專利名稱:烴類臨氫轉(zhuǎn)化催化劑的再生方法
本發(fā)明涉及含有載體和元素周期表中的至少一種金屬以及一定百分比，例如0.1-10%(重量)鹵素的催化劑的再生方法，本發(fā)明也涉及用于烴類轉(zhuǎn)化的催化劑，特別是烴類臨氫重整或生產(chǎn)芳烴，例如生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯(鄰、間和對)催化劑的再生，芳烴的生產(chǎn)或者是從飽和或不飽和汽油(例如熱解裂、裂化、特別是蒸汽裂化或催化重整汽油)或者是從環(huán)烷烴經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)化成芳烴。
本發(fā)明還涉及用于飽和烴、環(huán)烷烴或鏈烷烴脫氫、烷基芳族化合物的異構(gòu)化或者烴類的烷基化或烴類的加氫裂解等催化劑的再生。
一般臨氫重整或催化臨氫重整反應(yīng)的條件如下反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)的平均溫度大約在480-600℃之間，壓力約為5-20公斤/厘米2之間，空速為0.5-10液體石腦油體積/催化劑體積和循環(huán)比為1-10摩爾/摩爾進料。原料可以是約60-220℃石腦油餾份，特別是直餾石腦油;催化劑含有例如至少一種鉑族的貴金屬，即一種貴金屬如鉑、鈀、銥、釕、鋨沉積在氧化鋁或者相應(yīng)化合物的載體上。貴金屬對催化劑而言，總含量為0.1-2.0%(重量)。鹵素最好是氯或氟，其含量為0.1-10%(重量)，至于其它類型的載體，可例舉如無定型的或結(jié)晶的氧化硅氧化鋁，氧化硅氧化鎂、氧化硅氧化釷、氧化鋁氧化鎂等。
催化劑可含有至少一種其它的金屬助催化劑，助催化劑選自元素周期表中的不同族。
從飽和或不飽和汽油生產(chǎn)芳烴(“芳構(gòu)化”或相類似的工藝)的一般反應(yīng)條件例舉如下若原料為不飽和汽油，也就是說含有雙烯和單烯，首先應(yīng)該用選擇性的加氫和全加氫的方法把烯除去。隨后，當原料中仍含有雙烯和單烯時，采用加氫將其全部除去后。在每個反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在催化劑的存在下，用氫處理。催化劑含有一種載體，0.1-10%(重量)的鹵素和至少一種Ⅷ族貴金屬(鉑族)以及至少一種選自元素周期表中適合的金屬助催化劑。鉑族金屬的含量一般為0.005-5%(重量)之間。載體選自氧化鋁和氯化和/或氟化氧化鋁或其它類似的化合物，其中所提及的如氧化硅-氧化鋁，氧化硅-氧化鎂，氧化硅-氧化釷，氧化鋁-氧化鎂等。反應(yīng)溫度約為500-600℃，壓力為1-60公斤/厘米2，液體原料每小時的體積流量為催化劑體積的0.1-10倍，氫/烴摩爾比為0.5-20。
飽和環(huán)烷烴和鏈烷烴(每分子含有3-40個碳原子)的脫氫反應(yīng)條件一般為此反應(yīng)是在與重整同一類型的催化劑存在下進行。溫度一般為300-600℃，在壓力下，液體原料體積與催化劑體積比為0.1-30之間，反應(yīng)器入口氫/烴摩爾比通常為0.1-30之間。
烷基芳烴化合物的異構(gòu)化和尤其是烷基芳烴異構(gòu)化成C8(也就是說，二甲苯、乙基苯，其混合物的構(gòu)成與熱力學平衡不一致，特別是混合物其中對二甲苯的含量低于實際的平衡值)，反應(yīng)的操作條件如下催化劑除含有典型的載體外，至少含有一種具有加氫-脫氫性能的金屬元素，以便使催化劑具有轉(zhuǎn)化乙基苯的能力，同時也為了減少催化劑的積垢，它來自完全可能的聚合反應(yīng)的干擾而形成并在重質(zhì)產(chǎn)品固體上沉積。
具有加氫-脫氫性能的一種或幾種元素是特別選自Ⅷ族的貴金屬，也就是說鉑族的貴金屬加上元素周期表中ⅥB族的金屬或金屬衍生物(鉻、鉬、鎢)。
金屬元素的含量或者如果有幾種金屬元素，每種金屬元素的含量一般是催化劑重量的0.005-1%之間。
反應(yīng)溫度約為350-500℃之間，壓力約為5-30巴，空速每小時為0.5-10液體原料體積/催化劑體積，氫/烴摩爾比約為2-10。
欲再生的催化劑，其中至少含有一種鉑族貴金屬，一般含量為0.005-5%，和鹵素如氯，其含量為0.1-10%，此催化劑在再生前堆積在一容器內(nèi)或者直接來自在其中進行反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)。此催化劑例如呈顆粒狀，也可能呈直徑一般為1-3毫米，最好是1.5-2.0毫米的球狀，除非此值受限制。催化劑的自由裝填密度一般為0.4-1.0之間，較好的為0.5-0.9，最好的為0.55-0.8之間，除非此值受限制。
催化劑的再生在一容器內(nèi)進行，在此容器內(nèi)以固定床或流動床的方式處理催化劑，催化劑在此容器內(nèi)，依次處理如下(a)借助含分子氧的氣體進行燃燒。
(b)氯化或用含分子氧氣體的方法和鹵素(如氯)或鹵素化合物如氫鹵酸或烷基鹵化物或鹵素和鹵化物混合物的方法同時進行氧氯化。
(c)借助含高濃度分子氧的氣體進行最終處理。
再生時可將欲再生的催化劑放置在再生區(qū)中的固定床內(nèi)，催化劑在固定床中連續(xù)按a、b、c三個步驟進行再生。
進行再生的具體條件，最好按下列步驟進行(a)第一步是沉積炭的燃燒，此操作的實現(xiàn)是噴入混有惰性混合氣的空氣(混合氣如氮和二氧化碳氣)，此惰性混合氣作為熱稀釋劑。所噴入的再生氣中的氧氣體積含量，最好為0.01-1%之間，沉積炭的燃料消耗噴入的空氣，通過檢測再生器流出氣體中氧含量的增加，也可以從火焰正面(水平面，在此處發(fā)生燃燒)自上而下向催化劑床蔓延的消失，很容易檢測出燃燒的結(jié)束，燃燒是在平均溫度最好為350-500℃，壓力如1-15公斤/厘米2下進行的。
用控制氧的濃度，再生器入口氣體的溫度以及維持溫度所需的氣體流量，火焰正面的水平面來調(diào)節(jié)燃燒的溫度，此溫度應(yīng)低于即將發(fā)生燒結(jié)的溫度，一般應(yīng)低于700℃，最好約在450℃。維持氣體通過的足夠時間，以除去催化劑上的炭，用此方法實際上可以將炭全部除去。
例如一般經(jīng)4小時再生后，催化劑上的余留炭可以減少到約0.5%(重量)，6小時再生后低于0.1%(重量)。
(b)第二步催化劑的氯化或氧氯化;為了實現(xiàn)氧氯化，提高再生器中再生氣的氧含量直至1-8%體積之間，同時加入一種以鹵素為主要成分(氯和氟)的化合物。也就是說或者是鹵素(特別是氯或氟)，或者是氫鹵酸(如HCl或HF或HBr)，或者是含1-6個碳原子的烷基鹵，例如氯仿、叔丁基氯、環(huán)己基氟、異丙基氟、叔丁基氟、環(huán)己基氟，異丙基氟、叔丁基氟、二氯二氟甲烷、和最好是四氯化碳;烷基鹵化合物的比例與進行再生的催化劑相比，使此烷基鹵化合物有能力生成0.5-1.2%(重量)的鹵化氧化鋁。同樣地也可以采用鹵素化合物的混合物，如氯和鹽酸的混合物。后一種混合物約含5-60%鹽酸和95-40%的四氯化碳。同樣地也可采用其它鹵化物如亞硫酰氯或亞硝酰氯，銨的氯化物或氟化物，鹵代有機酸一氯乙酸和三氯乙酸或其它相應(yīng)的化合物。
氯化或氧氯化在平均溫度350-550℃，壓力約1-15公斤/厘米2下進行。處理的時間可在如20分鐘至3小時之間，一般約為1小時。
(c)第三步再生的最后一步，催化劑的氧化為了實現(xiàn)催化劑的氧化，進一步提高再生器中再生氣體的氧含量，直至此值達到3-20%(體積)，并維持再生器平均溫度為350-550℃，平均壓力為1-15公斤/厘米2之間，操作時間如30分鐘至6小時，最好是40分鐘至2小時，一般大約是2小時。
在第三步結(jié)束后，一般用氮氣吹掃再生器，通入氫氣使與即將注入催化劑的反應(yīng)區(qū)壓力平衡，隨后催化劑被貯存或者通過適當?shù)拈y門系統(tǒng)，立即將催化劑由再生器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，但是在轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器之前或在反應(yīng)器的頂部，一般首先將催化劑用氫氣流在溫度例如300-550℃之間，壓力3-25公斤/厘米2，最好是在5-20公斤/厘米2之間的壓力下進行處理，在上述各情況中對催化劑進行硫化處理是必要的，硫化處理可以在原處，或在反應(yīng)器頂部，或者在此反應(yīng)器的頂部轉(zhuǎn)移催化劑的不同管道中進行。
本發(fā)明的原理在于將再生器中的催化劑分布在二個再生區(qū)內(nèi)，第一區(qū)流出的氣體在冷卻和調(diào)節(jié)氧含量后使用在第二再生區(qū)。
在本發(fā)明的方法中，用二個再生區(qū)代替一個再生區(qū)，裝填在再生器中的催化劑來自緩沖罐，此緩沖罐用于收集反應(yīng)區(qū)傾析出來的廢催化劑。
當兩個再生區(qū)同時裝填催化劑時，兩個再生區(qū)可以彼此并列放置，或者在彼此迭合放置的情況下，一般是下面的再生區(qū)先裝填。
在此二個再生區(qū)中，催化劑是按固定床安排。
催化劑上所含炭的燃燒是重要步驟，由這一步?jīng)Q定設(shè)備尺寸的大小。在已知氧氣百分比的條件下，燃燒的時間是與接觸催化劑的氣體量成正比。
當采用僅有一個再生區(qū)的已有技術(shù)時，在一定時間內(nèi)使催化劑上炭燃燒，需要氣體的每小時流量為V NM3/h。本發(fā)明中，在同樣的時間內(nèi)，為保證相同量的炭燃燒，每小時所需氣體流量僅V/2 NM3/h就能滿足。
通常的方式，一個再生區(qū)(已有技術(shù)的情況)或者二個再生區(qū)(本發(fā)明的情況)，以炭的燃燒作為實例，進氣的溫度大約為400℃，第一區(qū)流出氣體的溫度，作為實例大約為470℃。
若希望第二區(qū)的操作方式與第一區(qū)相同，從第一區(qū)流出的氣體溫度是很高的。
因此按照本發(fā)明最好是進行冷卻，為此將其送進交換器中，在此處以逆流方式與供給第一區(qū)的氣體進行熱交換，該氣體在輸進交換器時，它的溫度比第一再生區(qū)的容許溫度低得多。
這樣就是從第一再生區(qū)的流出氣中吸取熱量，用以預(yù)熱第一再生區(qū)的燃燒氣。作為實例，第一再生區(qū)流出的含氧少的氣體溫度為470℃，從交換器出來的氣體溫度約400℃。也就是說為了將此氣體(補充氧后)輸入到第二再生區(qū)，這是適宜的溫度，而供燃燒用的氣體在400℃左右輸送到第一再生區(qū)中，330℃輸送到上述交換器中，交換器流出氣在400℃左右。
本發(fā)明涉及烴類臨氫轉(zhuǎn)化催化劑再生的方法，該催化劑含有(a)一種載體，(b)至少含有一種鉑族貴金屬，其含量為0.005-5%，和0.1-10%的鹵素。在此方法中，廢催化劑至少分布在二個再生區(qū)內(nèi)，廢催化劑放置在每個再生區(qū)的固定床中，借助含分子氧的氣體，燒掉催化劑上沉積的炭，作為本再生方法的第一步，向每個再生區(qū)中引入的氣體溫度為T，本方法的特點為(a)在燃燒步驟，先使上述含分子氧的氣體(溫度為T′，低于T)進入交換器，由交換器流出的上述氣體的溫度約等于T。
(b)將上述溫度為T的氣體輸送到第一再生區(qū)中，以便燒掉安放在該區(qū)中的催化劑上的炭。
(c)由第一再生區(qū)流出的氣體(含氧少)溫度為T1，高于T，隨后使之通過(a)節(jié)所述的交換器，從交換器流出的上述氣體的溫度約等于T。
(d)上述溫度約等于T的氣體，在通入交換器之前或之后，經(jīng)補充氧后，輸送到至少其它一個再生區(qū)，為的是使此再生區(qū)內(nèi)催化劑上的炭燃燒掉。
本發(fā)明的優(yōu)點在于采用二個再生區(qū)，對等量催化劑的處理，為了燒掉催化劑上的炭，每小時所使用的氣體流量比常規(guī)的少二倍，因此輸送和處理氣體設(shè)備的尺寸應(yīng)被二除，它涉及到交換器、加熱爐、壓縮機、干燥器等。
設(shè)備尺寸減少帶來的直接優(yōu)點，涉及到惰性氣體的用量(惰性氣或氮氣)，此惰性氣體是最后清掃所必需的，因此其消耗量應(yīng)除以二。
作為指標，再生2.5噸的催化劑，氣體的用量須要14噸/小時，根據(jù)本發(fā)明采用二個再生區(qū)運轉(zhuǎn)，7噸/小時的氣體就能滿足。
本發(fā)明的更大好處是，例如某些催化重整裝置，每天需要再生催化劑10噸，甚致20噸。
用此唯一的圖說明本發(fā)明，在其中采用二個再生區(qū)。
在圖上，為了簡便起見，未繪出催化劑的導(dǎo)入和排出至2個再生區(qū)1或2的線路，二個再生區(qū)都在同一裝置3中。再生區(qū)1中炭燃燒所需的氣體，在溫度T時，由管線6輸入。氣體預(yù)先通過交換器5，該氣體是從管線4輸入的，溫度為T′，低于T，例如與T相比低10-60℃(更具體地說低20-50℃)。氣體在交換器5中獲取熱量。含氧少的氣體，從1區(qū)經(jīng)管線7流出，溫度為T1，高于T，例如與T相比高40-110℃(更具體地說高50-90℃)，管線7的氣體經(jīng)過交換器5，在其中損失一部份熱量。該氣體由管線8從交換器5流出，溫度約等于T±△，△大約為0-15℃之間，最好為0-8℃之間，甚至0-4℃，由管線9進行補充氧氣，圖上管線9位于經(jīng)上述交換器之后，但是氧氣的補充點可以在經(jīng)過交換器之前，因此在管線10中能得到組成和溫度適宜的氣體，以便使裝填在第二再生區(qū)的催化劑上的炭燃燒。含氧少的氣體由管線11從第二再生區(qū)流出。
作為實例，根據(jù)本發(fā)明的方法，給出二個再生區(qū)的運轉(zhuǎn)溫度如下燃燒管線4中的氣體(進入交換器前的燃燒氣) 389℃進入第一再生區(qū)中的氣體(管線6) 420℃第一再生區(qū)的出口(再生區(qū)的內(nèi)部) 470℃再生的第一線路出口(管線7) 469℃
第二再生區(qū)的入口(管線10) 419℃第二再生區(qū)的出口(管線11) 470℃本發(fā)明特別適用于以Pt-Re或Pt-Sn為主要成分的重整催化劑的再生。特別是適用于裝填第一種類型的催化劑并具有一個或幾個催化劑固定床，在低苛刻度操作的重整過程(第一床層出口所得產(chǎn)品的研究辛烷值(NOR)為85-95，更好為87-92)和第二種類型的催化劑裝填在流動床的最后一個反應(yīng)器中。按照本發(fā)明催化劑連續(xù)再生，在高苛刻的運轉(zhuǎn)條件下，最終所得的重整產(chǎn)品NOR較高，一般高于95，在絕大部份的情況下，NOR為98，甚至100。
當整套反應(yīng)器設(shè)備能在低壓下運轉(zhuǎn)而獲得好的產(chǎn)品收率時即可在低壓下操作。
裝在一個或幾個第一固定床中使用的第一種類型的催化劑中含有(a)載體(b)至少含一種鉑族貴金屬，與載體相比一般含量為0.01-2%(重量)。鉑一直存在，含量更好的為0.05-0.8%，最好的為0.1-0.6%(重量)(c)與載體相比，一般含錸0.005-3%，更好的為0.05-2.0%，最好的為0.1-0.6%(重量)(d)與載體相比，至少含一種鹵素，一般含量為0.1-15%，更好的為0.5-3.0%，最好的為0.9-2.5%重。
至少裝在最后一個催化床中(流動床型)使用的第二種類型的催化劑中含有(a)載體，與第一種類型催化劑的相同或不同。
(b)至少含一種鉑族貴金屬，與載體相比，含量為0.01-2.0%(重量)，鉑一直存在，含量更好為0.05-0.8%，最好為0.1-0.6%(重量)。
(c)0.05-3.0%(重量)的錫，最好為0.07-2%。
(d)至少含一種鹵素，與載體相比，一般含量為0.1-15%，更好的為0.5-3.0%，最好為0.9-2.5%(重量)。
就整個催化固定床中所使用的總催化物質(zhì)而言，催化劑含錫的有利重量百分比為15-70%(可能為25-55%)。
作為實例，可采用下列裝配之一-兩個反應(yīng)器串聯(lián)，第一反應(yīng)器包括裝填含有鉑和錸的第一種催化劑的第二個固定床，第二反應(yīng)器為催化劑連續(xù)再生的流動床，裝填含鉑和錫的第二種催化劑。
-三個反應(yīng)器串聯(lián)，前二個反應(yīng)器為固定床，并列放置或迭放。每一個或幾個床層裝填含鉑和錸的第一種催化劑，第三反應(yīng)器為催化劑連續(xù)再生的流動床反應(yīng)器，其中裝填含鉑和錫的第二種催化劑。第一固定床為軸向的，其它一個或幾個固定床為徑向的，這樣將有好處。
權(quán)利要求
1.烴類臨氫轉(zhuǎn)化催化劑的再生方法，催化劑中含有(a)一種載體，(b)至少一種鉑族貴金屬，其含量為0.005-5%，和0.1-10%的鹵素，該方法是將廢催化劑分布在至少二個再生區(qū)內(nèi)，在每個再生區(qū)內(nèi)將廢催化劑放置在固定床內(nèi)，再生方法開始的第一步是借助于含分子氧的氣體，燃燒沉積在催化劑上的炭，該方法的特點是(a)在燃燒步驟前，所述含分子氧的氣體溫度為T′，將該氣體送進交換器內(nèi)，由此流出的所述氣體溫度為T，T比T′高，(b)為了燒掉放置在第一再生區(qū)內(nèi)的催化劑上的炭，將上述溫度為T的氣體輸送到第一再生區(qū)，(c)氧含量少的氣體，由第一再生區(qū)流出，溫度為T1，高于T，隨后將之輸送到上述(a)節(jié)規(guī)定的交換器內(nèi)，由交換器流出的所述氧含量少的氣體溫度約等于T±△(△為0-15℃之間)，(d)上述溫度約等于T±△的氣體，在通過交換器之前或之后，經(jīng)補充氧氣后，輸送到第二再生區(qū)，為的是燒掉在此再生區(qū)內(nèi)的催化劑上的炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，二個再生區(qū)是迭合放置的。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，二個再生區(qū)并列放置。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3的方法，其特征在于，與T相比T′低10-60℃和與T相比T1高40-110℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-4中之一的催化劑再生方法，應(yīng)用于在重整反應(yīng)中已使用過的鉑-錫催化劑的再生。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其特征在于，重整反應(yīng)是在氫存在的重整的條件下，控制烴類原料的循環(huán)，使其通過至少二個串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)，原料經(jīng)過一個或幾個第一反應(yīng)區(qū)，其中包括一個或幾個催化劑的固定床，催化劑含有(a)一種載體，(b)鉑，(c)錸，(d)一種鹵素，原料經(jīng)過一個或幾個最后的反應(yīng)區(qū)，其中包括一個或幾個催化劑的流動床，催化劑按照權(quán)利要求
5進行再生，催化劑含有(a)一種載體，(b)鉑，(c)至少有錫和(d)一種鹵素。
專利摘要
本發(fā)明涉及含有載體、至少一種VIII族貴金屬和一種鹵素或鹵化物的烴類臨氫轉(zhuǎn)化催化劑的再生方法。其特點在于操作是在二個再生區(qū)(1)和(2)中進行。第一再生區(qū)流出的氣體供給第二再生區(qū)使用，在第一再生區(qū)中催化劑上沉積炭的燃燒期間，產(chǎn)生一定的熱量，此燃燒的熱量用于第一再生區(qū)進料的預(yù)熱。第一再生區(qū)流出的熱量由交換器收集，并達到一定的適宜值，以保證第二再生區(qū)中的燃燒。氣體在引入到第二再生區(qū)前，補充空氣以保證適宜的氧濃度。
文檔編號B01J27/06GK87105794SQ87105794
公開日1988年3月9日 申請日期1987年8月25日
發(fā)明者皮埃爾·昂, 讓-保羅·德塞, 迪迪埃·比索夫, 讓·迪博納維爾 申請人:法國石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan