外，制膜液中提高非溶劑水的濃度和提高聚合物濃度和降低溫度的效果是一樣的，使體系發(fā)生結(jié)晶液—固分相，最后得到由結(jié)晶而固化的膜結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為膜的表面是由許多球粒裝顆粒組成，并且，隨制膜液中水含量的增加平均孔徑有所增加，這是由于初生膜表面的水和凝固浴水更容易交換，此時(shí)表面水所占的空間結(jié)構(gòu)更快的固化下來(lái)，孔徑比起溶劑和水交換時(shí)所形成的孔徑大。
本發(fā)明中，刮膜時(shí)制膜液的溫度分別控制在25℃、35℃、45℃、55℃和65℃。隨著制膜液溫度的升高，結(jié)晶線向聚合物—非溶劑軸移動(dòng)，這說(shuō)明隨溫度升高，一方面如果要發(fā)生液—固分相(結(jié)晶化)，就需要更多的聚合物和非溶劑，另一方面，溫度升高，溶劑和非溶劑交換的速度提高，占優(yōu)勢(shì)的液—固分相逐漸變?nèi)?，體系越來(lái)越傾向于液—液分相，表面生成的孔的孔徑和數(shù)目都會(huì)增加(例8)。
本發(fā)明中，凝固浴的組成為去離子水，這大大降低了聚偏氟乙烯微孔平板復(fù)合膜的生產(chǎn)成本，凝固浴的溫度選擇了10℃、18℃和25℃，凝固浴溫度對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響與制膜液溫度的影響相似。結(jié)晶性聚合物成膜過(guò)程也存在瞬時(shí)分相和延時(shí)分相，但是，瞬時(shí)分相和延時(shí)分相主要是由結(jié)晶液固分相與液液分相競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果所決定。隨著溫度的上升，微孔膜的水通量和表面平均孔徑都有所增大，原因可能是當(dāng)凝固浴的溫度升高時(shí)，溶劑與非溶劑的活動(dòng)性增強(qiáng)，制膜液發(fā)生相分離時(shí)溶劑與非溶劑的交換速度加快，發(fā)生瞬時(shí)液液分相，導(dǎo)致了較疏松的孔結(jié)構(gòu)的形成，因此微孔膜的水通量和平均孔徑都有所增大。當(dāng)溫度較低時(shí)，溶劑與非溶劑交換速度減小，發(fā)生延時(shí)分相，有利于制膜液中PVDF晶體形成，分相主要是由于結(jié)晶液固分相所制，所形成的膜含大孔較少，主要為海綿狀結(jié)構(gòu)(例3，圖3)。
本發(fā)明中，采用浸沒(méi)沉淀發(fā)制膜時(shí)，刮出的新生膜空中行走的時(shí)間，即空曝時(shí)間分別為5s、15s、25s，三種空曝時(shí)間對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響不是很大。
本發(fā)明中，為使所制得的PVDF微孔平板復(fù)合膜在以后的應(yīng)用中，尤其是在處理水溶液時(shí)更容易，所以對(duì)所得的膜進(jìn)行親水化處理，即將復(fù)合膜在15％(v/v)的甘油水溶液中浸泡約24h，讓PVDF微孔平板復(fù)合膜表面和孔中都吸附上甘油分子。
以下實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1制膜液濃度對(duì)PVDF平板復(fù)合微孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響將比例分別為8/5/87、10/5/85、12/5/83、14/5/81(wt％)的聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮/N，N-二甲基乙酰胺在70℃左右于燒瓶中充分?jǐn)嚢枞芙?8h，至聚合物完全溶解，溶液保持澄清；將上述制膜液用布氏漏斗過(guò)濾，然后進(jìn)行真空脫泡數(shù)小時(shí)，靜置待用。將PET無(wú)紡布在復(fù)合刮膜機(jī)上裝好，調(diào)節(jié)線速控制儀控制無(wú)紡布的走布速度為1.5m/s；用；用塞規(guī)調(diào)好刮刀與支撐層之間的刀口厚度150μm；環(huán)境溫度14.5℃，將溫度為25℃的制膜液倒進(jìn)料槽中，然后進(jìn)行刮膜，溶液涂刮在了支撐層上，在空氣中運(yùn)行5s，隨后浸入到18℃的凝固浴中，凝固浴為去離子水，聚合物溶液很快凝固成膜。刮膜時(shí)的室溫為16℃，濕度控制在80％。將刮好的復(fù)合膜在去離子水中浸泡大約7天；然后對(duì)膜進(jìn)行后處理，將濕膜在15％的甘油水溶液中浸泡24h，最后將膜自然涼干。
剪取直徑為8公分的圓形膜片，放入SCM-300型超濾杯中，該膜首先在0.15MPa下預(yù)壓30分鐘直至水通量基本穩(wěn)定，然后在0.1MPa下測(cè)量。膜的表面形態(tài)由干膜直接鍍金后掃描電鏡觀察。所制備的復(fù)合膜的厚度、平均孔徑和水通量見(jiàn)表1。各種膜的表面形態(tài)見(jiàn)附圖2。對(duì)2號(hào)膜、1％NaOH溶液浸泡18h的2號(hào)膜以及均質(zhì)膜在Shimadzu AG-1型電子拉力機(jī)上進(jìn)行了拉伸力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。
表1.不同PVDF濃度對(duì)平板復(fù)合膜的性能的影響

表2力學(xué)測(cè)試結(jié)果

實(shí)施例2支撐層對(duì)膜性能的影響質(zhì)量比10/5/85的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺在70℃左右于燒瓶中充分?jǐn)嚢枞芙?8h，至PVDF完全溶解，溶液保持澄清；將上述制膜液用布氏漏斗過(guò)濾，然后進(jìn)行真空脫泡數(shù)小時(shí)，靜置待用。分別使用PET無(wú)紡布和滌綸為支撐層，將支撐層在刮膜機(jī)上裝好，調(diào)節(jié)線速控制儀控制支撐層的走布速度為1.5m/s；用塞規(guī)調(diào)好刮刀與支撐層之間的刀口厚度150μm；將溫度為25℃制膜液倒進(jìn)料槽中，然后進(jìn)行刮膜，溶液涂刮在了支撐層上，在空氣中運(yùn)行5s，隨后浸入到26℃的凝固浴中，凝固浴為去離子水，聚合物溶液很快凝固成膜。刮膜時(shí)的室溫為28℃，濕度控制在80％。將刮好的復(fù)合膜在去離子水中浸泡大約7天；然后對(duì)膜進(jìn)行后處理，將濕膜在15％的甘油水溶液中浸泡24h，最后將膜自然涼干。
水通量的測(cè)定和SEM的表征同實(shí)施例1。所制備的復(fù)合膜的厚度、平均孔徑和水通量見(jiàn)表3。
表3.不同支撐層復(fù)合膜的比較

實(shí)施例3凝固浴溫度對(duì)聚偏氟乙烯平板復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響制膜液配制和刮膜工藝與實(shí)施例1相同，只是溶劑所使用的是N-甲基吡咯烷酮，環(huán)境溫度18℃，另外凝固浴的溫度分別設(shè)定為10℃、18℃、25℃，水通量的測(cè)定和SEM的表征同實(shí)施例1。所制備的復(fù)合膜的厚度、平均孔徑和水通量見(jiàn)表4。各種膜的表面形態(tài)見(jiàn)附圖3。
表4.不同凝固浴條件下制備的PVDF復(fù)合平板膜性能比較

實(shí)施例4添加劑種類對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響質(zhì)量比為10/5/85的聚偏氟乙烯、添加劑、N，N-二甲基乙酰胺在70℃左右于燒瓶中充分?jǐn)嚢枞芙?8h，至PVDF完全溶解，溶液保持澄清；將上述制膜液用布氏漏斗過(guò)濾，然后進(jìn)行真空脫泡數(shù)小時(shí)，靜置待用。添加劑分別為L(zhǎng)iCl、聚乙二醇6000(PEG6000)和PVP；將PET無(wú)紡布在復(fù)合刮膜機(jī)上裝好，調(diào)節(jié)線速控制儀控制無(wú)紡布的走布速度為1.5m/s；用；用塞規(guī)調(diào)好刮刀與支撐層之間的刀口厚度150μm；環(huán)境溫度26.5℃，將溫度為25℃的制膜液倒進(jìn)料槽中，然后進(jìn)行刮膜，溶液涂刮在了支撐層上，在空氣中運(yùn)行5s，隨后浸入到25℃的凝固浴中，凝固浴為去離子水，聚合物溶液很快凝固成膜。刮膜時(shí)的室溫為26.5℃，濕度控制在80％。將刮好的復(fù)合膜在去離子水中浸泡大約7天；然后對(duì)膜進(jìn)行后處理，將濕膜在15％的甘油水溶液中浸泡24h，最后將膜自然涼干。
水通量的測(cè)定和SEM的表征同實(shí)施例1。所制備的復(fù)合膜的厚度、平均孔徑和水通量見(jiàn)表5。各種膜的表面形態(tài)見(jiàn)附圖4。接觸角的測(cè)量如下，將干燥處理的PVDF平板膜在80℃烘箱內(nèi)恒溫干燥4小時(shí)，然后用三級(jí)蒸餾水以躺滴法在KRSS DSA 10 MK2型接觸角測(cè)定儀上測(cè)定接觸角。每個(gè)樣品測(cè)8次取平均值。
表5.不同添加劑對(duì)PVDF復(fù)合膜的性能的影響

實(shí)施例5不同添加劑用量對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響質(zhì)量比分別為10/0/90、10/2/88、10/5/85、10/7/83的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺在70℃左右于各自燒瓶中充分?jǐn)嚢枞芙?8h，至PVDF完全溶解，溶液保持澄清；將上述各制膜液用布氏漏斗過(guò)濾，然后進(jìn)行真空脫泡數(shù)小時(shí)，靜置待用。將PET無(wú)紡布在復(fù)合刮膜機(jī)上裝好，調(diào)節(jié)線速控制儀控制無(wú)紡布的走布速度為1.5m/s；用塞規(guī)調(diào)好刮刀與支撐層之間的刀口厚度150μm；環(huán)境溫度26.5℃，將溫度為25℃的制膜液倒進(jìn)料槽中，然后進(jìn)行刮膜，溶液涂刮在了支撐層上，在空氣中運(yùn)行5s，隨后浸入到25℃的凝固浴中，凝固浴為去離子水，聚合物溶液很快凝固成膜。刮膜時(shí)的室溫為26.5℃，濕度控制在80％。將刮好的復(fù)合膜在去離子水中浸泡大約7天；然后對(duì)膜進(jìn)行后處理，將濕膜在15％的甘油水溶液中浸泡24h，最后將膜自然涼干。
水通量的測(cè)定和SEM的表征同實(shí)施例1。所制備的復(fù)合膜的厚度、平均孔徑和水通量見(jiàn)表6。各種膜的表面形態(tài)見(jiàn)附圖5。
表6不同添加劑用量對(duì)PVDF復(fù)合膜的性能的影響

實(shí)施例6空曝時(shí)間的影響質(zhì)量比分別為10/5/85的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺在70℃左右于各自燒瓶中充分?jǐn)嚢枞芙?8h，至PVDF完全溶解，溶液保持澄清；將上述各制膜液用布氏漏斗過(guò)濾，然后進(jìn)行真空脫泡數(shù)小時(shí)，靜置待用。將PET無(wú)紡布在復(fù)合刮膜機(jī)上裝好，調(diào)節(jié)線速控制儀控制無(wú)紡布的走布速度為1.5m/s；用塞規(guī)調(diào)好刮刀與支撐層之間的刀口厚度150μm；環(huán)境溫度26.5℃，將溫度為25℃的制膜液倒進(jìn)料槽中，然后進(jìn)行刮膜，溶液涂刮在了支撐層上，在空氣中運(yùn)行的時(shí)間分別為5s、15s和25s，隨后浸入到25℃的凝固浴中，凝固浴為去離子水，PVDF溶液很快凝固成膜。刮膜時(shí)的室溫為26.5℃，濕度控制在80％。將刮好的復(fù)合膜在去離子水中浸泡大約7天；然后對(duì)膜進(jìn)行后處理，將濕膜在15％的甘油水溶液中浸泡24h，最后將膜自然涼干。
水通量的測(cè)定和SEM的表征同實(shí)施例1。所制備的復(fù)合膜的厚度、平均孔徑和水通量見(jiàn)表7。各種膜的表面形態(tài)見(jiàn)附圖6。
表7.不同空曝時(shí)間對(duì)PVDF復(fù)合膜的性能的影響

實(shí)施例7制膜液中非溶劑水含量的影響質(zhì)量比分別為10/5/0/85、10/5/3/82、10/5/5/80、10/5/6.5/78.5的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三乙酯在70℃左右于各自燒瓶中充分?jǐn)嚢枞芙?8h，至PVDF完全溶解，溶液保持澄清；將上述各制膜液用布氏漏斗過(guò)濾，然后進(jìn)行真空脫泡數(shù)小時(shí)，靜置待用。將PET無(wú)紡布在復(fù)合刮膜機(jī)上裝好，調(diào)節(jié)線速控制儀控制無(wú)紡布的走布速度為1.5m/s；用塞規(guī)調(diào)好刮刀與支撐層之間的刀口厚度150μm；環(huán)境溫度26.5℃，將溫度為25℃的制膜液倒進(jìn)料槽中，然后進(jìn)行刮膜，溶液涂刮在了支撐層上，在空氣中運(yùn)行的時(shí)間為5s，隨后浸入到25℃的凝固浴中，凝固浴為去離子水，PVDF溶液很快凝固成膜。刮膜時(shí)的室溫為26.5℃，濕度控制在80％。將刮好的復(fù)合膜在去離子水中浸泡大約7天；然后對(duì)膜進(jìn)行后處理，將濕膜在15％的甘油水溶液中浸泡24h，最后將膜自然涼干。
水通量的測(cè)定和SEM的表征同實(shí)施例1。所制備的復(fù)合膜的厚度、平均孔徑和水通量見(jiàn)表8。所制得的復(fù)合膜表面形態(tài)見(jiàn)圖7。
表8.制膜液中非溶劑水含量對(duì)PVDF復(fù)合膜的性能的影響

實(shí)施例8刮膜時(shí)制膜液溫度的影響質(zhì)量比為10/5//85的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亞砜在70℃左右于各自燒瓶中充分?jǐn)嚢枞芙?8h，至PVDF完全溶解，溶液保持澄清；將上述制膜液用布氏漏斗過(guò)濾，然后進(jìn)行真空脫泡數(shù)小時(shí)，靜置待用。將PET無(wú)紡布在復(fù)合刮膜機(jī)上裝好，調(diào)節(jié)線速控制儀控制無(wú)紡布的走布速度為1.5m/s；用塞規(guī)調(diào)好刮刀與支撐層之間的刀口厚度150μm；環(huán)境溫度27℃，將靜置待用的制膜液分為四份，分別加熱到35℃、45℃、55℃、65℃，各溫度的制膜液分別進(jìn)行刮膜，溶液涂刮在了支撐層上，在空氣中運(yùn)行的時(shí)間為5s，隨后浸入到28℃的凝固浴中，凝固浴為去離子水，PVDF溶液很快凝固成膜。刮膜時(shí)的室溫為27℃，濕度控制在80％。將刮好的復(fù)合膜在去離子水中浸泡大約7天；然后對(duì)膜進(jìn)行后處理，將濕膜在15％的甘油水溶液中浸泡24h，最后將膜自然涼干。
水通量的測(cè)定和SEM的表征同實(shí)施例1。所制備的復(fù)合膜的厚度、平均孔徑和水通量見(jiàn)表9。各種膜的表面形態(tài)見(jiàn)附圖7。
表9.制膜液中非溶劑水含量對(duì)PVDF復(fù)合膜的性能的影響

權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯平板微孔復(fù)合膜的制備方法，方法的步驟為1)將聚偏氟乙烯、添加劑、非溶劑溶于有機(jī)溶劑中，加熱攪拌均勻，過(guò)濾，真空脫泡后得到聚偏氟乙烯濃度為8～14wt％的制膜液，靜置待用；2)將溫度范圍為25～65℃的制膜液通過(guò)刮膜機(jī)涂覆到無(wú)紡布或滌綸布的支撐體上，調(diào)節(jié)刮膜機(jī)的刀口與支撐體之間的距離來(lái)控制刮膜的厚度，刮膜厚度為100～200μm，支撐層的走布速度為1.0m/min或1.5m/min；3)將涂覆有制膜液的支撐體在空氣中運(yùn)行一段時(shí)間，空曝時(shí)間為5～25s；4)將空曝后的涂覆有制膜液的支撐體浸入凝固浴中，形成微孔復(fù)合膜，凝固浴溫度為0～25℃；5)將形成的微孔復(fù)合膜在去離子水中浸泡6～9天，然后將微孔復(fù)合膜浸泡到15～20％(v/v)的甘油水溶液中進(jìn)行親水化處理，處理時(shí)間為20～24h；6)將微孔復(fù)合膜從甘油水溶液中拿出，自然涼干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯平板微孔復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或磷酸三乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯平板微孔復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的添加劑為氯化鋰、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種聚偏氟乙烯平板微孔復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的添加劑加入量為2～7wt％，加入時(shí)間是在聚偏氟乙烯溶于有機(jī)溶劑之前、之后或與之同時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種聚偏氟乙烯平板微孔復(fù)合膜的制備方法，，其特征在于，所說(shuō)的聚乙烯吡咯烷酮為聚乙烯吡咯烷酮K30，分子量為30,000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種聚偏氟乙烯平板微孔復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的聚乙二醇為聚乙二醇6000，分子量為5500，聚乙二醇1000，分子量為900-1100，聚乙二醇600，分子量為570-660。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯平板微孔復(fù)合膜的制備方法，其特征在于制膜液中非溶劑為去離子水，含量為0～10wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯平板微孔復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的無(wú)紡布，厚度為100～115μm，孔徑為500～700μm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚偏氟乙烯平板微孔復(fù)合膜的制備方法。將支撐層在復(fù)合刮膜機(jī)上裝好，調(diào)節(jié)線速控制儀上的支撐層走布速度；用塞規(guī)調(diào)好刮刀與支撐層之間的刀口厚度(液膜厚度)；將制膜液倒進(jìn)刮膜機(jī)進(jìn)料槽中，經(jīng)計(jì)量泵、過(guò)濾器，進(jìn)入刀口槽中，開(kāi)機(jī)，支撐層運(yùn)行，溶液涂覆到支撐層上，初生復(fù)合膜在空氣中運(yùn)行一段時(shí)間，隨后浸入到一定溫度的凝固浴中，PVDF/支撐層復(fù)合膜形成了。本發(fā)明的特征在于，通過(guò)調(diào)節(jié)制膜液組成和制膜的工藝，制備出大孔徑、高強(qiáng)度、高水通量的平板PVDF微孔復(fù)合膜。經(jīng)測(cè)定，本發(fā)明所得產(chǎn)品的孔徑為0.1～1.5μm，純水透過(guò)通量為400～2100L/h.m
文檔編號(hào)B01D71/34GK1621140SQ200410067170
公開(kāi)日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2004年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者徐又一, 左丹英, 朱寶庫(kù), 劉富 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)