專利名稱:制備無機(jī)交聯(lián)多層化合物的方法
本發(fā)明涉及一種方法，用于將含磷聚合物的各層用無機(jī)物質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)而使其從二維多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為三維結(jié)構(gòu)。本方法和所產(chǎn)生的交聯(lián)聚合物最好是用于封裝諸如催化劑、農(nóng)藥之類等活性物質(zhì)，可于交聯(lián)之前將這些活性物質(zhì)嵌入各層之間，活性物質(zhì)也可以就是交聯(lián)劑或其前體。本發(fā)明產(chǎn)品的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可阻滯或防止上述活性物質(zhì)在使用中逸出至環(huán)境中。物質(zhì)從交聯(lián)聚合物外部向其內(nèi)部的滲入也會(huì)被交聯(lián)結(jié)構(gòu)所限制。
封裝活性物質(zhì)的方法在現(xiàn)有技術(shù)中已是熟知的、這類方法包括用聚合材料對藥品、農(nóng)藥等活性部分構(gòu)成包層。可將被封裝的產(chǎn)品設(shè)計(jì)成使活性部分在一定期間內(nèi)透過封裝殼壁滲透到使用環(huán)境中去(慢釋放)，或者使封殼突然破裂以將活性部分立即釋入環(huán)境。封殼也可用于使某種反應(yīng)物質(zhì)能通過殼壁滲透進(jìn)來，以與活性部分在封殼內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，而以反滲透法或殼內(nèi)固定法回收反應(yīng)產(chǎn)物?？傊?，上述被封裝的產(chǎn)品是利用起膜作用的聚合材料將活性部分與環(huán)境隔離或控制活性部分向環(huán)境的遷移。
已知多種分離過程都可利用含孔材料來實(shí)現(xiàn)，這些孔被設(shè)計(jì)為能允許小于某一尺寸的分子通過，同時(shí)阻止更大的分子通過。例如晶態(tài)硅鋁酸鹽(沸石類)已被用于不同大小分子的分離過程。
現(xiàn)在有一類新型化合物開始為人所知，它可稱之為無機(jī)聚合物。在美國專利4232146;4235990;4235991;4256872;4267308;4276409;4276410;4276411;4298723;4299943;4373079;4384981;4386013;4390690;4429111及4436899中描述了這些化合物，在此列出以供參考。這些化合物可被制備為具有類似磷酸鋯層狀結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)。上述專利指出這些新型層狀化合物有許多用途。雖然可以由含第Ⅴ族原子的雙官能團(tuán)酸合成這些多層化合物，使其具有“含柱”結(jié)構(gòu)，但是還沒有公開過這類化合物可以在合成反應(yīng)之后通過將所述各層進(jìn)行交聯(lián)而使其從通常的二維(層狀)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為三維結(jié)構(gòu)。
美國專利申請?zhí)?14111(Callahan等，1984，5，24申請)公開了上述新型層狀化合物與Zr(O3POH)2的交聯(lián)反應(yīng)，通常是用雙膦酸交聯(lián)。還公開了在合成之后單膦酸可被交換到上述多層化合物中去。但這一交換的目的是改變層內(nèi)的側(cè)官能基，而不是使各層交聯(lián)而產(chǎn)生三維結(jié)構(gòu)。
最后，美國專利4386013指出美國專利申請?zhí)?14111的方法可被用于制備催化劑，如加氫催化劑和羰基化催化劑，它們具有耐滲出性。在此列出這一專利的報(bào)導(dǎo)，是作為參考以表明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。
本發(fā)明提供一種制備多層化合物的方法，這種多層化合物能阻滯大于某一特定尺寸的部分從其層間的空間逸出或進(jìn)入其層間空間。一方面，本發(fā)明提供一種將活性部分(例如催化劑、農(nóng)藥等)封裝于某些多層化合物的各層之間的方法，以及用該方法制備的產(chǎn)品。這類產(chǎn)品可被設(shè)計(jì)為其活性部分的利用方式是使之在一定期間內(nèi)向環(huán)境釋放(慢釋放)，或者是使之通過該多層化合物的破壞而立即釋放。另外，也可能是要求在使用期間將活性部分保持在所述封殼之內(nèi)(如果所述活性部分是一種催化劑時(shí))。上述的能阻滯所述活性部分逸出或進(jìn)入的多層化合物的制備方法，和在多層化合物中封裝有活性部分的產(chǎn)品，都是新型的。另一方面，活性部分本身就對各層起交聯(lián)作用。
這樣，有活性部分封裝于多層化合物中的產(chǎn)品的新型制備方法，包括下列步驟(a)將活性部分，例如一種具有催化活性的化合物，(或活性部分的前體)嵌入多層化合物的各層之間，所述的多層化合物的特征在于是一種多層晶態(tài)材料，由相鄰的各層組成，其每一層均與鄰層有間隔，并且基本上不相連，從而能使所述活性部分得以進(jìn)入所述晶態(tài)材料內(nèi)部，(b)用例如鋁、鋯、鈦、鉻等羥基金屬配合物使所述各層交聯(lián)，以阻滯所述活性部分從所述晶態(tài)材料內(nèi)部逸出，或形成多孔的定形選擇性的材料，或形成催化活性固體。
此外，有活性部分結(jié)合于多層化合物中的產(chǎn)品的新型制備方法包含下列步驟(a)將多層化合物進(jìn)行交聯(lián)，這種多層化合物其特征在于是一種多層晶態(tài)材料，由相鄰的各層組成，其每一層均與鄰層有間隔，并且基本上不相連，交聯(lián)是用如鋁、鋯、鈦或鉻之類的羥基金屬配合物進(jìn)行，以生成多孔的定形選擇性材料，或者，若所用的羥基金屬配合物具有催化活性時(shí)，則生成催化活性固體。
對本發(fā)明的詳細(xì)描述如下。
1.多層化合物在本發(fā)明的產(chǎn)品和方法中適用的化合物選自以化學(xué)式M(O3ZOxR)n表示的一組化合物。在上述化學(xué)式中n在＞1至2之間變化，較好是1.1至2，最好是1.5至2，例如2。M代表四價(jià)金屬離子，由下列一組元素中選擇Zr Te Pr MnW Sn Pb IrU Si Os HfTi Ru Nb GeTh Pu Mo CeZ是選自元素周期表第Ⅴ族元素的一個(gè)原子，其原子量至少為30;R是從由氫和有機(jī)基組成的組中選擇的基團(tuán)，X在0至1之間變化。最好所述化合物選自以通式M(O3PR)2或M(O3POR)2表示的一組化合物。
上述化合物的制備方法可以包括使至少一種酸性化合物同至少一種上述四價(jià)金屬離子在液體介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，這一酸性化合物是含有機(jī)取代基的含五價(jià)原子的酸，具有下列化學(xué)式
其中k在1至2間變化，通過上述反應(yīng)沉淀出一種固體物，其中五價(jià)原子對四價(jià)金屬的摩爾比約為2到1，五價(jià)原子與R形成共價(jià)鍵，并且當(dāng)x＝1時(shí)，R通過氧與五價(jià)元素Z相連接。
應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)用于制備該化合物的起始原料是以下列通式表示時(shí)，
也就是說，是原亞磷酸或有機(jī)膦酸時(shí)，x將為0。當(dāng)起始原料是以下列通式表示時(shí)
也就是說，是有機(jī)磷酸或磷酸時(shí)，x將為1。如果使用這些起始原料的混合物，根據(jù)起始原料的比例，x將在0至1間變化，并且n在＞1至2間變化。
四價(jià)金屬M(fèi)和五價(jià)原子Z可由熟練的技術(shù)人員根據(jù)對活性部分的預(yù)期性能選定。但M最好是Zr，Z最好是P。
R由氫基、有機(jī)無環(huán)基、脂環(huán)基、雜無環(huán)基、雜環(huán)基、芳族基及其混合物組成的組中選擇。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中這些R基團(tuán)的至少一部分含有能進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)。
選擇的R應(yīng)能使該化合物得到層狀結(jié)構(gòu)，借此活性部分可被嵌入這些層之間。所以R的大小就很重要，因?yàn)辇嫶蟮腞基團(tuán)可能破壞這種成層過程。
一般情況下，在以磷為五價(jià)原子時(shí)，為了形成適當(dāng)?shù)膶娱g間隔，有機(jī)基團(tuán)應(yīng)占據(jù)不大于約24
2的面積。這一限制是由磷酸鋯的基本晶體結(jié)構(gòu)所決定的。已知在晶體的鋯平面中鋯原子間的間距為5.3
，鋯原子成鍵的間距所需的總面積約為24
2。因而固定在每一個(gè)可提供的位置上的任何基團(tuán)其面積不能大于這一位置所占面積，并必須能保持它的層狀結(jié)構(gòu)。
通過采用較大的和較小的基團(tuán)的組合，即混合組份能避免這一限制。如果某些位置被面積遠(yuǎn)小于24
2的基團(tuán)所占據(jù)，相鄰基團(tuán)就可大于24
2而仍然能保持這一化合物的層狀結(jié)構(gòu)。
被這一特定有機(jī)基團(tuán)占據(jù)的截面積可用下列CPK空間填充分子模型(Ealing公司)于實(shí)際化合物制備之前進(jìn)行估計(jì)對烷基鏈或芳基鏈及端基建立了一種模型，它位于各點(diǎn)間距為5.3
的六角陣列的鱗片狀晶格上。該基團(tuán)的面積是在這一平面上的投影。用這一方法確定的某些面積列于表Ⅰ。
表Ⅰ部分最小面積(
2) 部分最小面積(
2)烷基鏈 15 異丙基 22.5苯基 18 叔丁基 25羧基 15 氯甲基 14磺酸鹽(酯) 24 溴乙基 17腈 9 二苯膦基 約50嗎啉代甲基 21 巰乙基 13.5三甲基氨基 25應(yīng)注意，為了在載體中得到較好的層狀結(jié)構(gòu)，在計(jì)算正確的R基團(tuán)尺寸時(shí)必須包括上述部分的大小。
最好R的一部或全部為氫，即無機(jī)的Zr(O3POH)2是用于本發(fā)明的方法和產(chǎn)品的較好的層狀化合物。這一無機(jī)的較好的化合物與本文描述的交聯(lián)劑反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生完全無機(jī)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
至少R基團(tuán)的一部分含有適于與交聯(lián)劑反應(yīng)而將二維層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為三維結(jié)構(gòu)的能進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)。適于反應(yīng)的適用的能進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)列于表Ⅱ。
表Ⅱ官能團(tuán)羥基 (R-OH或P-OH)氨基羧酸環(huán)氧化物磺?；诰酆衔锕に囍羞€有其他的能進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)，這里不需深入討論它們。
為了易于與多官能的交聯(lián)劑反應(yīng)，這一官能團(tuán)最好是一種端基，同時(shí)為了有效地進(jìn)行交聯(lián)，多官能的交聯(lián)劑分子的大小應(yīng)至少足夠?qū)南噜弻觽?cè)生出的官能團(tuán)間的層間空間橋連起來。
較好的官能團(tuán)從羧基和羥基組成的一組基團(tuán)中選出。適用于本發(fā)明的制品和方法的交聯(lián)劑已公開于美國專利4216188和4176090中，這里列出供參考。這些交聯(lián)劑是鋁、鋯、鈦或鉻的羥基金屬配合物。也可使用其他羥基金屬配合物，例如鋅、鈾、釷、銻等的羥基金屬配合物。這些交聯(lián)劑是含數(shù)個(gè)金屬離子的高電荷陽離子配合物，以含鋁的低聚物為例，該交聯(lián)劑以下列通式表示(M)a(OH)b(H2O)c+d其中M是該金屬元素，a，b和c是整數(shù)，d代表該配合物上的電荷。交聯(lián)劑最好是〔Al13O4(OH)24(H2O)12〕7+。
2.活性部分活性部分可由能按所需的方式在一定時(shí)期內(nèi)向環(huán)境釋放(慢釋放)或立即釋放(通過多層化合物結(jié)構(gòu)整體的破壞或其他快速碎裂)的那些化合物中選擇，也可由在使用過程中能按照需要保持在封裝狀態(tài)的那些化合物中選擇。能按需要向環(huán)境慢釋放的物質(zhì)的實(shí)例包括化肥、如氮、磷、鉀化合物，像尿素、尿素甲醛衍生物等等;動(dòng)植物的微量養(yǎng)料，像維生素;藥物，像抗菌素、抗組胺劑、退熱劑等等;農(nóng)藥，像殺蟲劑，例如甲基對硫磷、二嗪農(nóng)、硫丹等等;除莠劑，例如敵稗、莠去津、毒草安等等;滅鼠劑，例如磷化鋅、硫酸鉈等;殺真菌劑和殺線蟲劑，像二氯丙烯、1，2-二溴乙烷、甲基異硫氰酸鹽等;香料，包括昆蟲引誘劑，像(Z)-7-十二碳烯-1-醇乙酸酯、(Z)-7，8-環(huán)氧-2-甲基十八烷等;穩(wěn)定劑;等等。通過多層化合物的可控解體而能向環(huán)境迅速釋放的活性部分的實(shí)施例包括必需在使用前才混合的共反應(yīng)物，如環(huán)氧粘結(jié)劑、溶劑活化粘結(jié)劑、染料、食用調(diào)料等。(這些和其他的共反應(yīng)系統(tǒng)列于美國專利4098736中，在這里列出以供參考)。
要求其在使用期間保持于封裝狀態(tài)的活性部分的實(shí)施例包括各種化學(xué)反應(yīng)用的催化劑，包括多相和單相催化劑。例如在工藝中已知的用于烴類轉(zhuǎn)化和其他化學(xué)反應(yīng)(如加氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、裂解反應(yīng)、烷化反應(yīng)等)的催化劑，都是作為活性部分而方便地使用著。這些催化劑的實(shí)例包括下列各類催化劑過渡金屬元素的配合物，如鈀、鋁、鈦、鈷、銠、鉬、銥、鉑、鐵、釕等的鏈烯基、羰基、次氮基、鹵化物及膦基配合物，它們已被用于從乙烯合成乙酸乙烯酯、烯烴的加氫甲酰化，甲醇的羰基化、由一氧化碳和氫合成多元醇、α-烯烴的立體定向聚合等;氧化反應(yīng)催化劑如銅、鉑、釩等，它們被用于NH3、CO和SO2等的氧化;混合金屬氧化物催化劑，如由一種過渡金屬元素氧化物(如MoO3、Fe2O3等)和第Va族元素氧化物(如Sb2O5和Bi2O3)組合而成的催化劑，它們可用于丙烯的氨解氧化反應(yīng);氯化銅，作為乙烯的氧氯化反應(yīng)的催化劑使用;費(fèi)-托反應(yīng)催化劑，如鐵、釕銠、鋨、錸等;甲烷化反應(yīng)催化劑，如釕、鎳、鈷、鐵等;以及酸性和堿性材料，如氧化硅-氧化鋁催化劑、氧化硅-氧化鎂催化劑及其他同類金屬的氧化物和氫氧化物。
對能用本發(fā)明的方法封裝的活性部分的唯一限制是其尺寸。這就是說，活性部分的分子大小必須適于嵌入該多層化合物各層之間。前面已討論過可能得到的層間間隔。一般而言，活性部分的尺寸至少在一維上不大于24
。
3.交聯(lián)三維結(jié)構(gòu)的制備本發(fā)明的交聯(lián)三維結(jié)構(gòu)的制備，可用一種氫化裂解催化劑的制備來說明但這一方法也適用于制備包含任何上述活性部分的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以及不包括活性部分的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。(按照本發(fā)明的方法制備的交聯(lián)多層化合物，象現(xiàn)有技術(shù)中已公開了的沸石類產(chǎn)品，對于按照尺寸大小來分離各種分子是有用的，并且他們本身還可能提供催化活性位置。)可將上述多層化合物與含活性氫化裂解部分或其前體的溶液接觸一段時(shí)間，這段時(shí)間應(yīng)足夠長，以使活性氫化裂解部分或其前體能嵌入這種載體化合物的各層之間。溶解所述氫化裂解部分或其前體的溶劑可以是水相的或非水相的，因?yàn)橐话闱闆r下該多層化合物對這兩種類型溶劑都是穩(wěn)定的。在有堿溶液存在時(shí)該多層化合物不穩(wěn)定，所以制備氫化裂解催化劑時(shí)所用溶液的pH值最高為8。
通過過濾可將已有嵌入的多層化合物從含所述活性氫化裂解部分的溶液中分離出來，過剩的溶劑可經(jīng)干燥去除，干燥的溫度是從約25℃到約200℃，干燥的時(shí)間要足夠去除全部所述過剩溶劑。干燥可在空氣中或惰性氣氛中或真空下進(jìn)行。然后將各層與附近鄰接的層相交聯(lián)，并提供足以阻滯所述活性氫化裂解部分從該多層化合物內(nèi)部逸出的三維結(jié)構(gòu)。
可通過將已有嵌入的化合物與適于進(jìn)行反應(yīng)并與側(cè)基R的一個(gè)官能團(tuán)形成共價(jià)鍵或靜電鍵的交聯(lián)劑相接觸而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
另一種方法是，可用一種“暫時(shí)性客體”化合物嵌入該多層化合物，以將各層分開，然后用前述方法進(jìn)行交聯(lián)。這種“暫時(shí)性客體”化合物可嵌入該多層化合物各層之間并將各層隔開。由于這時(shí)各層已被分隔開，所以這種“暫時(shí)性客體”能使較大的活性部分嵌入該多層化合物。然后可將這一客體化合物去除，而由活性部分取而代之。上述步驟可方便地在常溫常壓下進(jìn)行。
交聯(lián)劑最好從鋁的羥基配合物組成的一組化合物中選擇，如〔Al13O4(OH)24(H2O)12〕7+。如下所述，本發(fā)明也提供一種方法來制備這一配合物的基本上純的溶液，即只含很少量具有較低分子量的鋁配合物。
可以通過選擇多功能交聯(lián)劑對側(cè)官能團(tuán)的不同比例，以構(gòu)成高度交聯(lián)或低度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。所需的交聯(lián)度取決于交聯(lián)多層化合物的預(yù)期用途，并可通過簡單的試驗(yàn)進(jìn)行測定。
下面是本發(fā)明的具體實(shí)施例。這并不意味本發(fā)明的范圍限于這些實(shí)施例，因?yàn)榭梢杂泻芏嘣诒景l(fā)明基礎(chǔ)上的變型，但這些變型都包含在本領(lǐng)域的普通技藝之中。
實(shí)施例1用含Al(H2O)3+6及有關(guān)物質(zhì)(如27Al的核磁共振譜所示)的〔Al13O4(OH)24(H2O)12〕7+溶液與磷酸鋯的正己胺嵌入劑進(jìn)行反應(yīng)，在室溫下攪拌1小時(shí)。將固體過濾后，該溶液的核磁共振譜表明已不存在單體的八面體鋁物質(zhì)。對80℃下測量的這一譜積分，表明八面體鋁對四面體鋁的比例與文獻(xiàn)中Al13簇的數(shù)據(jù)相一致。
將該經(jīng)過純化的鋁簇溶液與新鮮α-磷酸鋯的正己胺嵌入劑反應(yīng)，在回流下反應(yīng)3小時(shí)，然后在室溫下過夜，Al13簇即被固體吸收，因?yàn)橛梅蛛x出的固體的27Al核磁共振譜鑒定，表示出四面體鋁和八面體鋁的特征峰，濾液的核磁共振譜，則表明沒有Al13簇。該固體含7.79%鋁，基距為11.30
。
干燥后的該材料可作固體酸性催化劑，象沸石類一樣，用于碳?xì)浠衔锖推渌袡C(jī)反應(yīng)物的異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。
在描述本發(fā)明的具體實(shí)施例以后，應(yīng)該理解，本發(fā)明并不局限于此，因?yàn)榭梢赃M(jìn)行很多顯而易見的改變，并且任何這類改變都被認(rèn)為是包括在本發(fā)明之內(nèi)，因?yàn)槎紝儆谒?b>權(quán)利要求
書范圍之內(nèi)。
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種制備催化劑的方法，該催化劑包含具有催化活性并嵌于多層晶態(tài)材料層間的部分，此催化劑的特征在于能阻滯所述活性部分從所述層間逸出，此方法包括下列步驟(a)將具有催化活性的部分嵌入到一種化合物的各層之中，此化合物選自以下列通式代表的一組化合物M(O3ZOxR)n其中M是一種四價(jià)金屬元素；Z是一個(gè)五價(jià)原子；x在O至1間變化；R是從由氫和有機(jī)基組成的組中選擇的一個(gè)基團(tuán)；n在＞1至2之間變化；所述化合物的特征在于是一種多層晶態(tài)材料，由相鄰接的各層組成，所述每一層均與其鄰層有間隔并基本上不相連，從而能使所述活性部分得以進(jìn)入所述晶態(tài)材料的內(nèi)部，并且(b)將所述各層交聯(lián)，以使各鄰層與鄰層連接起來，從而阻滯所述活性部分從所述晶態(tài)材料內(nèi)部逸出，交聯(lián)的方法是使所述化合物與鋁、鋯、鈦、鉻、鋅、鈾、釷、銻或他們的混合物的羥基金屬配合物反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，它包括用鋁的羥基配合物同所述化合物反應(yīng)而將所述各層交聯(lián)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中所述配合物具有通式〔Al13O4(OH)24(H2O)12〕7+
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中Z是磷，x為1。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中M選自由Zr、W、U、Ti、Th、Te、Sn、Si、Ru、Pu、Pr、Pb、Os、Nb、Mo、Mn、Ir、Hf、Ge、Ce及其混合物所組成的元素組。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述活性部分包括第Ⅷ族金屬元素或第Ⅷ族金屬化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中所述第Ⅷ族金屬元素選自由Pt、Rh、Ru、Pd、Ir及其混合物組成的元素組。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中n在1.5至2間變化。
9.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中所述化合物是Zr(O3POH)2。
10.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中所述化合物是Zr(O3POH)2。
11.一種用于封裝活性部分的方法，用這種方法能阻滯所述活性部分逸出至環(huán)境中，該方法包括以下步驟(a)將活性部分嵌入到一種化合物各層之間，該化合物選自以下列通式表示的一組化合物M(O3ZOxR)n其中M是一種四價(jià)金屬元素;Z是一個(gè)五價(jià)原子;x在0至1之間變化;R是從由氫和有機(jī)基組成的組中選擇的一個(gè)基團(tuán);n在＞1到2之間變化;所述化合物的特征在于是一種多層晶態(tài)材料，由相鄰的各層組成，所述每一層均與其鄰層有間隔并基本上不相連，從而能使所述活性部分得以進(jìn)入所述晶態(tài)材料的內(nèi)部，并且(b)將所述各層交聯(lián)，以使各鄰層與鄰層連接起來，從而阻滯所述活性部分從所述晶態(tài)材料內(nèi)部逸出，交聯(lián)的方法是使所述化合物與鋁、鋯、鈦、鉻、鋅、釷、銻或其混合物的羥基金屬配合物反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中所述活性部分選自由各種農(nóng)藥組成的一組物質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中所述活性部分選自由各種肥料組成的一組物質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中所述活性部分部分選自由各種微量營養(yǎng)素組成的一組物質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中所述活性部分選自由各種藥物組成的一組物質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中所述活性部分選自由各種殺真菌劑和殺線蟲劑組成的一組物質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中所述活性部分選自由各種昆蟲引誘劑組成的一組物質(zhì)。
18.權(quán)利要求
11的產(chǎn)品。
19.權(quán)利要求
1的產(chǎn)品，
20.權(quán)利要求
2的產(chǎn)品
21.一種制備交聯(lián)多層晶態(tài)材料的方法，該材料的特征在于能阻滯大于某一特定尺寸的部分，從該多層材料逸出或進(jìn)入該多層材料，該方法包括下列步驟(a)將自下列通式表示的一組化合物中選擇的一種化合物進(jìn)行交聯(lián)M(O3ZOxR)n其中M是一種四價(jià)金屬元素，Z是一個(gè)五價(jià)原子，x在0至1之間變化，R是從由氫和有機(jī)基組成的組中選擇的一個(gè)基團(tuán)，n在＞1至2之間變化;交聯(lián)的方法是將所述化合物與鋁、鋯、鈦、鉻、鋅、釷、銻或其混合物的羥基金屬配合物相反應(yīng);所述化合物的特征在于是一種多層晶態(tài)材料，由相鄰接各層組成，所述的每一層均與其鄰層有間隔并基本上不相連，而層間的距離足夠使所述部分進(jìn)入所述晶態(tài)材料的內(nèi)部;通過上述方法將各鄰層連接起來，因而可阻滯所述部分從所述晶態(tài)材料內(nèi)部逸出或進(jìn)入其內(nèi)部。
22.根據(jù)權(quán)利要求
21的方法，此方法包括通過所述化合物與鋁的羥基化合物反應(yīng)使所述各層交聯(lián)。
23.根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，其中所述化合物具有通式〔Al13O4(OH)24(H2O)12〕7+
24.根據(jù)權(quán)利要求
23的方法，其中Z為磷，x為1。
25.根據(jù)權(quán)利要求
21的方法，其中M由Zr、W、U、Ti、Th、Te、Sn、Si、Ru、Pu、Pr、Pb、Os、Nb、Mo、Mn、Ir、Hf、Ge、Ce及其混合物組成的一組元素中選擇。
26.根據(jù)權(quán)利要求
21的方法，其中n在1.5至2之間變化。
27.根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，其中所述化合物是Zr(O3POH)2。
28.根據(jù)權(quán)利要求
23的方法，其中所述化合物是Zr(O3POH)2。
29.權(quán)利要求
21的產(chǎn)品。
30.權(quán)利要求
28的產(chǎn)品
31.用于使低分子量羥基鋁配合物同高分子量鋁配合物分離的方法，包括(a)將一種客體化合物嵌入一多層化合物中，以在各層之間形成的間隔不大于該高分子量羥基鋁配合物的最小尺寸，該多層化合物選自以下列通式表示的一組化合物M(O3ZOxR)n其中M是一種四價(jià)金屬元素，Z是一個(gè)五價(jià)原子，x在0至1間變化，R是從由氫和有機(jī)基組成的組中選擇的基團(tuán)，n在＞1至2之間變化;(b)將所述高分子量羥基鋁配合物和所述低分子量鋁配合物的溶液與已經(jīng)嵌入客體的多層化合物接觸，以將所述低分子量鋁配合物選擇性地嵌入步驟(a)所生成的多層化合物的各層之間;(c)將步驟(b)中經(jīng)選擇性嵌入的多層化合物從溶液中分離出來，通過此方法就可將所述低分子量鋁配合物同所述高分子量羥基鋁配合物分離。
32.根據(jù)權(quán)利要求
31的方法，其中所述多層化合物是Zr(O3POH)2，所述客體化合物是一種胺。
33.根據(jù)權(quán)利要求
32的方法，其中〔Al13O4(OH)24(H2O)12〕7+是已同Al(H2O)3+6之類的低分子量鋁配合物分離開來。
34.根據(jù)權(quán)利要求
33的方法，它進(jìn)一步包括將所述〔Al13O4(OH)24(H2O)12〕7+溶液與嵌入胺后的Zr(O3POH)2相接觸，借以將該Zr(O3POH)2進(jìn)行交聯(lián)。
35.一種制備具有催化活性的交聯(lián)多層晶態(tài)材料的方法，該方法包括的步驟是將從下列通式表示的一組化合物中選出的一種化合物進(jìn)行交聯(lián)M(O3ZOxR)n其中M是一種四價(jià)金屬元素，z是一個(gè)五價(jià)原子，x在0至1間變化，R是從由氫和有機(jī)基組成的一組中選擇的基團(tuán)，n在＞1至2之間變化;交聯(lián)的方法是使所述化合物與Al、Zr、Ti、Cr、Th、Zn、Sb或其混合物的羥基金屬配合物相反應(yīng);所述化合物的特征在于是晶態(tài)材料，它由相鄰的各層組成，這些層的每一層均與其鄰層有間隔并基本上不與其鄰層相連。
專利摘要
本發(fā)明是涉及一種將含磷聚合物從二維層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為三維結(jié)構(gòu)的方法，轉(zhuǎn)化的方式是將其各層交聯(lián)。本方法及所產(chǎn)生的交聯(lián)聚合物可被用于封裝例如催化劑、農(nóng)藥之類等活性物質(zhì)，方式是將這些活性物質(zhì)在交聯(lián)之前嵌入各層之間。這樣，即能阻滯或防止所述活性物質(zhì)在使用過程中逸出至環(huán)境中。該交聯(lián)聚合物本身也可被用作催化劑或選擇性吸著劑。
文檔編號B01J27/195GK87105796SQ87105796
公開日1988年3月2日 申請日期1987年8月22日
發(fā)明者查爾斯·M·施拉姆, 馬丁·B·迪尼斯, 羅伯特·H·萊恩 申請人:西方研究公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan