一種石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物復合薄膜加工技術(shù)領域，具體涉及一種石墨烯/聚乙烯亞胺阻 氣復合膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 阻隔材料在包裝、醫(yī)藥和食品等行業(yè)有著重要應用。聚合物阻隔材料在強度、可加 工性、成本等方面具有顯著的優(yōu)勢，但由于聚合物材料的氣體阻隔性能較差，限制了其在阻 隔材料中的應用范圍，因而提高聚合物材料的氣體阻隔性具有重要意義。粘土作為聚合物 的阻隔填充材料已有較多報道，但是，粘土在聚合物中易于團聚或者難于完全剝離，使得阻 隔材料的阻隔性能和力學性能大大降低。因此，需要探索新的阻隔填充材料以提高聚合物 的阻隔性能。
[0003] 石墨烯是一種典型的二維碳納米材料，具有良好的導電導熱性和阻隔特性。自從 其發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯相關材料引起了極大關注。在阻隔材料，電子器件，超級電容器，儲氫材 料以及傳感器等方面受到廣泛重視。由于石墨烯本身不具有功能性基團，因此容易與聚合 物基體產(chǎn)生相分離或團聚，使得阻隔性能，力學性能減低。同時，石墨烯片層在基體中的無 序排列，容易形成氣體的擴散通道，也會顯著影響復合材料的阻隔性能。
[0004] 陳曦等（中國科技論文在線，2013. 01. 07)制備了一種氧化石墨烯/聚乙烯亞胺復 合二氧化碳分離膜，其通過將聚乙烯亞胺（PEI)溶液加入到氧化石墨烯（G0)溶液，并將混 合液通過抽濾制備了G0/PEI復合膜；該復合膜中PEI對G0表面的修飾的方式為靜電引力 作用，由于石墨烯片層與基體間的相互作用力較弱，石墨烯片層易于重新團聚，造成氣體阻 隔性能難以進一步提尚。
[0005]制備石墨烯均勻分散的抽濾膜，一個重要前提是得到分散性能良好的PEI改性石 墨烯，不能有大量的不溶物出現(xiàn)。如果有絮狀沉淀物，在抽濾時就會產(chǎn)生顆粒間的縫隙，從 而降低了石墨烯膜的阻隔性能。本發(fā)明通過改善加料方式，改進反應工藝，首先制備了一種 水分散性的聚乙烯亞胺改性石墨烯，然后通過抽濾的方式將其組裝為氣體組隔膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜，從而解決現(xiàn)有技術(shù) 中，聚合物阻隔材料氣體阻隔性能低的技術(shù)問題。
[0007] 本發(fā)明的第二個目的是提供上述石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜的制備方法。
[0008] 為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣 復合膜，其特征在于，由包含以下步驟的方法制備而成：
[0009] 1)將氧化石墨烯分散液滴加到聚乙烯亞胺溶液中，在85~95°C下，反應12~ 24h，得到混合液；其中，氧化石墨烯與聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為1:1~9 ;
[0010] 2)將步驟1)所得混合液抽濾，將抽濾形成的膜層干燥，即得。
[0011] 步驟1)所述氧化石墨稀分散液是由Hu_er法制得的氧化石墨分散于水中，超聲 處理15~60min，制備而成。所述氧化石墨稀分散液的濃度優(yōu)選為0. 1~2.Omg/ml。
[0012] 步驟2)中，所述抽濾形成的膜層為從抽濾膜上剝離得到的膜層。
[0013]石墨被強氧化劑氧化，氧原子進入到石墨層間，層面內(nèi)的31鍵斷裂，并以羧基、羥 基、羰基、環(huán)氧等官能團的形式與密實的碳網(wǎng)面中的碳原子結(jié)合，形成氧化石墨。氧化石墨 具有典型的準二維結(jié)構(gòu)，層內(nèi)以強共價鍵結(jié)合，層間則通過各種含氧基團以弱的氫鍵連接， 這種結(jié)構(gòu)決定了氧化石墨可以與水等強極性溶劑發(fā)生水合作用，引起片層的溶脹或?qū)与x。 氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。
[0014] 聚乙烯亞胺，CAS號9002-98-6,淺黃色粘狀物，溶于水、乙醇。聚乙烯亞胺是通過 乙烯亞胺的聚合作用產(chǎn)生的水溶性聚合物，是一種包含伯胺、仲胺和叔胺的部分支鏈聚合 物，相關產(chǎn)品可直接購自Sigma-Aldrich公司（Mn~10000)，或自行合成。其結(jié)構(gòu)如下所 示：
[0015]
[0016]本發(fā)明提供的石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜，在85~95°C下，聚乙烯亞胺的胺 基與氧化石墨片層富含的環(huán)氧基發(fā)生親核開環(huán)反應，胺基打開環(huán)氧鍵的同時，接枝到石墨 烯片層上，一方面，經(jīng)聚乙烯亞胺修飾后的石墨烯片層增加了石墨烯片層的水溶性；另一方 面，抽濾組裝時，聚合物分子鏈與石墨烯片層形成均勻的有機/無機交替分布，以上兩個方 面的共同作用避免了石墨烯片層易于團聚的弊病，實現(xiàn)了聚合物和石墨烯的均勻分布。同 時，在加熱的條件下，少量聚乙烯亞胺分子鏈的胺基與環(huán)氧鍵形成的C-N鍵斷裂，從而實現(xiàn) 還原GO的目標，有利于減少氧化石墨烯片層缺陷，充分發(fā)揮石墨烯片層的阻隔效應。
[0017] 聚乙烯亞胺改性后的石墨烯可稱作PEI-RG0,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。
[0018] 本發(fā)明提供的石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜，采用抽濾法對表面修飾后的石 墨烯片層進行組裝時，由于抽濾產(chǎn)生的定向力，在聚合物基體中均勻分布的石墨片層定 向排列，實現(xiàn)石墨烯片層在聚合物基體中的高度有序排列，使復合材料具有"brickand mortar"結(jié)構(gòu)，增加了氣體的擴散路徑，從而使復合材料具有良好的氣體阻隔性能。
[0019] 本發(fā)明提供的石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜，G0分散液以滴加的方式加入到 PEI溶液中，體系中PEI處于過量狀態(tài)，每一G0片層被大量的PEI分子鏈包圍，隨著反應的 進行，得到PEI接枝改性的PEI-RG0,此時的反應體系具有良好的水分散能力，外觀均一；反 之，如果將PEI溶液加入到G0分散液中，則G0處于過量狀態(tài)，少量的PEI被大量的G0片層 包圍，每一個PEI分子同時與多個G0片層反應，得到的是交聯(lián)的PEI-RG0,此時的反應體系 將會有絮狀沉淀生成，在后續(xù)抽濾成膜時就會產(chǎn)生顆粒間的縫隙，從而降低了石墨烯膜的 阻隔性能。
[0020] 步驟2)中，所述抽濾所用的抽濾膜孔徑為0. 22ym。所述抽濾膜優(yōu)選為纖維素膜 或聚四氟乙烯膜。
[0021] 步驟2)中，所述干燥的溫度為60~70 °C。
[0022] 步驟2)中，所述干燥完成后，經(jīng)熱壓處理，得到石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜。 通過熱壓處理，可進一步提高復合材料中石墨烯片層的規(guī)整程度，減少缺陷的產(chǎn)生，進一步 提高阻氣性能。所述熱壓處理的條件為150~220°C、14~16MPa下，熱壓4~8h。
[0023] 上述石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜的制備方法，包括以下步驟：
[0024] 1)將氧化石墨烯分散液滴加到聚乙烯亞胺溶液中，在85~95°C下，反應12~ 24h，得到混合液；其中，氧化石墨烯與聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為1:1~9 ;
[0025] 2)將步驟1)所得混合液抽濾，將抽濾形成的膜層干燥，即得。
[0026] 步驟1)所述氧化石墨稀分散液是由Hu_er法制得的氧化石墨分散于水中，超聲 處理15~60min，制備而成。所述氧化石墨稀分散液的濃度優(yōu)選為0. 1~2.Omg/ml。
[0027] 步驟2)中，所述抽濾形成的膜層為從抽濾膜上剝離得到的膜層。
[0028] 步驟2)中，所述抽濾所用的抽濾膜孔徑為0.22ym。所述抽濾膜優(yōu)選為纖維素膜 或聚四氟乙烯膜。
[0029] 步驟2)中，所述干燥的溫度為60~70 °C。
[0030] 步驟2)中，所述干燥完成后，經(jīng)熱壓處理，得到石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜。 通過熱壓處理，可進一步提高復合材料中石墨烯片層的規(guī)整程度，減少缺陷的產(chǎn)生，進一步 提高阻氣性能。所述熱壓處理的條件為150~220°C、14~16MPa下，熱壓4~8h。
[0031] 本發(fā)明提供的石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜的制備方法，原料簡單易得，制備 工藝簡單，石墨烯片層在基體中高度有序，呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，且所有的石墨烯片層與復合膜平 行，與基體的相互作用力強，具有良好的氣體阻隔性能。
【附圖說明】
[0032] 圖1為氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0033] 圖2為聚乙烯亞胺改性后的石墨烯（PEI-RG0)的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0034]圖3為本發(fā)明實施例1石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜的紅外光譜圖；
[0035]圖4為本發(fā)明實施例1石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜的掃描電鏡圖；
[0036] 圖5為對比例石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜制備過程中混合液的狀態(tài)變化；其 中，左圖為聚乙烯亞胺溶液加入到氧化石墨烯分散液后，體系加熱前的狀態(tài)，右圖為體系加 熱后的狀態(tài)；
[0037] 圖6為本發(fā)明實施例3石墨烯/聚乙烯亞胺阻氣復合膜制備過程中混合液的狀態(tài) 變化；其中，左圖為氧化石墨烯分散液滴加到聚乙烯亞胺溶液后，體系加熱前的狀態(tài)，右圖 為體系加熱后的狀態(tài)。
【具體實施方式】
[0038] 下面結(jié)合具