專利名稱:控制脫硝催化劑減活化的方法
本發(fā)明涉及控制脫硝催化劑減活化的方法，該脫硝催化劑的減活化是由鍋爐、加熱爐或其它使用重油、煤粉、COM和CWM等礦物燃料的類似裝置中的排煙灰塵引起的。
由于環(huán)境污雜日益嚴(yán)重，在目前極其嚴(yán)格的環(huán)境管理?xiàng)l例下，鍋爐、加熱爐以及使用象煤和石油等礦物燃料的類似裝置就有了很大的負(fù)擔(dān)。至于燃料，尤其是煤和石油，含N物質(zhì)的含量較高，含S物質(zhì)的含量較低，它們因價(jià)格便宜而得到普遍的使用。在這些情況下，氧化氮的排放就成為一個(gè)嚴(yán)重的世界范圍的問題。更為嚴(yán)重的問題是氧化氮對酸雨的作用及其他類似的有害現(xiàn)象。
目前通行的用以減少礦物燃料中氧化氮(NOX)的產(chǎn)生方法有(1)改進(jìn)燃燒技術(shù)，例如采用低氧燃燒、二級燃燒、排煙循環(huán)燃燒和低NOX燃燒器;(2)選擇燃料類型(選擇低含N量物質(zhì)的燃料);和(3)改善排煙脫硝技術(shù)。在這些方法中，(3)被認(rèn)為是最為實(shí)用的。
排煙脫硝技術(shù)的實(shí)例包括催化還原法，在該方法中，NOX在300℃到400℃的溫度，并有催化劑的情況下，通過還原性氣體(例如氨)被還原成N2;催化分解法，在該方法中，NOX在700℃到800℃的溫度，并有催化劑的情況下得到分解;以及吸收法，在該方法中，NOX被吸入到活性碳里。在這幾種方法中，具有較簡單工藝并且利用氨的催化還原法得到了廣泛的應(yīng)用并認(rèn)為是最可靠的。本發(fā)明涉及到這種無水氨的催化還原法。
該方法的原理是通常將NH3添加到鍋爐出口的排煙中(300℃到400℃)，然后讓合成混合物通過反應(yīng)容器中的催化劑層(例如V2O2、Fe2O3、WO3等)，則NOX被還原成N2和H2O。本工藝簡單且適于處理大容量的排煙。該過程的反應(yīng)方程式如下
另一種方法為非催化還原法，該方法的構(gòu)成是將氨噴射到約800℃到1100℃的高溫表面并在沒有催化劑的情況下產(chǎn)生脫硝作用。然而該方法幾乎不被采用。
本發(fā)明涉及上述無水氨催化還原法。該方法最嚴(yán)重的問題是所用催化劑的減活化。它降低了脫硝效率并且導(dǎo)致所需添加的氨的數(shù)量的增加。然而，由于添加的氨的數(shù)量增加，所以就導(dǎo)致通過脫硝器而未反應(yīng)的氨的量增加。該未反應(yīng)的氨與存在于氣體中的SO2和SO3發(fā)生反應(yīng)生成NH4HSO4，NH4HSO4具有147℃的低熔點(diǎn)。這種低熔點(diǎn)的物質(zhì)粘附到下游空氣加熱器(AH)的部件上，就引起部件的阻塞并使通風(fēng)的阻力增大，繼而可能發(fā)生意想不到的停工。為了克服這些問題，催化劑的檢驗(yàn)和復(fù)原就變得相當(dāng)重要。
催化劑減活化的原因可以認(rèn)為有以下幾點(diǎn)(1)Na、K等堿金屬和Ca、Mg等堿土金屬與SO3和類似物質(zhì)反應(yīng)生成硫酸鹽，硫酸鹽進(jìn)入催化劑容器引起催化劑結(jié)渣。
(2)催化劑的表面可能被存在于排煙中的灰分(特別是Si、Al、未燃物質(zhì)等)所覆蓋，這就導(dǎo)致催化劑面積的減小;
(3)催化劑可能由于氧化硫，例如SO2引起中毒或減活化;
(4)催化劑化合物的數(shù)量減少(灰塵使催化劑組分損耗和水使催化劑組分受到洗脫)。
為了解決這類問題，在鍋爐停工以后，用水洗滌催化劑來除去每一種粘附物質(zhì)。如果不停止鍋爐的工作而可以恢復(fù)催化劑的作用，則可獲得很大的經(jīng)濟(jì)效益。在這些情況下，使用了用吹灰器把鐵化合物粉末添加在脫硝器前部或后部位置的方法。添加的鐵化合物有Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeCO3、FeOOH等。
然而，該方法有下面幾個(gè)問題(1)由于普遍鐵化合物具有大的粒徑，所以它們的活性低，而且小的比表面積需要增添大量的粉末;
(2)使用具有小粒徑(約0.1μm)的鐵化合物粉末，使得成本大大增加，并且由于粒子小，它們?nèi)菀妆粴饬骰騺碜源祷移鞯膲毫ο蚝竺娲党觥Ｋ哉掣降矫撓跗鲀?nèi)部的催化劑上的粒子比例小，不經(jīng)濟(jì)。
(3)在吹灰器施加的壓力下，具有銳角的粉末表面使得催化劑磨損，因而加速了減活化;
(4)由于鐵化合物粉末正好在脫硝面前面或附近，那里的溫度(300℃到400℃)低于鐵化合物獲得活化的溫度(600℃或更高)，所以大量填裝的化合物中，大部分起不到催化劑的作用，因此造成極大的浪費(fèi)。
另一方面，若將鐵化合物粉末加到600℃或更高溫度的氣體環(huán)境中，則大量的鐵化合物粉末就可能沉積在下游側(cè)設(shè)置的各個(gè)裝置，例如過熱器(SH)、再熱器(RH)、給水加熱器或節(jié)熱器(ECO)等的加熱面上，造成有害的排煙溫度上升和加熱爐里的通風(fēng)阻力增大。
盡管鐵化合物價(jià)格便宜，但它們?nèi)菀资艿絊OX的抑制和減活化，所以使用鐵化合物只局限于能使催化劑的工作壽命延長?；谶@個(gè)原因，以前所提出的方法里，不僅鐵化合物，而且還把Ti、V、W或類似重金屬氧化物作為活化成份使用，并且用一個(gè)氨噴嘴或類似裝置把這種重金屬氧化物射入脫硝器中。添加的這些重金屬氧化物呈氨化合物水溶液狀態(tài)。
然而，這些方法有下面一些缺點(diǎn)(1)由于脫硝器和它附近的設(shè)備通常是由結(jié)構(gòu)碳鋼SS制成，并且脫硝器附近的溫度約300℃到400℃，添加上述氧化水溶物使得鋼材受到腐蝕;
(2)由于噴射氨化合物水溶液的部位在脫硝器所在位置的前面，所以噴射液不能有效地?cái)U(kuò)散到排煙中，因而，如果有多個(gè)催化劑層，則氨化合物溶液就不能均勻地附在它們上面，即過多的溶液就可能被粘附到第一層，或因氣流作用，部分催化劑就可能被覆蓋過量的噴射溶液。所以，為了得到有效的結(jié)果，就必須填裝大量的氨化合物水溶液，即500到600ppm或更多。
(3)大多數(shù)煤里的堿金屬，例如K、Na和Mg，均以硫酸鹽的形式粘附到催化劑層上，所以，如果添加物以水溶液的形式噴在脫硝器的前方，則水和水蒸汽就把催化劑層與那些硫酸鹽及灰塵一塊兒弄濕，這就導(dǎo)致增加堿金屬的硫酸鹽的量。這些堿金屬的硫酸鹽甚至更易溶于水。因而增加了大量的抑制催化劑的物質(zhì)。
(4)由于所加重金屬氧化物所處位置的溫度為約300℃到400℃，這個(gè)溫度大大低于氧化物獲得活性的溫度(600℃到700℃)。所以，為了得到足夠的活性，就必須填裝大量的氧化物。然而，大量上述的氧化物的添加就會加速氧化作用，即SO2→SO3，使得SO3大幅度增加，由于H2SO4而使腐蝕加快。
所以，在脫硝器的前方增添這些大量的重金屬物質(zhì)存有許多問題。
過去認(rèn)為，起強(qiáng)氧化催化劑作用的釩化合物熔點(diǎn)低，并生成像n·Na2O·mV2O5那樣的低熔化合物使鍋爐及類似裝置的管道受腐蝕。所以，把它們排除在可以用于上述目的的用作添加劑的一組物質(zhì)之外。另一方面，眾所周知鎢氧化物為高熔點(diǎn)的氧化催化劑，其作用掩蓋了釩的低熔特性。然而，這些化合物絕對不能添加到燃料中。
如果添加了過量的這些物質(zhì)，則氧化速度，即SO2→SO3速度加快，并且使得鍋爐、加熱爐及類似裝置腐蝕，還使得加熱表面上增加一定數(shù)量的渣。所以，添加這類物質(zhì)的作用及副作用就大大地受到粒子直徑、鐵化合物填充量和釩及鎢化合物的填充量的影響。因而，選擇最佳粒徑和這些物質(zhì)的數(shù)量是相當(dāng)重要的。
所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種處理催化劑的方法，以便控制其減活化的速率和延長它的使用壽命。靠在煤粉碎機(jī)或粉碎機(jī)的上游某處添加少量的包含煤粒子的，以水溶液、粉末或水懸浮物形式出現(xiàn)的鐵化合物(該鐵化合物的粒子能夠通過100目的篩網(wǎng))，可以使鐵化物牢牢地粘附到煤粒上。由于爐的高溫和還原性氣氛而使得鐵氧化反應(yīng)的催化活性增加，而后活化催化劑就粘附到處于下游的脫硝器的催化劑上。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種控制鍋爐、加熱爐或使用礦物燃料的類似裝置中的排煙灰塵產(chǎn)生的脫硝催化劑減活化的方法，其中至少有一種不易受SOX抑制的氧化催化劑，例如微量釩和鎢化合物被添加到較少量的小粒徑的鐵化合物中去，以降低SOX抑制催化劑的速度和增強(qiáng)鐵氧化反應(yīng)的催化活性，從而控制脫硝器里催化劑的減活化并延長其使用壽命。這樣，由于添加了氧化催化劑，因此在工業(yè)上獲得了極好的效果，并消除對鍋爐、加熱爐或類似裝置的有害作用。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)，本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)下面的描述和公開會看得更加清楚。
圖1是表示沒有用添加劑和使用各種添加劑的情況下，煙塵粒子和添加劑粒子粘附到脫硝催化劑表面的狀態(tài)示意圖;
圖2是表示實(shí)施本發(fā)明所用的燃煤鍋爐示意圖;
圖3表示在將FeSO4的水溶液、Fe3O4的水懸浮物和Fe3O4的水懸浮物和Fe3O4的粉末分別放入被裝在煤燃燒管道中的粉碎機(jī)里的情況下，鍋爐在連續(xù)工作期間未反應(yīng)的氨的數(shù)量發(fā)生改變，這與不使用添加劑時(shí)的情況一樣;
圖4表示每種催化添加劑的未反應(yīng)的氨的數(shù)量與所噴射氨摩爾比(NH3/NOx)之間的關(guān)系的曲線，用來說明催化劑的活性;
圖5表示在使用與圖4中所用相同的催化劑運(yùn)行期間，在每次預(yù)定的工作時(shí)間結(jié)束時(shí)所測得的未反應(yīng)氨的數(shù)量(ppm)。
圖6表示在每一種添加劑與燃料的比例是變化的情況下，在三個(gè)月內(nèi)所用催化劑活性與其初始態(tài)的催化劑活性之比的關(guān)系;
圖7表示對于例3中相同的催化劑化合物在三個(gè)月內(nèi)所用催化劑活性與其初始態(tài)的催化劑活性之比。這里不包括把V2O5或WO3添加給Fe2O3的情況。
在鍋爐、加熱爐或其他使用煤粉作燃料的類似裝置中使用脫硝催化劑來使排煙中的NOX還原的方法中，靠下述步驟可有效地防止脫硝催化劑的減活化把一種相對于燃料來講粒徑極小的，范圍在5到2000ppm的鐵化合物加到輸煤管道中的粉碎機(jī)里或加到粉碎機(jī)上游某處，而后把所加的鐵化合物與煤塊一起在粉碎機(jī)里研碎以確保鐵化合物均勻一致和牢固地粘附到煤粒表面。再把鐵化合物與堿金屬氧化物(例如Na2O、K2O等)、堿土金屬氧化物(例如CaO、MgO、BaO等)或未燃燒的碳一起引入排煙灰塵中，然后使鐵化合物粘附到脫硝器中的催化劑層上。因?yàn)檫€可以通過高溫區(qū)域內(nèi)的還原作用使鐵化合物得到活化，所以Fe2O3或Fe3O4作為氧化催化劑在飛灰的表面生成。一般來說，煤含有2%到20%重量百分比的鐵化合物，大部分鐵化合物是FeS2、FeCO3或類似的化合物。這些化合物埋置于煤粒內(nèi)并在燃燒后留在煤粒里，以至于使大多數(shù)的這些化合物顯示不出對作為催化劑的NOX有吸附作用。當(dāng)鐵化合物與煤粒一起燃燒時(shí)，煤中的使催化劑中毒物質(zhì)，例如CaO、Na2O、含硫物質(zhì)和類似的物質(zhì)作為渣塊掉到鍋爐的底部，這就延長了催化劑的工作壽命。
象硫酸亞鐵、乙酸鐵、氯化鐵(FeCl3、FeCl4)、氫氧化鐵〔Fe(OH)2、Fe(OH)3〕和類似鐵化合物那樣的水溶性鐵鹽以及它們的水溶液對于本發(fā)明來說都是有效的鐵化合物。對于Fe2O3、Fe3O4、FeO、FeOOH、Fe(OH)3、Fe(OH)2及類似的鐵化合物粉末和它們的水懸浮物，假如它們的粒徑小于100篩目則是有效的鐵化合物。當(dāng)然，粒徑越小活性越高，添加量也就越少。
此外，在鍋爐、加熱爐或其它使用礦物燃料的類似裝置中，用脫硝催化劑將存在于排煙中的NOX還原的方法中，通過加入少量上述的添加劑，可以有效地防止脫硝催化劑的減活化。這是因?yàn)樘砑觿┡c堿金屬氧化物(例如Na2O、K2O等)、堿土金屬氧化物(例如CaO、MgO、BaO等)、未燃燒的堿或排煙灰塵一起粘附到脫硝反應(yīng)器中的催化劑層上，而不用擔(dān)心排煙中的SOX使添加劑中毒，所以，這就具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。另外，由于添加劑粒徑小，并且加入的量也很少，因而基本上不會造成對鍋爐、加熱爐或類似裝置的腐蝕等有害作用。
可以選擇添加下面三種不同化合物中的至少一種化合物，即5到200ppm的鐵化合物(就Fe2O3而言)，3到50ppm的釩化合物(就V2O5而言)，及1到15ppm的鎢化合物(就WO3而言)，在上述范圍內(nèi)可以添加這些化合物而不會對燃燒室造成任何有害作用，而且化合物具較大的加成作用。然而，如果每種化合物小于它們的下限，就不可能有預(yù)期的效果。
本發(fā)明中可以有效地使用的鐵化合物的例子包括有機(jī)鐵酸鹽、硫酸亞鐵、乙酸亞鐵、氯化亞鐵和氫氧化鐵那樣的水溶性鐵鹽，或這些鐵鹽的水溶液、水懸浮物和油懸浮物，和以粉末、水懸浮物或油懸浮物的狀態(tài)出現(xiàn)的Fe2O3、Fe3O4、FeO、FeOOH、Fe(OH)3和Fe(OH)2。
釩化合物的例子包括像有機(jī)釩酸鹽、偏釩酸銨(NH4VO3)、硫酸釩(VOSO4)、釩酸鈉(NaVO3、Na3VO4)那樣的水溶性釩化合物，或這類化合物的水溶液，以及以粉末和水懸浮物狀態(tài)出現(xiàn)的五氧化二釩(V2O5)、釩酸鐵或類似化合物。
鎢化合物的例子包括像有機(jī)鎢酸鹽、鎢酸銨〔(NH4)2W4O18〕和鎢酸鈉(Na2WO4)那樣的水溶性鎢酸鹽，或這些鎢酸鹽的水溶液，和以粉末或水懸浮物狀態(tài)出現(xiàn)的氧化鎢(WO3、WO2)、碳化鎢(WC)、鎢酸鐵〔Fe(WO4)3〕或類似的化合物。當(dāng)然，隨著這些化合物的粒徑減小，活性就增強(qiáng)，而且需要添加的化合物的數(shù)量也減少。
至于粉末，平均粒徑最好選擇在5μm或更小，粒徑越小，比表面積就越大，而且活性也越強(qiáng)，所以，可以減少所添加粉末的數(shù)量。當(dāng)平均粒徑超過5μm時(shí)，則需增添大量的粉末，結(jié)果過量的粉末就可能粘到加熱面上，使得吸熱能力下降，引起經(jīng)濟(jì)損失或故障。
在水懸浮物或油懸浮物的情況下，平均粒徑最好選擇在2到3μm，或更小。平均粒徑大于2到3μm，就會使產(chǎn)品穩(wěn)定性變差。所以，即使用極好的表面活化劑，粒子也容易析出，這是不希望出現(xiàn)的。
因此，在二種情況中，都要用粉碎機(jī)，例如混砂機(jī)把所用的物質(zhì)研碎，以便使平均粒徑為最小。
本發(fā)明中，采用往TiO2載體上涂氧化鐵、氧化釩和氧化鎢所制成的催化劑。由于本發(fā)明可以隨時(shí)提供新的活化催化劑，所以可以延長脫硝催化劑的使用壽命而不管其組分如何。催化劑的載體不必限定于TiO2，只要所用的物質(zhì)沒有害處，就可以使用，例如可使用Al2O3。
下面參考附圖對本發(fā)明作一詳細(xì)描述。圖1(A)、1(B)、1(C)和1(D)表示某種添加劑粘附到脫硝催化劑上的情況和不使用添加劑的情況的比較。
首先參考圖1(A)，該圖表示沒有使用添加劑的情況，附在催化劑上的塵粒會減小催化劑表面并因此降低了它們的活性。
圖1(B)表示超細(xì)的氧化鐵顆粒(大約0.1μm)由吹灰器在脫硝器位置的前面連同水蒸汽一起被吹除的情況。由于這種吹灰，使被排到外部的小氧化鐵顆粒的比例有可能大于粘附在催化劑上的顆粒量，這種方法是不經(jīng)濟(jì)的。此外，超細(xì)的氧化鐵顆粒價(jià)格是很貴的。
圖1(C)表示在粉碎機(jī)前把添加物加到燃料內(nèi)和催化劑為新鮮狀態(tài)的情況。由于在表面帶有一些小的鐵顆粒的塵?？梢哉掣降酱呋瘎┑谋砻嫔?，因而就不必?fù)?dān)心催化劑表面的減小。又由于隨時(shí)地不斷加入活性鐵化合物、釩化合物、鎢化合物，不僅防止了催化劑活性的降低而且使活性得到提高。
圖1(D)表示在催化劑使用了預(yù)定的一段時(shí)間后將添加劑加入到燃料中的情況。粘附在塵粒上的鐵、釩、鎢化合物(主要呈氧化物形式)顆粒也可能粘附到在添加劑使用前已粘在催化劑表面的塵粒上，因而防止了催化劑活性降低。
在圖2中，附圖標(biāo)記1表示間歇式貯煤斗，標(biāo)記2是稱重由煤斗供給的煤并定量地供煤的加煤機(jī)，3是一種把煤粉碎成顆粒大小小于100目，最好是小于200目的粉碎機(jī)，4是鼓風(fēng)機(jī)，用來把煤粉輸送到燃燒器7內(nèi)，6是貯有添加劑的貯箱，5是噴射添加劑的泵，這是一種能夠給一定量的燃料加入定量添加劑的定量泵。噴射點(diǎn)位于粉碎機(jī)3的入口處，添加劑在粉碎機(jī)內(nèi)與煤粉混合?？梢宰⒁獾椒鬯闄C(jī)的入口作為噴射點(diǎn)是最合適的，這是因?yàn)榉鬯闄C(jī)內(nèi)的滾子重重地把鐵化合物壓在煤粒的表面上，這樣導(dǎo)致了攜帶在碳上的鐵的氧化催化劑功能的提高。當(dāng)有許多類似的粉碎機(jī)時(shí)，有效的方法是在每個(gè)粉碎機(jī)的上游某處加入等量的添加劑。8是鍋爐，9是生產(chǎn)過熱蒸汽的過熱器(SH)，10是加熱供水的節(jié)熱器(ECO)，11是用于脫硝的氨噴射管，12是噴嘴，13是排煙管道，14是反應(yīng)容器，氨和NOX的反應(yīng)在該容器內(nèi)進(jìn)行。NOX在反應(yīng)容器內(nèi)的催化劑層上被還原成N2和H2O。噴入的氨量在反應(yīng)容器14的出口和入口測量，并自動(dòng)地控制氨噴射量，使脫硝率不低于預(yù)定的脫硝率。因此，當(dāng)催化劑減活化而引起脫硝率降低時(shí)，就增加氨的噴射量。15表示利用排煙余熱來加熱空氣的空氣加熱器。排煙一但離開空氣加熱器，就經(jīng)靜電除塵器、脫硫器等設(shè)備后從煙囪排入到大氣中。
當(dāng)燃料為重油的情況下，利用定量泵，將一種油懸浮物狀的或溶油的有機(jī)酸鹽的添加劑直接加到燃燒器前的高壓區(qū)。其它部分的設(shè)置與燃煤鍋爐的設(shè)置情況相同。
現(xiàn)在用幾個(gè)實(shí)例，以比較方式來對本發(fā)明作一詳細(xì)解釋。
實(shí)例所用脫硝催化劑是將30%的氧化釩、55%的氧化鐵和15%的氧化鎢的混合物涂覆在TiO2載體上而制備的。鍋爐的燃燒條件和燃料特性如下(1)燃燒條件燃燒是在過量空氣率為4%O2的情況下完成的。
(2)燃料灰分3.5%，揮發(fā)分30.8%，固定碳53.7%，含氮物質(zhì)1.3%。
(3)對燃料的添加情況①無添加物，②添加硫酸亞鐵水溶液(FeSO4)，③添加四氧化三鐵的水懸浮物，④添加四氧化三鐵粉末。
實(shí)例1圖1表示按照本發(fā)明的方法把硫酸亞鐵的水溶液加入粉碎機(jī)內(nèi)獲得的結(jié)果，粉碎機(jī)裝在燃料輸送管線上。鍋爐負(fù)荷和節(jié)熱器(ECO)出口的含O2率分別定為175MW和4%。
表1
注NOX是轉(zhuǎn)換成O26%之前的觀測值。
將添加量為5ppm，50ppm，和2000ppm(就Fe2O3而言)的硫酸亞鐵水溶液添加到燃料中的情況與沒有加添加劑的情況比較。在脫硝器(反應(yīng)容器)入口前的NOX量(在轉(zhuǎn)換成6%O2之前的觀測值)從410ppm減少到370ppm，在脫硝器出口前的NOX量(在轉(zhuǎn)換成6%O2之前的觀測值)從195ppm減少到160ppm。因而，脫硝率從52.4%增加到56.8%。在脫硝器出口處泄漏的沒反應(yīng)的氨的量是1ppm或更少。這是利用非減活化催化劑而獲得的值。對應(yīng)于NOX的減少而使氨的噴射量從61Kg/H下降到45Kg/H，這表明在脫硝器出口處的NOX量確實(shí)減小了。在ECO出口處的排煙溫度在添加量為50ppm時(shí)是350℃，這溫度值和沒有使用添加劑時(shí)的溫度相同。但是當(dāng)添加量為2000ppm時(shí)，該處的溫度增加到355℃，增加了5℃。如果再繼續(xù)增加添加劑的量對NOX的減少幾乎沒有作用。
根據(jù)本發(fā)明，在向輸煤管線內(nèi)的粉碎機(jī)添加的硫酸亞鐵水溶液的量為50ppm的情況下和不加任何添加劑的情況下，檢測在鍋爐運(yùn)行時(shí)未反應(yīng)氨的改變量。假定在脫硝器入口處NOX的量是450ppm，脫硝率是50%。這個(gè)結(jié)果在圖3中表示出。
當(dāng)催化劑減活化時(shí)，增加氨的噴射量使脫硝率保持在50%。但是，當(dāng)未反應(yīng)氨的量超過5ppm時(shí)，就需要替換脫硝催化劑。如圖3所示，在不使用添加劑的情況下，未反應(yīng)氨的量達(dá)到5ppm用了8個(gè)月時(shí)間，而在加入50ppm的硫酸亞鐵水溶液的情況下用了17個(gè)月的時(shí)間。這就表明了加入鐵化合物能使脫硝催化劑的壽命延長到原壽命的兩倍多。
當(dāng)未反應(yīng)的氨的量超過5ppm時(shí)，未反應(yīng)的氨和排煙中的SO3反應(yīng)生成硫酸氫銨NH4HSO4，而NH4HSO4易粘附到象空氣加熱器這樣的設(shè)備上并引起阻塞。
由于硫酸亞鐵的水溶液的粒徑極小(為50
)，因此是非常有效的。當(dāng)鐵粒子小于100目時(shí)，它的水懸浮物和粉末也是很有效的，粒徑越小，效果越好。
實(shí)例2表2表示的結(jié)果是通過下述方法獲得的將由亞正鐵氧化物(按重量計(jì)10%，就Fe2O3而言)和表面活性劑(5%，按重量計(jì))(例如，陰離
)組成的水懸浮物磨成粒徑為100目的顆粒，然后將粉碎后的水懸浮物加到安裝在輸煤管線上的粉碎機(jī)的上游某處。鍋爐的負(fù)荷和ECO出口處的含氧率分別定為175MW和4%。Fe3O4的水懸浮物是靠將5ppm、50ppm和2000ppm的Fe2O3加到燃料中而制備的。
表2
注NOX是轉(zhuǎn)換成O26%之前的觀測值。
實(shí)例3表3表示的結(jié)果是在下述條件下獲得的在輸煤管線上的粉碎機(jī)上游某處加入亞正鐵氧化物(四氧化三鐵)的粉末(100目)。鍋爐負(fù)荷和ECO出口處含O2率分別定為175MW和4%。添加劑的量分別為5ppm、50ppm和2000ppm。
表3
注NOX是轉(zhuǎn)換成O26%之前的觀測值。
如圖3所示，該圖表示在鍋爐連續(xù)運(yùn)行期間未反應(yīng)氨的變化量在加入Fe3O4水懸浮物(就Fe2O3而言，50ppm加入燃料中)的情況下，經(jīng)13個(gè)月達(dá)到5ppm，而加Fe3O4粉末(就Fe2O3而言，50ppm加入燃料中)的情況下用了12個(gè)月達(dá)到5ppm，因而，這表明了，與不加添加劑的情況下壽命8個(gè)月相比，壽命延長了4到5個(gè)月。
如前所述，根據(jù)本發(fā)明，較少量的鐵化合物加到粉碎機(jī)內(nèi)或加到粉碎機(jī)上游某處。在燃燒之后，加入的鐵化合物被轉(zhuǎn)換成Fe2O3或Fe3O4，同時(shí)粘到灰塵的表面，這樣再使它們覆蓋住象堿金屬那樣的使催化劑中毒的物質(zhì)，被覆蓋的物質(zhì)粘到催化劑上。因此，催化劑減活化的時(shí)間大大地延長了。很明顯，由于煤塵的物理磨耗，催化劑的減活化是不可避免的。所以在某種程度上講，催化劑的替換總是必要的。但是，與傳統(tǒng)的方法相比，本發(fā)明的方法可提供壽命顯著延長的催化劑，因而具有極高的經(jīng)濟(jì)效益。
更進(jìn)一步，本發(fā)明的方法解決了由于使用了鐵化合物粉末而引起的物理磨耗問題，解決了由于粘附在反應(yīng)容器內(nèi)的過量鐵而導(dǎo)致通風(fēng)阻力加大的問題，同時(shí)解決了由于傳統(tǒng)方法中使用了大量的添加劑，將鐵化合物的粉末加入到脫硝器的前面或后面附近而造成的費(fèi)用過高的問題。鐵化合物的價(jià)格較低，并且在5到2000ppm的范圍內(nèi)對煤粉不會產(chǎn)生不良的副作用。
在例4-8中，鍋爐的燃燒狀況和燃料性能如下(1)燃燒狀況燃燒自動(dòng)進(jìn)行，所給過量空氣率為4%O2。
(2)燃料由國內(nèi)和進(jìn)口煤的混合煤比(固定碳/揮發(fā)分)……大約為1.8，含氮物質(zhì)為1.3%。
(3)鍋爐運(yùn)行就圖4和圖5來說，處于最大負(fù)荷運(yùn)行工況(僅在氣體分析期間)，就圖6和圖7來說，處于正常運(yùn)行工況。
實(shí)例4一種由硫酸亞鐵、硫酸釩、鎢酸鹽〔它們的量分別是30ppm(就Fe2O3而言)，15ppm(就V2O5而言)和5ppm(就WO3而言)〕組成的混合水溶液被滴入粉碎機(jī)上游的煤里。
實(shí)例5硫酸亞鐵、偏釩酸鹽、氧化鎢〔它們的量分別為30ppm(就Fe2O3而言)，15ppm(就V2O5而言)，5ppm(就WO3而言)〕和陰離子表面活性劑(占總重量的5%)
以及水混合在一起，并在混沙機(jī)中研磨數(shù)小時(shí)，得到平均粒徑為幾個(gè)微米或更小的水懸浮物，然后把水懸浮物加到煤里。
實(shí)例6亞正鐵氧化物、五氧化釩和氧化鎢〔它們的量分別為30ppm(就Fe2O3而言)，15ppm(就V2O5而言)，和5ppm(就WO3而言)〕、硅以及三氯乙烯(大約為總重量的1%)的粉狀混合物，在球磨機(jī)內(nèi)研磨以得到平均粒徑為2到3μm或更小的粉末。然后，用螺條混合器將硅涂覆在粉末上，并加到煤里。
此外，制備好下列樣品，即樣品(1)，它不加添加劑;樣品(2)，由數(shù)量為50ppm、粒徑為2到3μm的Fe2O3粉末加到煤里制成;樣品(3)，將50ppm的硫酸亞鐵水溶液加入到煤里制成。
圖4表示例4-6和樣品(1)-(3)的結(jié)果。更準(zhǔn)確地說，圖4的曲線在催化劑替換后使用了7個(gè)月的情況。最大負(fù)荷都是520T/H。各種催化劑的活性可以根據(jù)未反應(yīng)氨的量與噴射氨的克分子比(NH3/NOX)之間關(guān)系的基礎(chǔ)上相互進(jìn)行比較。通常來說，克分子比提高，未反應(yīng)氨的量相應(yīng)增加。因此，在克分子比為0.5的那點(diǎn)上，對添加劑之間的效果進(jìn)行比較可清楚地表明它們的效果是有差別的，即對于樣品(1)是1.5ppm(無添加劑);對于樣品(2)是1.1ppm(Fe3O4粉末);對于樣品(3)是3ppm(FeSO4水溶液);對于實(shí)例6(Fe3O4+V2O5+WO3的粉末)是0.7ppm;對于實(shí)例5(FeSO4+NH4VO3+WWO3的水懸浮物)是0.2ppm;對于實(shí)例4〔FeSO4+VOSO4+(NH4)2W4O13〕是0.1ppm。應(yīng)該特別注意的是添加劑組分的粒徑越小，效果就越顯著。
圖5表示使用同一種催化添加劑，每經(jīng)過一預(yù)定的運(yùn)行時(shí)間測量的未反應(yīng)氨的量(ppm)的結(jié)果。鍋爐的燃燒狀況和燃料的性能基本上和圖4的情況相同，即使用幾乎是同一種混合煤，燃燒是在過量空氣率為4%O2的情況下完成的。盡管鍋爐通常是在正常運(yùn)行工況下運(yùn)行，但為了分析而使鍋爐在測量的那時(shí)刻以最大負(fù)荷(520T/H)運(yùn)行。從運(yùn)行開始到12個(gè)月后，對克分子比為0.5的樣品的比較表明，未反應(yīng)氨的量隨以下順序遞減即對于樣品(1)(無添加物)是9ppm;對于樣品(2)(Fe3O4粉末)是5ppm;對于實(shí)例6(FeSO4+V2O5+WO3粉末)是3ppm;對于實(shí)例3(FeSO4的水溶液)是2ppm;對于實(shí)例5(FeSO4+NH4VO3+WO3的水懸浮物)是1ppm;對于實(shí)例4(FeSO4+VOSO4+(NH4)2W4O13)是0.3ppm。當(dāng)未反應(yīng)氨的量超過5ppm時(shí)，就會迅速地大量產(chǎn)生酸式硫酸鹽而引起AH被阻塞。
因而，催化劑的壽命比僅由鐵化合物粉末組成的催化劑的壽命延長2倍，因此本發(fā)明對用于工業(yè)目的是極為有利可圖的。盡管添加劑的價(jià)格略微高些，但工業(yè)上的價(jià)值如此巨大，使價(jià)格偏高的缺點(diǎn)可以忽略。
由于氧化鎢和氧化釩是強(qiáng)氧化催化劑，于是就會擔(dān)心SO2同時(shí)會氧化成SO3而造成低溫腐蝕。然而，在本發(fā)明中，這些氧化物的添加量是很少的，在脫硝器的出口處僅有約7到9ppm的SO3產(chǎn)生，因而可以發(fā)現(xiàn)，將添加氧化物的情況與不使用添加劑的情況相比較基本沒有差別。
圖6表示將平均粒徑為5μm的Fe3O4、V2O5和WO3的粉末按下列各混合比(相對于燃料)將它們直接加到粉碎機(jī)前所獲得的數(shù)據(jù)(1)200ppm，100ppm;和30ppm(2)200ppm;50ppm;和15ppm(3)30ppm;15ppm;和5ppm(4)5ppm;3ppm;和1ppm(5)不加添加劑使用的催化劑、燃料性能和鍋爐運(yùn)行狀況和實(shí)例6中的一樣。
從曲線圖中將會更清楚地看出，在不使用添加劑的情況下，所用催化劑的活性和它初始的活性的比〔KS/KS(O);KS催化劑的反應(yīng)速度常數(shù);KS(O)催化劑在初始態(tài)時(shí)(Nm3/m2·H·atm)的反應(yīng)速度常數(shù)〕三個(gè)月后降到0.97。而樣品(1)、(2)、(3)和(4)的比都在三個(gè)月后分別提高到1.18，1.11，1.06和1.02?？墒?，在樣品(1)的情況下，添加后經(jīng)過2個(gè)月，脫硝器入口處的SO3量從5ppm迅速地增加到40ppm。而樣品(2)到(4)，在脫硝器入口處的SO3量是8到9ppm或更小，因而不存在問題。
實(shí)例8圖7表示當(dāng)平均粒徑為5μm的Fe3O4、V2O5和WO3粉末以下列各種混合比添加后獲得的數(shù)據(jù)(1)Fe2O3∶V2O5……35ppm∶15ppm
(2)Fe2O3∶WO3……35ppm∶15ppm(3)無添加劑。
使用的催化劑化合物、燃料性能和鍋爐運(yùn)行狀況和例6的情況相同。
從曲線圖中會更清楚地看出，在不使用添加劑的情況下，使用的催化劑的活性和它的初始的活性的比〔KS/KS(O)〕3個(gè)月后降到0.97，而樣品(1)和(2)的比率都分別升高到1.04和1.02。活性比起圖6表示的添加劑(Fe2O3+V2O5+WO3)的情況下的活性多少弱些，但有利的效果已清楚地顯露出來。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，從由釩化合物和鎢化合物組成的一組化合物中，至少選擇一種化合物以很少的量加入到較少量的鐵化合物中，從而使催化劑因SOx中毒的速度比起單獨(dú)使用鐵化合物粉末時(shí)的中毒速度要低。因而，催化劑壽命被大大地延長了，這是十分有利的。此外，對鍋爐、加熱爐及類似設(shè)備基本上不產(chǎn)生有害作用，所以本發(fā)明提供了巨大的工業(yè)利益。
權(quán)利要求
1.一種控制脫硝催化劑減活化的方法，包括控制由鍋爐、加熱爐或類似的以煤粉作燃料的設(shè)備中的排煙灰塵引起的脫硝催化劑的減活化，控制時(shí)，根據(jù)煤粉量，將至少一種鐵化合物以5至2000ppm(就Fe2O3而言)的量加到安裝在供煤管線上的粉碎機(jī)或粉碎機(jī)上游某處的燃料里，煤粉是以包括煤顆粒的水溶液、粉末或水懸浮物的形式出現(xiàn)，并能通過100目的篩網(wǎng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所述的鐵化合物是水溶性的。
3.一種控制脫硝催化劑減活化的方法，包括控制由鍋爐、加熱爐或類似的使用煤粉或重油作燃料的設(shè)備中的排煙灰塵引起的脫硝催化劑的減活化?？刂茣r(shí)，將至少一種鐵化合物以5到200ppm(就Fe2O3而言)的量和從由釩氧化物，以2到50ppm(就V2O5而言)的量，鎢氧化物，以1到15ppm(就WO3而言)的量組成的一組化合物中至少選擇一種化合物而混合成的混合物加到燃料中，所述的混合物以具有5微米或更小平均粒徑的粉末、具有3微米或更小平均粒徑的水懸浮物或油懸浮物、或水溶液的形式出現(xiàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其特征在于將至少一種鐵化合物和至少從釩化合物和鎢化合物組成的一組化合物中選擇一種混合成的混合物加入安裝在輸煤管線間的粉碎機(jī)內(nèi)或粉碎機(jī)上游某處，也就是加入到使用煤粉作燃料的鍋爐、加熱爐或類似設(shè)備中，所述的混合物是以粉末、水懸浮物、油懸浮物，或水溶液的形式出現(xiàn)。
專利摘要
在鍋爐、加熱爐或其它使用礦物燃料，尤其是煤粉的裝置里，由排煙灰塵引起的脫硝催化劑的減活化可以通過把至少一種以水溶液、粉未或水懸浮物形式出現(xiàn)的含有煤粒的少量鐵化合物添加到安裝在輸煤管線間的粉碎機(jī)內(nèi)或粉碎機(jī)上游某處而得到控制，效果極好?；蛟谟妹悍刍蛑赜妥魅剂系那闆r下，通過添加鐵化合物、釩化合物和鎢化合物的混合物來控制脫硝催化劑的減活化。所說的混合物以粉末、粉末的水懸浮物或油懸浮物，或水溶液的形式存在。
文檔編號B01J23/745GK87106413SQ87106413
公開日1988年6月8日 申請日期1987年8月14日
發(fā)明者森本, 佐佐木宏 申請人:東亞交易株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan