專利名稱:制造粒度均一的多孔二氧化硅球的工藝方法
本發(fā)明是關(guān)于具有均勻孔徑大小的球形二氧化硅聚合物粒珠和制備這種球形二氧化硅聚合物粒珠的工藝方法。
品種繁多的聚合物可通過(guò)懸浮聚合的技術(shù)制備成球形的顆粒，如《聚合物的工藝》(作者Trommsdoff和Schildknecht，于1956年由Inter-Science出版公司出版)中所討論的。懸浮聚合是把單體分散成液滴于某一介質(zhì)中，在這種介質(zhì)中，單體和生成的聚合物是基本上不溶的。隨后被分散的單體液滴在連續(xù)攪拌下進(jìn)行聚合。
美國(guó)專利3，678，144公開了含金屬氧化物的多孔和無(wú)孔的含二氧化硅物質(zhì)的制備方法，在制備過(guò)程中，其所含的金屬氧化物不可避免地結(jié)合于二氧化硅的網(wǎng)狀組織之中。這種方法使用一種pH為10-14，每升含有1-12摩爾SiO2的由各種硅酸鹽組份而得的水溶液，如堿金屬硅酸鹽，硅酸季銨鹽，膠體硅酸鹽以及它們的混合物。然后向上述溶液中加入一種金屬氧化物，它能溶于上述溶液，其加入量不得使溶液的pH值減少到10以下。從一組有機(jī)試劑中甲醛、多聚甲醛、乙二醛、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯以及它們的混合物中選配一種與上述溶液混合引起二氧化硅的膠凝作用得到粘結(jié)的多孔物質(zhì)，同時(shí)金屬氧化物也成為二氧化硅網(wǎng)狀組織的一部分。
上述專利所制取的多孔二氧化硅物質(zhì)，通常得到的孔徑分布很寬，另外，也不是球形的。這些特點(diǎn)限制了上述技術(shù)的多孔結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。
美國(guó)專利4，112，032公布了一個(gè)方法，用例如甲酰胺的一種有機(jī)膠凝劑與膠狀二氧化硅和硅酸鉀均勻混合物的溶液進(jìn)行膠凝反應(yīng)而獲得具有均勻孔徑分布的多孔二氧化硅顆粒材料，應(yīng)用這項(xiàng)專利的方法，能生成在100-10000
范圍內(nèi)的窄孔徑分布的二氧化硅物質(zhì)。其粒度和形狀由發(fā)生膠凝作用所用的容器的尺寸和大小決定。因此，由這項(xiàng)專利的方法制備的二氧化硅物質(zhì)不是小的，粒度均勻的球體。
歐州專利局專利申請(qǐng)0067459號(hào)公開了一個(gè)制備具有窄孔徑分布的二氧化硅顆粒的方法。這種顆粒是通過(guò)一種溶膠-凝膠技術(shù)制備的。它先制備出一種二氧化硅水溶膠，然后使之凝膠以獲得二氧化硅顆粒。如該申請(qǐng)所示，通過(guò)上述工藝能制得球形顆粒。然而，這種顆粒沒(méi)有顯示出均勻的粒徑，并且孔的孔徑比較小，一般孔徑≤700
。
在該技術(shù)領(lǐng)域：
中，長(zhǎng)期以來(lái)人們一直在尋找具有更好顆粒尺寸和孔徑均勻分布的球形二氧化硅聚合物，這種球形二氧化硅聚合物具有所需的均勻粒徑和孔隙，很有實(shí)用價(jià)值，它的應(yīng)用范圍也很廣泛。
一方面，本發(fā)明是制備多孔球形二氧化硅聚合物粒珠的工藝。這項(xiàng)工藝包括第一，將含有一種可聚合的硅氧化物與一種凝膠劑的反應(yīng)混合物分散在一種液體介質(zhì)中，在這種液體介質(zhì)中，反應(yīng)物的混合物是不混溶的，其所處的條件是不促使已被分散的反應(yīng)混合物的液滴發(fā)生聚合或顯著聚結(jié);第二，將得到的反應(yīng)混合物液滴的懸浮液置于能促進(jìn)反應(yīng)混合物的聚合而又不顯著聚結(jié)或使液滴進(jìn)一步分散的條件下。
在此發(fā)明上述方面的第一步中，將反應(yīng)混合物通過(guò)一個(gè)收縮噴嘴以形成具有層流特點(diǎn)的物料噴流，上述噴流被引入一液體介質(zhì)中，同時(shí)劇烈振動(dòng)物料噴流以形成許多可聚合的反應(yīng)混合物的液滴懸浮于上述流體介質(zhì)中，通過(guò)對(duì)此發(fā)明這一方面的實(shí)施，聚合物粒珠具有足夠均勻的顆粒大小，其中90%(體積百分比)的粒珠的顆粒直徑為平均顆粒直徑的0.9-1.1倍。
另一方面，本發(fā)明是用本發(fā)明的工藝來(lái)制備多孔球形二氧化硅聚合物粒珠。此二氧化硅粒珠是一種可聚合硅氧化物反應(yīng)物與一種凝膠劑的聚合產(chǎn)物。這種二氧化硅球的粒度和孔徑的均勻性可控制在很寬的范圍內(nèi)。顆粒直徑的范圍可以從0.01毫米到5.0毫米，孔徑范圍大約從100
到5000
，這可以采用Micromeritics9305型汞孔率計(jì)，用汞滲透法來(lái)測(cè)量。很為有利的是，所呈現(xiàn)的孔徑分布為至少80%的孔，比較好的是90%的孔的孔徑不超過(guò)平均孔徑的±20%。
通過(guò)這項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施，能夠形成具有特別均勻性質(zhì)的反應(yīng)相液滴。雖然液滴很容易在形成時(shí)就會(huì)發(fā)生碰撞，但具有最少的聚結(jié)，且均勻顆粒大小的聚合物粒珠仍能制得。通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施可以制備出具有均勻的孔徑與粒度分布的球形二氧化硅粒珠，其部分原因是因?yàn)橛辛己玫膫鳠釛l件和反應(yīng)混合物的聚合比較快。
因此，本發(fā)明對(duì)制備具有均勻孔徑分布的均勻粒度二氧化硅聚合物粒珠是十分有用的，這項(xiàng)發(fā)明對(duì)于由堿金屬硅酸鹽和膠體二氧化硅制備聚合物粒珠特別有用。由此發(fā)明的方法制備的聚合物粒珠應(yīng)用范圍很廣，例如催化劑載體，色譜柱填充物，固定酶的基低物，絕熱器，用于控制釋放的藥物和其他化學(xué)藥品的載體，吸附劑、填充材料，卷煙過(guò)濾材料以及其它分離和過(guò)濾方面的應(yīng)用。
用于制備多孔球形二氧化硅聚合物粒珠的反應(yīng)物主要是能形成一種均相的含水反應(yīng)混合物的可聚合的硅氧化物反應(yīng)物。這里所用的“硅氧化物”這個(gè)詞既是指含二氧化硅的反應(yīng)物，也是指可聚合的硅酸鹽。這些反應(yīng)物在該技術(shù)領(lǐng)域：
中是很熟悉的，有許多例子可以在Iler·R·K·所著的《二氧化硅化學(xué)》中找到。(John Wiley and Rons1979)在這里這本書被引用作為參考文獻(xiàn)。適用于聚合的硅酸鹽包括堿金屬硅酸鹽、硅酸季銨鹽和聚硅酸鋰鹽。理想的硅酸鹽必須是在混合時(shí)就能形成均勻溶液或者能與含二氧化硅的反應(yīng)物結(jié)合的硅酸鹽。一種比較好的可聚合硅酸鹽是硅酸鉀。理想的含二氧化硅反應(yīng)物包括膠體二氧化硅。特別有利的是硅酸鉀和膠體二氧化硅的混合物，優(yōu)選的膠體二氧化硅是被銨鹽所穩(wěn)定的膠體二氧化硅。
具有均勻孔徑的多孔球狀二氧化硅聚合物粒珠最好是用上文提到的硅酸鹽和膠體二氧化硅的混合物與下文提到的有機(jī)凝膠劑來(lái)制備。雖然多孔體可以通過(guò)可聚合的硅酸鹽與凝膠劑或膠體二氧化硅與凝膠劑的反應(yīng)來(lái)制備，但其最終產(chǎn)品一般不如那些由二氧化硅和硅酸鹽的混合物與凝膠劑制得的產(chǎn)品理想。當(dāng)可聚合的硅酸鹽與二氧化硅的反應(yīng)物相結(jié)合的工藝使用后，就能制出具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度和其它理想物理性質(zhì)的具有均勻粒度的多孔球狀二氧化硅聚合物粒珠。
通常所用可聚合硅酸鹽的是可聚合硅酸鹽與膠體二氧化硅總體積的5%～95%(體積百分比)，最好是10%～65%(體積百分比)，所用膠體二氧化硅的量是可聚合硅酸鹽與膠狀二氧化硅總體積的90%～35%(體積百分比)，可聚合硅酸鹽與膠體二氧化硅的比例取決于所希望得到的二氧化硅粒珠的孔徑和總孔隙率。
反應(yīng)物的數(shù)量，比率，一致性對(duì)二氧化硅粒珠的孔徑是有一定影響的。例如當(dāng)硅酸鉀單獨(dú)與凝膠劑反應(yīng)時(shí)，能形成比較大的孔，并且?guī)缀醪荒芸刂瓶讖降拇笮。瑯?，?dāng)膠體二氧化硅單獨(dú)與凝膠體反應(yīng)時(shí)，得到的粒珠的孔徑比較小，并且與平均孔徑有較大的偏差。當(dāng)硅酸鉀與膠狀二氧化硅的混合物與凝膠劑反應(yīng)時(shí)，就能得到多孔的二氧化硅物體，物體上孔徑的大小決定于反應(yīng)物的比率。變化可聚合硅酸鹽的數(shù)量，由可聚合硅酸鹽與膠體二氧化硅總體積的百分之五到百分之九十五，可以制得平均孔徑在100
到5000
范圍內(nèi)的二氧化硅粒珠。
由上述反應(yīng)混合物來(lái)制備的二氧化硅聚合物粒珠具有比較均勻的孔徑分布，“均勻”的含意是基本上所有孔徑都在平均孔徑的±20%以內(nèi)。這種孔徑可以用9305號(hào)Micromeritics汞孔率計(jì)通過(guò)汞滲透法來(lái)測(cè)定，方法簡(jiǎn)便。孔徑分布可以通過(guò)對(duì)粒珠的水熱處理得到進(jìn)一步限制，這在Iler·R·K·著的《二氧化硅化學(xué)》(John Wiley and Rous，1979)一書中539-544頁(yè)已加以討論。這種處理一般是在一爐中加熱多孔的二氧化硅粒珠，同時(shí)通入在室溫下用水飽和的氮?dú)?，使其通過(guò)二氧化硅粒珠的時(shí)間是二小時(shí)或更長(zhǎng)一些。加熱粒珠的溫度范圍在600°～850℃之間，最好是850℃。用水處理法處理，不僅能得到窄的孔徑分布，而且能增加平均孔徑。
凝膠劑是一種能均勻分散在反應(yīng)相中的化合物，它能引起反應(yīng)混合物的聚合。聚合一般會(huì)導(dǎo)致二氧化硅溶液的pH值從12降到10。適宜的凝膠劑有甲醛、多聚甲醛、甲酰胺、乙二醛、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯以及它們的混合物。比較好的是使用甲酰胺。用一定量的凝膠劑是以引發(fā)聚合反應(yīng)并能獲得所需要的孔隙率。這這一用量由于許多因素的不同而變化。諸如反應(yīng)物的量，反應(yīng)物的一致性，聚合溫度及老化時(shí)間的長(zhǎng)短。通常，凝膠劑的使用數(shù)量在所有反應(yīng)混合物體積的0.5～20%以內(nèi)，比較好的是總體積的3～15%，最好的是在3～10%(體積百分比)，正如上文所述，決定二氧化硅粒珠孔隙率(空隙體積百分?jǐn)?shù))的一個(gè)因素是使用的凝膠劑的數(shù)量，例如硅酸鉀與膠體二氧化硅以1∶1的比率組成的反應(yīng)混合物與0.5%(體積)的凝膠劑甲酰胺反應(yīng)，得到30%孔隙率的粒珠。當(dāng)甲酰胺的濃度增加到25%體積百分比時(shí)，得到70%孔隙率的粒珠。其它參數(shù)象混合溫度和聚合物粒珠在懸浮介質(zhì)中得以老化的時(shí)間長(zhǎng)短都對(duì)聚合物粒珠的孔隙率有影響，這在下文將予以討論。
反應(yīng)物液滴所懸浮的連續(xù)液相是帶有反應(yīng)混合物和從其中制得的聚合物的不混溶的液體，并含有任選的一穩(wěn)定數(shù)量的懸浮劑。懸浮介質(zhì)是實(shí)用的任何惰性液體，它與可聚合的反應(yīng)混合物以及已聚合的反應(yīng)混合物不混溶，并且液體反應(yīng)混合物在其中能被分散成液滴?！岸栊浴边@個(gè)詞意味著這種液體不阻礙單體液滴的聚合也不促使液滴聚結(jié)或進(jìn)一步分散，“不混溶”這個(gè)詞意味著小于10%(重量)的反應(yīng)混合物或已聚合的反應(yīng)混合物溶解于懸浮液體，也就是說(shuō)，在聚合條件下，懸浮介質(zhì)溶解的反應(yīng)混合物或已聚合的反應(yīng)混合物不超過(guò)10%(重量)。比較好的是不超過(guò)1%，最好是不超過(guò)0.1%(重量)的反應(yīng)混合物溶解于懸浮介質(zhì)。懸浮介質(zhì)最好是比反應(yīng)混合物的密度大而比已聚合的反應(yīng)混合物的密度小以便于促進(jìn)懸浮，并使可聚合的液滴在懸浮介質(zhì)中上升。很為有利的是，懸浮介質(zhì)的密度大于反應(yīng)混合物液滴的密度1.02倍，更好的是大于1.1倍。換句話說(shuō)，希望反應(yīng)混合物液滴在懸浮介質(zhì)中下降，那么懸浮介質(zhì)的密度要小于單體液滴的密度，較優(yōu)的是懸浮介質(zhì)的密度小于反應(yīng)混合液滴的密度0.98倍，更好是小于0.9倍。
此外，懸浮介質(zhì)應(yīng)在5-95℃的溫度范圍內(nèi)，pH值在9-13的范圍內(nèi)具有化學(xué)穩(wěn)定性。同樣要求懸浮介質(zhì)應(yīng)該有熱穩(wěn)定性，并且在溫度到至少100℃時(shí)具有良好的傳熱性質(zhì)。適宜于懸浮介質(zhì)的例子有鄰二氯苯，四氯化碳和氯仿，其中鄰二氯苯比較好。
在懸浮介質(zhì)中最好使用懸浮劑。常用的懸浮劑是具有下述性質(zhì)的材料它能使反應(yīng)混合物形成理想粒度的球狀液滴，能阻止凝結(jié)，能幫助在反應(yīng)混合物聚合之前或在聚合過(guò)程中所形成的液滴的分散。懸浮劑的選擇要受到以下幾方面的影響反應(yīng)混合物和連續(xù)相成份的特性，這些成分的比率，所要求的球的粒度和機(jī)械強(qiáng)度。懸浮劑的效率和它的最佳濃度可由該技術(shù)領(lǐng)域：
中的一般技術(shù)人員根據(jù)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。作為例證的懸浮劑包括被分得很細(xì)的二氧化硅，如AEROSIL
R-974，可從Degussa公司買到，像ARAQUAD
2C-75的正離子型，從AKZO化學(xué)公司美國(guó)分公司買到，或其他類似的懸浮劑。懸浮劑的濃度影響球體尺寸的大小和獲得穩(wěn)定懸浮液所需要的時(shí)間。在這項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施中，如果希望得到聚合物粒珠的直徑小于50μm，比較好的懸浮劑是ARAQUAD
2C-75，若要聚合物粒珠的直徑大于50μm，那么，懸浮劑AEROSIL
R-974比較好。
所用懸浮劑的有效量，以維持隨著液滴的形成直到后聚合期間，反應(yīng)混合物液滴在液體介質(zhì)中基本均勻的懸浮體系，同時(shí)也防止過(guò)多的聚結(jié)或進(jìn)一步的分散。一般說(shuō)來(lái)，懸浮劑的用量在所有液體介質(zhì)重量的0.01%-2.0%(重量百分比)之內(nèi)。較好的懸浮劑用量是所有液體介質(zhì)重量的0.1%-1.0%(重量百分比)。
用于制備球形二氧化硅粒珠的反應(yīng)混合物是一種包括上文所討論的可聚合硅酸單體、膠體二氧化硅和凝膠劑的均勻混合物。不帶有任何膠凝的均勻混合物可以通過(guò)仔細(xì)控制反應(yīng)混合物形成的條件而獲得。
已找到了有助于消除反應(yīng)混合物中凝膠形成的幾個(gè)混合條件。比較好的混合參數(shù)包括(a)混合過(guò)程中的良好攪拌;(b)在混合溶液時(shí)，各組分的緩慢加入;(c)維持溫度在40℃以下，25℃以下比較好;也就是說(shuō)，保持低于反應(yīng)混合物的膠凝反應(yīng)的溫度;(d)在混合時(shí)，反應(yīng)混合物的聲處理;(e)在形成懸浮液前過(guò)濾反應(yīng)混合物?；緵](méi)有形成凝膠的反應(yīng)混合物是呈透明的溶液。然后，用現(xiàn)有技術(shù)中熟知的常規(guī)的懸浮聚合技術(shù)懸浮所得的反應(yīng)混合物，這項(xiàng)技術(shù)在Schildknecht著的，Interscience出版公司1956年出版的《聚合物工藝》的69-111頁(yè)得以描述。總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)常規(guī)技術(shù)包括通過(guò)攪拌作用將處于含有懸浮劑的液體介質(zhì)中的反應(yīng)混合物分散成液滴。可以通過(guò)攪拌器的攪拌或其它普通方法達(dá)到攪拌的目的。然后將液滴懸浮液懸置于可以促進(jìn)反應(yīng)混合物液滴聚合的條件下。在聚合過(guò)程中，攪拌既維持了液滴的分散態(tài)，也提供了充足的傳熱作用。在含二氧化硅反應(yīng)混合物的懸浮聚合中，要求要有足夠量的液體介質(zhì)以提供充足的散熱(條件)，同時(shí)，液體介質(zhì)中要含有有效量的懸浮劑以防止液滴的聚結(jié)。
反應(yīng)混合物液滴的粒度大小可以通過(guò)不同的攪拌作用得以控制。當(dāng)介質(zhì)中的攪拌作用增強(qiáng)時(shí)，反應(yīng)混合物液滴的直徑比較小。在同一體系中，攪拌速度從50rpm變化到500rpm時(shí)，二氧化硅聚合物珠的直徑從5毫米減小到0.2mm。劇烈攪拌介質(zhì)，可以得到直徑為0.01毫米的聚合物珠。用這種方法制得的聚合物粒珠具有一個(gè)典型的粒度分布，在這里，80%的球粒尺寸分布在具有美制的三個(gè)緊挨著的篩子那樣窄的范圍內(nèi)。
更可取地，反應(yīng)混合物液滴可以通過(guò)一項(xiàng)能產(chǎn)生液滴以及由此所需具有高度均勻直徑大小的聚合物粒珠的工藝而制得。美國(guó)專利4，444，961號(hào)公布了一項(xiàng)比較好的工藝(下稱Timm)。Timm工藝一般包括使反應(yīng)混合物通過(guò)一個(gè)收縮噴嘴或幾個(gè)噴嘴以形成具有層流特點(diǎn)的物料噴流。將此噴流引入一液體介質(zhì)中，此液體介質(zhì)包含任選的一種懸浮劑，可聚合的反應(yīng)物的混合物與其是不混溶的。此噴流通過(guò)劇烈的振動(dòng)形成許多懸浮于液體介質(zhì)中的可聚合反應(yīng)物。然后將懸浮液滴置于能促使聚合反應(yīng)且沒(méi)有物質(zhì)聚結(jié)或液滴進(jìn)一步分散的條件下。將懸浮介質(zhì)的溫度升高到至少50℃，使聚合反應(yīng)得以進(jìn)行，較佳溫度范圍在60℃-80℃。大體上懸浮介質(zhì)中含30%-60%(體積百分比)的懸浮著的反應(yīng)相液滴。
Timm工藝可以用來(lái)制造(形成)具有均勻尺寸分布的液滴。比較均勻的尺寸分布意味著所形成的液滴直徑存在一小于0.1的偏離系數(shù)，〔偏離系數(shù)就是標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍被算術(shù)平均值除〕比較好的是存在一小于0.05，最好的是存在-0.01的偏離系數(shù)。用這種液滴聚合而成的聚合物珠(可以)用普通的干篩法進(jìn)行篩分。應(yīng)用這項(xiàng)技術(shù)，會(huì)發(fā)現(xiàn)這些粒珠具有相似的均勻性，即至少80%(數(shù)量百分比)的粒珠的顆粒在構(gòu)成這80%部分粒珠的平均顆粒尺寸的0.95倍至1.05倍范圍之內(nèi)，其中包括0.95倍和1.05倍，這是比較好的情況，更好的是0.97倍到1.03倍之間，包括0.97倍和1.03倍。更佳的是至少90%的粒珠，最好的是95%(數(shù)量百分比)的珠粒與構(gòu)成相應(yīng)的90%或95%部分的粒珠的平均顆粒尺寸相比，具有均勻的顆粒尺寸。
除了在液體介質(zhì)中存在懸浮劑以外，其它幾項(xiàng)參數(shù)有助于反應(yīng)混合物液滴形成穩(wěn)定的懸浮液。在形成穩(wěn)定懸浮液的過(guò)程中，懸浮介質(zhì)的溫度和PH值要調(diào)到?jīng)]有聚合反應(yīng)發(fā)生的值，沒(méi)有聚合反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍是0℃到40℃，最好是在10℃到20℃。維持液體介質(zhì)的pH在10以下也是有利的。為了生產(chǎn)出具有球體形狀和顆粒大小均勻分布的粒珠，很重要的是要形成一個(gè)穩(wěn)定的懸浮體系。
一個(gè)穩(wěn)定的懸浮體系表現(xiàn)為反應(yīng)混合物相在懸浮介質(zhì)中完全分散，并且沒(méi)有反應(yīng)混合物液滴的聚結(jié)。這種穩(wěn)定的懸浮體系一旦形成，就可以通過(guò)將懸浮液的溫度升高到至少50℃來(lái)引發(fā)液滴進(jìn)行聚合。溫度最好在60℃到80℃的范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)的引發(fā)可以在反應(yīng)混合物液滴形成的同一容器中進(jìn)行，或者更為有利的是在一個(gè)單獨(dú)的聚合容器中引發(fā)。無(wú)論是進(jìn)行連續(xù)聚合還是間歇聚合，都需要用攪拌來(lái)維持液滴的分散和/或提供良好的散熱條件。將懸浮液體在升高了的溫度下維持一段時(shí)間，以便使分散了的液滴充分完成聚合反應(yīng)。聚合時(shí)間隨著反應(yīng)混合物的組成，溫度，孔徑和其它因素的不同而不同。一般說(shuō)來(lái)，聚合反應(yīng)在懸浮液的溫度被升高后0.5分鐘到2小時(shí)內(nèi)可以完成。
聚合反應(yīng)一旦完成以后，聚合物粒珠可立即分離或任其在液體介質(zhì)中老化。“老化”這個(gè)詞意味著在聚合反應(yīng)完成后，聚合得到的聚合物粒珠允許繼續(xù)留在懸浮介質(zhì)中。讓聚合物粒珠在液體介質(zhì)中進(jìn)行老化，對(duì)聚合物粒珠孔隙率的增長(zhǎng)是有影響的。例如，(聚合完成后)立即從液體介質(zhì)中分離出來(lái)的聚合物一般具有30%(空體積的)孔隙率。在液體介質(zhì)中老化2小時(shí)的聚合物粒珠具有90%的孔隙率。因此，由于凝膠劑濃度和老化時(shí)間不同，能得到從30%到90%孔隙率的二氧化硅聚合物粒珠。聚合反應(yīng)和/或老化一旦完成后，可用普通方法分離得到的聚合物粒珠。方法包括離心過(guò)濾或傾析，更為有利的是在分離后，可用一種極性溶劑和水洗滌聚合物粒珠，以除去存在于二氧化硅球體中的反應(yīng)副產(chǎn)物。洗滌完后，聚合物粒珠要在防止球體破裂的條件下干燥。更有利的是依次用水，Hcl水溶液，水和類似于丙酮的極性溶劑接觸經(jīng)分離的粒珠，以清除掉副產(chǎn)品。這種清除是十分必需的，因?yàn)榘l(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，在二氧化硅相和水相之間發(fā)生相分離。水相中含有反應(yīng)副產(chǎn)物，它占據(jù)了在球體中所形成固態(tài)二氧化硅相中的孔。
為了防止球體的破裂，很重要一點(diǎn)是謹(jǐn)慎地干燥二氧化硅球體。當(dāng)濕的二氧化硅球體進(jìn)行干燥時(shí)，如果迅速將它們加熱到很高的溫度，或向球體吹熱風(fēng)，那么就會(huì)看到球體破裂。這種破裂是在干燥過(guò)程中所受到的毛細(xì)力的結(jié)果。這些毛細(xì)力隨著孔徑的減少而增加，并且孔徑越小，就會(huì)觀察到越多的破裂球體。當(dāng)孔中存有水而不是象丙酮，甲醇或異丙醇之類的極性溶劑時(shí)，也會(huì)有許多球體發(fā)生破裂。有利的是將丙酮或異丙醇作為干燥前的最終清洗劑，最好干燥過(guò)程在100℃到400℃的溫度范圍內(nèi)緩慢進(jìn)行，并且要有一定時(shí)間足以消除殘存的液體。
用本發(fā)明的工藝制備的二氧化硅聚合物粒珠，具有球體形狀，均勻的顆粒大小和孔徑，以及可控制的孔隙率?？梢灾苽渫鈴皆?.01mm到5.0mm范圍內(nèi)的聚合物粒珠。同樣可以生產(chǎn)出或者具有外徑分布，或者具有均勻外徑的聚合物粒珠。粒珠含有直徑在100
到5000
范圍內(nèi)的孔。聚合物粒珠的孔隙率可以在30%到90%空體積的范圍內(nèi)。這些粒珠可以進(jìn)一步加工，在許多方面有很大用途，其中包括催化劑載體，色譜柱填充物，熱絕緣材料，干燥劑，具有反應(yīng)活性的化學(xué)物質(zhì)吸附劑用于固定酶，生物分離，香煙過(guò)濾，以及其它的過(guò)濾和分離應(yīng)用。
下面是用來(lái)說(shuō)明本項(xiàng)發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例子實(shí)施例一將100克可從PQ公司得到的KASIL硅酸鉀滴入100克膠狀二氧化硅〔LUDOX
AS-40可從E·I·杜幫de Nemowrs公司得到〕中，同時(shí)維持此溶液在22℃下，在超聲攪拌器內(nèi)進(jìn)行劇烈攪拌，這樣形成了反應(yīng)混合物溶液。向此溶液中滴加5.6g甲酰胺(應(yīng)用級(jí)，可從Baker化學(xué)公司得到)，得到一可見(jiàn)透明的溶液，將此混合物用一個(gè)400μm孔的過(guò)濾裝置進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后得到的混合物稱為溶液A。
在室溫和劇烈的攪拌下，向300ml鄰二氯苯中分散3.9克AEROSIL
R-974(從Degussa公司購(gòu)得)制成溶液B，在一玻璃燒瓶中將溶液A加入到溶液B中(將溶液A加入到盛有溶液B的玻璃燒瓶中)。會(huì)看到兩個(gè)性質(zhì)不同的分散相，將此混合物用一不銹鋼的成直角的攪拌葉進(jìn)行攪拌，攪拌葉攪拌速度用電子儀器控制在200rpm。在攪拌下，兩相開始分散，彼此進(jìn)入另一相，當(dāng)A溶液相被分散入B溶液相反應(yīng)混合物時(shí)，不同尺寸的液滴就形成了，攪拌10分鐘后，就會(huì)形成尺寸大小幾乎均勻的液滴，再進(jìn)行攪拌也不再影響液滴的大小，體系的分散都是在室溫下進(jìn)行的。
將在鄰二氯苯中的反應(yīng)混合物液滴的穩(wěn)定懸浮液浸入80℃的水浴中，調(diào)節(jié)攪拌以維持懸浮液的穩(wěn)定。十分鐘后，當(dāng)懸浮液的溫度上升到60℃時(shí)，聚合的水溶液相液滴產(chǎn)生固狀球粒，它仍然懸浮，并且分散在鄰二氯苯相中并不凝聚。聚合反應(yīng)使球粒發(fā)生由透明到白的顏色轉(zhuǎn)變?？吹筋伾兓螅赐Ｖ箶嚢?，用過(guò)濾的方法將球粒分離。
將分離出來(lái)的球粒浸入丙酮中，用1M氯化氫水溶液洗滌，然后再用水和丙酮清洗，然后在120℃下干燥24小時(shí)，將干燥的球粒進(jìn)行篩選，這時(shí)可以看到平均粒徑為800微米，80%的粒珠落入從20目到30目范圍的篩子中。用汞滲透法，使用Micromerit-ics9305型儀器來(lái)測(cè)定，至少有80%的孔徑在平均孔徑262
的±20%之間，球體的孔隙率為65%空體積。
實(shí)施例二使用垂直安裝的Teflon
聚四氟乙烯柱來(lái)制備總體均勻尺寸的球狀多孔二氧化硅聚合物粒珠。該柱長(zhǎng)4米，在形成噴流的部件處(本實(shí)施例中為一針狀物)直徑為0.25inch(0.64厘米)，在將經(jīng)聚合的液滴轉(zhuǎn)移到一驟冷器處的直徑為0.5inch(1.27厘米)，在柱的底部是一個(gè)標(biāo)稱外徑為0.066inch(0.168厘米)，內(nèi)徑為0.042inch(0.107厘米)的純粹的18號(hào)Teflon
聚四氟乙烯針狀物。在針狀物的下方是一個(gè)與反應(yīng)相源相連的反應(yīng)物相儲(chǔ)槽。在針狀物上方5厘米處有一個(gè)管道接口，它將柱子與一室溫下(25℃)懸浮介質(zhì)源相連接。在冷單體源上方4inch(10厘米)處是一個(gè)管道接口，它將柱子與-110℃的懸浮介質(zhì)源相連接。對(duì)熱的和冷的懸浮介質(zhì)流進(jìn)行調(diào)節(jié)，使整個(gè)柱中懸浮介質(zhì)的溫度是80℃。
在反應(yīng)物相儲(chǔ)槽內(nèi)有一活塞，它由一桿與一可變頻率的聲控振蕩(exciter)器相連接。這種振蕩器的商品由Yibration Test Syotems命名為YG-10型，在市場(chǎng)上可以買到。將反應(yīng)物相儲(chǔ)槽的壁當(dāng)作汽缸壁，并且由活塞將振蕩器產(chǎn)生的往復(fù)運(yùn)動(dòng)傳送給反應(yīng)混合物和層流反應(yīng)物噴流。
密度為1.29g/Cm3，含有鄰二氯苯的懸浮介質(zhì)填充在柱子和驟冷器里。柱中的懸浮介質(zhì)的溫度為80℃，驟冷器中的懸浮介質(zhì)的溫度基本上維持在室溫。
根據(jù)實(shí)施例一的工藝，制得由500克膠狀二氧化硅，500g硅酸鉀和77毫升甲酰胺組成的反應(yīng)混合物(溶液A)。這種混合物通過(guò)柱子的時(shí)間經(jīng)過(guò)測(cè)量是恒定的7.7毫升/分。這種混合物從上述針狀物的開口處噴出形成具有層流特點(diǎn)的噴流。層流的特點(diǎn)是雷諾數(shù)小于2000。為了將反應(yīng)相噴流打散成為具有均勻尺寸的液滴，以170周/秒的恒定振動(dòng)頻率劇烈振蕩激發(fā)此噴流。所得到的具有均勻大小的液滴由于其密度比懸浮介質(zhì)低，故它們沿柱上升。平均的停留時(shí)間是180秒。液滴從柱的上端流入驟冷器，在那里由于已聚合的液滴與室溫下的懸浮介質(zhì)相接觸，聚合反應(yīng)驟然停止，通過(guò)球的顏色由透明變化到白色，證明聚合反應(yīng)已經(jīng)完成。在此階段結(jié)束之前，用普通的過(guò)濾技術(shù)將得到的聚合物粒珠與懸浮劑分離開來(lái)。濕的粒珠用實(shí)施例一的工藝進(jìn)行洗滌和干燥。干燥后的粒珠用普通的干篩法進(jìn)行篩分，發(fā)現(xiàn)這些粒珠具有很窄的顆粒大小分布。也就是說(shuō)，90%(體積百分比)的粒珠的顆粒直徑是平均顆粒直徑1毫米的0.9到1.1倍。
同樣使用9305型Micromeritics汞孔率計(jì)用汞滲透法對(duì)孔徑分布進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)分離出來(lái)的粒珠有一個(gè)孔徑分布，至少80%的孔的直徑在平均孔徑295
的±20%之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備多孔球狀二氧化硅聚合物粒珠的工藝，它包括下列步驟(a).將含有一種可聚合的硅氧化物和一種凝膠劑的反應(yīng)混合物在一液體介質(zhì)中分散成許多液滴，在該液體介質(zhì)中，可聚合的反應(yīng)物的混合物是不混溶的，所述的分散體系所處的條件是不促進(jìn)已分散的反應(yīng)混合物液滴的聚合或顯著聚結(jié)；(b).將反應(yīng)混合物液滴的懸浮液置于能促進(jìn)反應(yīng)混合物的聚合，但沒(méi)有液滴的大量聚結(jié)或進(jìn)一步分散的條件下。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中液體介質(zhì)由能有效防止被分散的反應(yīng)混合物液滴聚結(jié)的一定量的懸浮劑以及一種與反應(yīng)物和由它制得的聚合物不混溶的懸浮液體組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中步驟(a)中反應(yīng)混合物通過(guò)一個(gè)收縮噴嘴而形成一股具有層流特點(diǎn)的物料噴流，所說(shuō)的噴流被引入一液體介質(zhì)中，同時(shí)劇烈振蕩噴流以形成許多懸浮于上述液體介質(zhì)中的可聚合的反應(yīng)混合物液滴。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，收縮噴嘴的直徑在0.05-6毫米的范圍之內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中所說(shuō)的噴流由雷諾數(shù)1至2000所限定，振動(dòng)激蕩由Strouhal數(shù)0.5至5所限定。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中由步驟(b)得到的液滴的密度與液體介質(zhì)的密度不同，由于密度的不同，反應(yīng)混合物液滴通過(guò)液體介質(zhì)的方向大體上是向傳遞液滴的方向，所說(shuō)的液體介質(zhì)是靜止的，或與液滴呈并流，通過(guò)這種運(yùn)動(dòng)，液滴被送到聚合反應(yīng)器內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中懸浮劑的有效量為液體介質(zhì)重量的0.1%到0.2%范圍之內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中可聚合的硅氧化物是可聚合的硅酸鹽與膠體二氧化硅的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中凝膠劑是選自下列一組試劑，包括甲醛、多聚甲醛、甲酰胺、乙二醛、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯和它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中步驟(a)中的液體介質(zhì)，其溫度維持在5°-40℃，其pH值要大于10。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中步驟(b)中的反應(yīng)混合物液體的懸浮液的溫度要置于大于50℃的聚合條件下。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，還包括將已聚合的反應(yīng)產(chǎn)物在液體介質(zhì)中老化一段時(shí)間，足以增加聚合物產(chǎn)品的孔隙率。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法而所制得的產(chǎn)品，其中經(jīng)聚合的反應(yīng)混合物的平均顆粒直徑在0.01mm至5mm的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法所制得的產(chǎn)品，其中經(jīng)聚合的反應(yīng)混合物的平均孔徑在100
到5000
的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14的產(chǎn)品，其中經(jīng)聚合的反應(yīng)混合物具有30%到90%空體積的孔隙率。
專利摘要
制備具有顆粒和孔徑均勻分布的球形二氧化硅聚合物粒珠。通過(guò)振動(dòng)一股反應(yīng)混合物的層狀噴流所形成的均勻尺寸的反應(yīng)混合物液滴在一連續(xù)液體介質(zhì)中進(jìn)行聚合。
文檔編號(hào)C01B33/16GK87106208SQ87106208
公開日1988年6月15日 申請(qǐng)日期1987年7月28日
發(fā)明者約斯·波爾奇亞, 達(dá)莫德·里迪, 朱安·M·加賽斯, 愛(ài)德華·E·蒂姆 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan