專利名稱：陶瓷催化劑體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及優(yōu)選用作例如凈化汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的催化劑的陶瓷催化劑體。
背景技術(shù)：
用作凈化廢氣的催化劑的典型性三元催化劑通常具有如下結(jié)構(gòu)在由耐熱沖擊性高的堇青石蜂窩體結(jié)構(gòu)組成的陶瓷載體表面上形成γ-氧化鋁等的涂層，然后負(fù)載貴金屬催化劑。但是，由于涂層的形成而出現(xiàn)了諸如增加的熱容量和增加的壓力損失之類的問題，所以對沒有形成涂層的催化劑負(fù)載進(jìn)行了研究。盡管日本的審查專利公開號(hào)5-50338描述通過酸處理后的熱處理來增加堇青石本身的比表面積的方法，但是通過酸處理和熱處理引起的堇青石的晶格的破壞不禁使人擔(dān)心其強(qiáng)度的下降，從而在實(shí)用性方面出現(xiàn)問題。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人先前已提出了能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到細(xì)孔內(nèi)的陶瓷載體，所述的細(xì)孔是通過用一種具有不同化合價(jià)的元素取代至少一種基體陶瓷的組成元素所形成的(日本未審查的專利公開號(hào)2001-310128)。由于該陶瓷載體不需要提高比表面積的涂層并且消除了因酸處理等引起的強(qiáng)度下降，所以其有望應(yīng)用于需要耐用性的汽車催化劑。
另外，已經(jīng)加入各種助催化劑成分以改善催化劑的性能，并且在三元催化劑的情況下，可以使用能夠包藏氧氣的助催化劑成分諸如二氧化鈰。二氧化鈰的特征在于能夠在理論空燃比的附近包藏并釋放氧氣，并且這一特征將可以用來擴(kuò)大獲得高凈化性能的范圍(窗口)。因此，即便在包含了前面提到的能直接負(fù)載催化劑成分的陶瓷載體的組合物中，也嘗試了通過在其上負(fù)載貴金屬催化劑成分，并隨后負(fù)載助催化劑成分來改善凈化性能。
另一方面，隨著關(guān)于汽車尾氣的日益嚴(yán)格的規(guī)章制度的實(shí)施，需要增加貴金屬催化劑和助催化劑成分的負(fù)載量以得到所需的催化劑性能。但是，當(dāng)助催化劑成分的量增加時(shí)，這些成分和貴金屬催化劑之間在載體表面上的距離增加，由此導(dǎo)致性能降低的問題。另外，作為胞壁表面上形成的助催化劑層的厚度不斷增加的結(jié)果，壓力損失增加。特別是，為了減小熱容量，近年來陶瓷載體的胞壁厚度趨于減小，同時(shí)胞壁之間的間隔縮小以保證載體的強(qiáng)度，并且助催化劑成分的負(fù)載對壓力損失有顯著的影響。因此，就需要使用最少量的催化劑成分來實(shí)現(xiàn)最好的效果。
考慮到上述情況，本發(fā)明的目的是提供具有低壓力損失和高凈化性能的陶瓷催化劑體，所述的陶瓷催化劑體能夠抑制壓力損失的增加，并且能夠改善催化劑在組合物中的性能，其中將主催化劑成分和助催化劑成分負(fù)載到具有低熱容量和高強(qiáng)度的直接負(fù)載型催化劑上。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一方面的陶瓷催化劑體包含將主催化劑成分和助催化劑成分負(fù)載到能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到基體陶瓷表面上的陶瓷載體上。基體陶瓷具有多孔結(jié)構(gòu)，并且將主催化劑成分和助催化劑成分直接負(fù)載到包括這些孔的內(nèi)表面的基體陶瓷表面上。
在本發(fā)明中，通過著眼于陶瓷基體結(jié)構(gòu)內(nèi)的大量的孔，并且插入助催化劑成分，將其負(fù)載到基體陶瓷孔內(nèi)的常規(guī)胞壁表面上，可以減小助催化劑成分和預(yù)先負(fù)載到孔內(nèi)表面上的主催化劑成分之間的距離，由此能夠改善催化劑的性能。因此，使用少量催化劑就可以達(dá)到較好的效果，并且可以減小負(fù)載到陶瓷載體的外表面上的助催化劑成分的量，可以防止壓力損失的增加。因此，通過將彼此靠得很近的主催化劑成分和助催化劑成分負(fù)載到具有高強(qiáng)度和低熱容量的直接負(fù)載型載體上，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)壓力損失的減小和催化劑性能的改善。
在本發(fā)明的第二方面，將50重量％或更高的助催化劑成分負(fù)載到孔的內(nèi)表面上。結(jié)果，減小了負(fù)載到陶瓷載體的外表面上的助催化劑成分的量，從而非常有效地減少了壓力損失。
在本發(fā)明的第二方面，將70重量％或更高的助催化劑成分負(fù)載到孔的內(nèi)表面上。結(jié)果，負(fù)載到孔的內(nèi)表面上的助催化劑成分的量增加，同時(shí)改善了催化劑的性能，并減小了負(fù)載到陶瓷載體的外表面上的助催化劑成分的量，由此增強(qiáng)了減小壓力損失的效果。
在本發(fā)明的第四方面，將主催化劑成分和助催化劑成分至少直接負(fù)載到與陶瓷載體的外表面相通的這些孔的內(nèi)表面上。作為將催化劑成分負(fù)載到易于接觸廢氣的載體表面上的孔內(nèi)的結(jié)果，可以更有效地凈化廢氣。
在本發(fā)明的第五方面，助催化劑成分的平均粒徑是陶瓷載體的平均孔徑的1/3或更小。作為制備比平均孔徑足夠小、更具體地講是1/3或更小的助催化劑成分的結(jié)果，可以將助催化劑成分負(fù)載到孔內(nèi)。
在本發(fā)明的第六方面，負(fù)載到陶瓷載體的外表面上的助催化劑成分的層厚度為20μm或更小。結(jié)果，既有效地發(fā)揮助催化劑的作用，同時(shí)也將壓力損失的影響減小到最低，由此能夠改善催化劑的性能。
在本發(fā)明的第七方面，助催化劑成分含有氧包藏成分。氧包藏成分能夠根據(jù)氧的濃度包藏并釋放氧氣來提高主催化劑成分的作用，并且通過使用至少一種選自如下的氧包藏成分可以實(shí)現(xiàn)滿意的氧包藏二氧化鈰、二氧化鈰-氧化鋯的固體溶液和在二氧化鈰-氧化鋯固體溶液內(nèi)含有過渡金屬元素的物質(zhì)。
在本發(fā)明的第八方面，在陶瓷載體內(nèi)，將構(gòu)成基體陶瓷的至少一種或多種元素用不同于構(gòu)成元素的元素取代，并且使用能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到該取代元素上的載體。作為適當(dāng)?shù)剡x擇取代元素的結(jié)果，可以提高與催化劑成分的鍵合強(qiáng)度，能夠得到耐失活的催化劑體。
在本發(fā)明的第九方面，通過化學(xué)鍵合將催化劑成分負(fù)載到取代元素上。由于化學(xué)鍵合增加了導(dǎo)致較大的耐聚集性的附著力，可以抑制催化劑成分的失活，并且催化劑成分能夠在長時(shí)間內(nèi)保持較大的表面積。
在本發(fā)明的第十方面，取代元素至少是一種在它們的電子軌道內(nèi)具有d軌道或f軌道的元素。在它們的電子軌道內(nèi)具有d軌道或f軌道的元素有利于與催化劑金屬成鍵，由此能夠提高鍵合強(qiáng)度。
在本發(fā)明的第十一方面，關(guān)于其主要成分，選自堇青石、氧化鋁、尖晶石、莫來石、鈦酸鋁、磷酸鋯、碳化硅、沸石、鈣鈦礦和二氧化硅氧化鋁的陶瓷材料可用于陶瓷基體。
在本發(fā)明的第十二方面，具有大量細(xì)孔的、能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到陶瓷基體的表面上，并且能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到細(xì)孔內(nèi)的載體也可以用于陶瓷載體。
在本發(fā)明的第十三方面，細(xì)孔由至少一種陶瓷晶格內(nèi)的缺陷、陶瓷表面內(nèi)的微裂縫以及構(gòu)成陶瓷的元素的缺陷所組成。
在本發(fā)明的第十四方面，在確保載體強(qiáng)度方面優(yōu)選微裂縫的寬度微100nm或更小。
在本發(fā)明的第十五方面，細(xì)孔的直徑或?qū)挾葢?yīng)該是被負(fù)載的催化劑離子的直徑的1000倍或更小，從而能夠負(fù)載催化劑成分。此時(shí)，如果細(xì)孔的數(shù)量級是1×1011/L或更大，則負(fù)載催化劑成分的量可以達(dá)到現(xiàn)有技術(shù)的用量。
在本發(fā)明的第十六方面，細(xì)孔以基體陶瓷內(nèi)缺陷的形式存在，所述的細(xì)孔是通過用具有不同化合價(jià)的金屬元素取代堇青石的一部分構(gòu)成元素而形成的。由于堇青石具有良好的耐熱沖擊性，所以它優(yōu)選用作汽車尾氣的催化劑體。
在這種情況下，在本發(fā)明的第十七方面，所述的缺陷由至少一種氧空位或晶格缺陷組成，并且通過用具有不同化合價(jià)的金屬取代堇青石的一部分構(gòu)成元素來形成。如果4×10-6％或更多的堇青石晶體中含有具有一種或多種這些缺陷的堇青石單位晶格，則可以負(fù)載催化劑金屬的量可以達(dá)到現(xiàn)有技術(shù)的用量。
在本發(fā)明的第十八方面，陶瓷載體的形狀可以是至少一種選自蜂窩體、粒子、粉末、泡沫、纖維或中空纖維的類型，并且可以根據(jù)應(yīng)用選擇最佳的形式。
附圖簡介

圖1是表示本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例的陶瓷催化劑體的表面結(jié)構(gòu)的圖形，并且提供了負(fù)載到孔內(nèi)表面上的主催化劑成分和助催化劑成分的示意圖。
圖2表示本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施例，它是提供了含有化學(xué)鍵合到陶瓷載體的表面上的過渡金屬元素的助催化劑成分的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案下面參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供了解釋。圖1表示本發(fā)明的陶瓷催化劑體的表面部分的結(jié)構(gòu)示意圖，并且將陶瓷載體(1)用于能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到基體陶瓷的表面上的陶瓷載體。本發(fā)明的陶瓷催化劑體含有負(fù)載到該陶瓷載體上的主催化劑成分(2)和助催化劑成分(3)，并且優(yōu)選用作例如汽車尾氣的凈化催化劑。
主要成分的理論組成為由2MgO2·2Al2O3·5SiO2所表示的堇青石的陶瓷基體優(yōu)選用于能夠直接負(fù)載催化劑成分的陶瓷載體(1)(將被稱作直接負(fù)載型陶瓷載體)，因?yàn)閺U氣的凈化需要高耐熱性。另外，可以使用其它的陶瓷材料而代替堇青石，其它的陶瓷材料的例子包括氧化鋁、尖晶石、莫來石、鈦酸鋁、磷酸鋯、碳化硅、沸石、鈣鈦礦和二氧化硅氧化鋁。盡管蜂窩體形狀的陶瓷載體優(yōu)選用于汽車尾氣的凈化催化劑，但是載體的形狀并不限于蜂窩體形狀，還可以具有諸如粒子、粉末、泡沫、纖維和中空纖維之類的其它形狀。
如圖1所示，在陶瓷基體的表面上具有大量取代元素(4)的陶瓷載體優(yōu)選用作直接負(fù)載型陶瓷載體(1)。通過將催化劑成分化學(xué)鍵合到這些取代元素上來直接負(fù)載催化劑成分，而不必形成γ-氧化鋁等的涂層。能夠直接負(fù)載催化劑成分的這些元素是不同于構(gòu)成陶瓷基體的元素的元素，它們能夠與催化劑成分化學(xué)鍵合，并且通過取代陶瓷基體的一種或多種構(gòu)成元素而被引入。例如，在堇青石的情況下，這些取代元素與負(fù)載的催化劑成分的鍵合強(qiáng)度高于構(gòu)成元素，并且能夠通過化學(xué)鍵合直接負(fù)載催化劑成分，它們被用來取代Si、Al和Mg等陶瓷基體的非氧構(gòu)成元素。這樣的元素的具體例子包括不同于這些構(gòu)成元素并且在其電子軌道內(nèi)具有d軌道或f軌道的元素，優(yōu)選使用具有空d軌道或空f軌道或者具有兩種或多種氧化態(tài)的元素。在d軌道或f軌道具有空軌道的元素的能級接近于所負(fù)載的催化劑成分(特別是貴金屬催化劑)的能級，并且由于它們?nèi)菀捉邮芑蚪o出電子，所以易于與催化劑成分成鍵。另外，具有兩種氧化態(tài)的元素也易于接受或給出電子，并且有望起到同樣的作用。
在d軌道或f軌道具有空軌道的元素的具體例子包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt，可使用這些元素中的至少一種或多種。在這些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt具有兩種或多種氧價(jià)態(tài)，特別優(yōu)選使用W和Co。具有兩種或多種氧化態(tài)的其它元素的具體例子包括Cu、Ga、Ge、Se、Pd、Ag和Au。
在用這些取代元素取代陶瓷的構(gòu)成元素的情況下，可以在制備陶瓷原料的過程中將含取代元素的原料加入并混入陶瓷原料中。在這種情況下，將一部分被取代的構(gòu)成元素的原料按照取代量預(yù)先還原。隨后，使用常規(guī)方法將混合的原料模壓并干燥后，將其在空氣中脫脂并煅燒。另外，可以按照常規(guī)方法將陶瓷原料(其中將一部分含被取代構(gòu)成元素的原料根據(jù)取代量預(yù)先還原)混合、模壓并干燥，然后通過在含有取代元素的溶液中浸漬的方法加入取代元素。從溶液中取出用取代元素浸漬的致密體并干燥后，將其在空氣中類似地脫脂并煅燒。如果采用這種浸漬致密體的方法，在致密體的表面上會(huì)存在大量的取代元素，因?yàn)樵陟褵^程中表面上會(huì)發(fā)生元素的取代，從而便于形成固體溶液，由此產(chǎn)生更好的效果。
取代元素的總?cè)〈渴潜蝗〈臉?gòu)成元素的原子數(shù)的0.01-50％、優(yōu)選5-20％。此外，在取代元素的化合價(jià)不同于陶瓷基體的構(gòu)成元素的化合價(jià)的情況下，盡管由于化合價(jià)的不同晶格缺陷或氧空位會(huì)同時(shí)出現(xiàn)，但是，如果使用多種取代元素，而且取代元素的氧化值的總和等于被取代的構(gòu)成元素的氧化值的總和，缺陷就不會(huì)出現(xiàn)。因此，在不希望出現(xiàn)缺陷等的情況下，就應(yīng)該避免按照這種方式出現(xiàn)的總化合價(jià)的變化。
可以將具有大量的能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到陶瓷基體表面上的細(xì)孔的陶瓷載體用作直接負(fù)載型陶瓷載體。更具體地講，能夠直接負(fù)載催化劑成分的細(xì)孔由至少一種陶瓷晶格內(nèi)的缺陷(氧空位或晶格缺陷)、陶瓷表面內(nèi)的微裂縫和陶瓷構(gòu)成元素的缺乏所形成，并且還可以通過組合多種類型來形成。由于被負(fù)載的催化劑離子的直徑通常約為0.1nm，所以在堇青石的表面內(nèi)形成的細(xì)孔能夠負(fù)載催化劑成分的離子，只要它們的直徑或?qū)挾葹?.1nm或更大，為了保證陶瓷的強(qiáng)度，細(xì)孔的直徑或?qū)挾炔淮笥诖呋瘎┏煞蛛x子的直徑的1000倍(100nm)，并且優(yōu)選盡可能的小。細(xì)孔的直徑或?qū)挾葍?yōu)選是催化劑成分離子的直徑的1-1000倍(0.1-100nm)。為了留住催化劑成分的離子，細(xì)孔的深度優(yōu)選不小于它們直徑的一半(0.05nm)。在該尺寸的細(xì)孔的情況下，為了能夠負(fù)載等于現(xiàn)有技術(shù)的用量的催化劑成分的量(1.5g/L)，細(xì)孔的數(shù)目應(yīng)該為1×1011/L或更大，優(yōu)選1×1016/L或更大，更優(yōu)選1×1017/L或更大。
在陶瓷表面內(nèi)形成的細(xì)孔當(dāng)中，晶格內(nèi)的缺陷由氧空位和晶格缺陷(晶體內(nèi)的金屬空位和晶格畸變)構(gòu)成。氧空位是因構(gòu)成陶瓷晶格的氧的缺乏而出現(xiàn)的缺陷，并且可以將催化劑成分負(fù)載到通過去除氧而形成的細(xì)孔內(nèi)。晶格缺陷是因結(jié)合的氧超過構(gòu)成陶瓷晶格所需的量而出現(xiàn)的缺陷，并且可以將催化劑成分負(fù)載到因晶格內(nèi)的扭曲或晶格內(nèi)的金屬空位形成的細(xì)孔內(nèi)。
更具體地講，如果堇青石蜂窩體結(jié)構(gòu)含有不少于4×10-6％、優(yōu)選不少于4×10-5％的在單元晶格內(nèi)至少具有一種氧空位或晶格缺陷的堇青石晶體，或者含有不少于4×10-8、優(yōu)選不少于4×10-7的在單元晶格內(nèi)至少具有一種氧空位或晶格缺陷的堇青石晶體，則陶瓷載體的細(xì)孔數(shù)目等于或大于上述的需要數(shù)目。這些細(xì)孔可以按照日本專利申請?zhí)?000-104994所述的方法形成。
例如，為了在晶格內(nèi)形成氧空位，可以使用如下方法在成型后，將含有Si源、Al源和Mg源的堇青石原料脫脂；在煅燒步驟(1)在降低的壓力下或還原氣氛中進(jìn)行煅燒，(2)使用不含氧的化合物作為至少一部分原料，通過在低氧濃度氣氛中煅燒使得煅燒氣氛或原料中的氧氣缺失，和(3)將陶瓷的至少一種非氧構(gòu)成元素的一部分用化合價(jià)小于構(gòu)成元素的化合價(jià)的元素來取代。在堇青石的情況下，由于構(gòu)成元素是Si(4+)、Al(3+)和Mg(2+)并且其帶有正電荷，當(dāng)這些元素被化合價(jià)更小的元素所取代時(shí)，對應(yīng)于取代量的取代元素和正電荷的化合價(jià)差值出現(xiàn)不足，為了保持晶格的電中性而釋放出帶有負(fù)電荷的氧O(2-)，由此形成氧空位。
此外，晶格缺陷可以通過如下方法形成(4)用化合價(jià)大于構(gòu)成元素的化合價(jià)的元素取代陶瓷的一部分非氧構(gòu)成元素。當(dāng)將堇青石的Si、Al和Mg構(gòu)成元素的至少一部分用化合價(jià)大于構(gòu)成元素的化合價(jià)的元素來取代時(shí)，對應(yīng)于取代量的化合價(jià)以及正電荷的差值出現(xiàn)過量，為了保持晶格的電中性而結(jié)合所需量的帶負(fù)電荷的O(2-)。所結(jié)合的氧阻礙了堇青石晶格按規(guī)則順序的排列，由此形成晶格畸變。在這種情況下的煅燒氣氛是空氣，并且供應(yīng)足量氧氣。另外，可以釋放出一部分Si、Al和Mg以保持電中性，由此形成空隙。此外，由于一般認(rèn)為這些缺陷的大小是幾個(gè)埃的數(shù)量級，所以不能使用比表面積的常規(guī)測定方法(例如按照使用氮分子的BET法的方式)來測量其比表面積。
氧空位和晶格缺陷的數(shù)目都與堇青石內(nèi)含有的氧的數(shù)量有關(guān)，按照先前的描述用于負(fù)載需要量的催化劑成分的氧的量應(yīng)該小于47重量％(氧空位)或48重量％或更高(晶格缺陷)。如果氧的量因形成氧空位而小于47重量％，堇青石的單元晶格內(nèi)含有的氧原子的數(shù)目會(huì)小于17.2，堇青石的晶軸b0軸的晶格常數(shù)將變得小于16.99。另外，如果氧的量因晶格缺陷的形成而大于48重量％，堇青石的單元晶格內(nèi)含有的氧原子的數(shù)目將大于17.6，堇青石的晶軸b0軸的晶格常數(shù)將大于或小于16.99。
本發(fā)明的陶瓷催化劑體通過將主催化劑成分(2)和助催化劑(3)負(fù)載到直接負(fù)載型陶瓷載體(1)上來得到。在本文中，如圖1所示，直接負(fù)載型陶瓷載體(1)通常在其陶瓷基體結(jié)構(gòu)內(nèi)具有大量的孔，在本發(fā)明中，將主催化劑成分(2)和助催化劑成分(3)不僅負(fù)載到載體的外表面上(如果它是蜂窩體結(jié)構(gòu)就是在胞壁的表面上)，而且還負(fù)載到這些孔的內(nèi)表面上。在圖1中，直接負(fù)載型陶瓷載體(1)通過例如將取代元素(4)以W和Co的形式引入到用作陶瓷基體的堇青石中來組成，貴金屬催化劑形式的主催化劑成分化學(xué)鍵合到表面(胞壁表面和孔的內(nèi)表面)上大量存在的這些取代元素上，并且形成助催化劑成分層以覆蓋其表面。
優(yōu)選用作主催化劑成分的貴金屬催化劑的貴金屬的例子包括Pt、Rh和Pd，需要時(shí)可以使用一種或多種。當(dāng)將這些貴金屬催化劑化學(xué)鍵合到陶瓷基體上時(shí)，由于它們的鍵合強(qiáng)度增加，耐熱性升高并且抗熱損蝕性能增加，能夠使貴金屬催化劑維持較高的比表面積。因此，需要比現(xiàn)有技術(shù)更少量的助催化劑成分，并且載體的外表面上的助催化劑成分層可以變得更薄。根據(jù)目的的不同，可以選擇各種成分作助催化劑成分，例如，在汽車的三元催化劑的情況下，優(yōu)選使用能夠根據(jù)周圍的氧濃度的波動(dòng)而包藏并釋放出氧的氧包藏成分。具有該作用的氧包藏成分的具體例子包括二氧化鈰(CeO2)和二氧化鈰/氧化鋯的固體溶液(CeO2/ZrO2)。此外，除貴金屬之外的金屬元素也可用作主催化劑成分。
陶瓷基體結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的大量孔是在煅燒過程中燒掉粘結(jié)劑成分后，或者在原料中含有的成分已經(jīng)熔化后而形成的，平均孔徑通常約為3μm。因此，在以直徑約為0.1nm的催化劑離子的形式被負(fù)載之后，金屬化的貴金屬催化劑容易進(jìn)入孔內(nèi)。相反地，由于氧包藏成分或其它助催化劑成分通常由粒徑相對大的氧化物組成，它不能進(jìn)入孔內(nèi)，并且可能存在其與孔內(nèi)貴金屬催化劑間距增加的危險(xiǎn)。由于需要催化劑成分的粒徑應(yīng)該比孔徑足夠小，從而使它們進(jìn)入孔內(nèi)，催化劑成分的平均粒徑優(yōu)選是平均孔徑的1/3或更小，更優(yōu)選1/6或更小。例如，如果平均孔徑是3μm，則催化劑成分的平均粒徑應(yīng)該為1μm或更小，催化劑成分的平均粒徑應(yīng)該優(yōu)選為0.5μm或更小。
按照該方式，通過減小催化劑成分、特別是助催化劑成分的平均粒徑可以將貴金屬催化劑或助催化劑都負(fù)載到孔內(nèi)。結(jié)果，負(fù)載到孔內(nèi)表面上的氧包藏成分或其它助催化劑成分與貴金屬催化劑之間的距離減小，由此能夠提高氧的包藏。此外，由于可以使用其中在載體的外表面(胞壁表面)上具有很少助催化劑成分的結(jié)構(gòu)，所以可抑制壓力損失的增加。為了達(dá)到該效果，應(yīng)該將50重量％或更高、優(yōu)選70重量％或更高的助催化劑成分負(fù)載到孔內(nèi)表面上。另外，在載體的外表面(胞壁表面)上形成的助催化劑成分層的厚度應(yīng)該為20μm或更小，優(yōu)選10μm或更小，從而有效地發(fā)揮助催化劑成分的作用，同時(shí)將對壓力損失的影響降至最小。
此外，如果將主催化劑成分和助催化劑成分至少負(fù)載到與陶瓷載體的外表面相通的表面部分的孔內(nèi)，則可以達(dá)到上面的效果。由于廢氣難于達(dá)到位于更內(nèi)側(cè)的孔的內(nèi)表面，所以即使不將助催化劑成分負(fù)載到這些孔內(nèi)，其凈化性能也無顯著降低，因而應(yīng)通過將助催化劑成分負(fù)載到容易與廢氣接觸的表面部分以使其最有利于凈化，從而負(fù)載更少量的助催化劑成分便可以有效地凈化廢氣。盡管助催化劑成分的負(fù)載量通常為20-150g/L，優(yōu)選40-90g/L，但是，由于最佳值隨著助催化劑成分的類型和所需的特征而不同，所以負(fù)載量不一定在上述范圍內(nèi)。
盡管當(dāng)大氣中氧的濃度高時(shí)，氧包藏成分諸如二氧化鈰(CeO2)的化合價(jià)為4+，但是，如果氧濃度降低，則化合價(jià)變成3+，由于電中性因化合價(jià)的變化而受到破壞，所以通過釋放或吸收氧來維持電中性。也就是，氧包藏成分具有調(diào)節(jié)空燃比的功能，從而通過包藏或釋放氧達(dá)到最佳的催化劑性能。在二氧化鈰/氧化鋯(CeO2/ZrO2)固體溶液中，氧化鋯具有提高耐熱性的作用。因此，當(dāng)需要增加氧的包藏量時(shí)，應(yīng)該使用富含二氧化鈰的氧包藏成分(例如，70重量％CeO2和30重量％ZrO2)，然而當(dāng)需要提高耐熱性時(shí)，應(yīng)該使用富含氧化鋯的氧包藏成分(例如，10重量％CeO2和90重量％ZrO2)。
然而，由于氧包藏成分是氧化物，所以與貴金屬催化劑形式的主催化劑成分相比，它與W、Co和被引入到堇青石內(nèi)的其它取代元素的鍵合強(qiáng)度通常較弱。因此，優(yōu)選將過渡金屬元素形式的第二種成分引入到氧包藏成分中。過渡金屬元素的具體例子包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir、Pt、Pd、Ag和Au，并且可以使用這些元素中的至少一種或多種。
如果助催化劑成分的鍵合強(qiáng)度弱，盡管在高溫下長時(shí)間使用時(shí)容易出現(xiàn)熱聚集并且存在失活的危險(xiǎn)，但是，易于和取代元素鍵合的過渡金屬元素的引入使得助催化劑成分中的過渡金屬元素(圖2中的W)能夠與直接負(fù)載型陶瓷載體(1)的表面上的取代元素(4)化學(xué)鍵合，如圖2所示。因此，催化劑成分的鍵合強(qiáng)度增加，由此能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑體的耐失活性。此外，在含有作為第二種成分的過渡金屬元素的情況下，優(yōu)選將過渡金屬元素固體溶液化或取代成二氧化鈰/氧化鋯的熱熔融物。
催化劑成分的負(fù)載可以使用常規(guī)方法，通過制備含有催化劑成分的離子的水溶液或醇溶液，然后直接負(fù)載型陶瓷載體浸入其中，隨后干燥并焙燒。焙燒在等于或高于溶劑蒸發(fā)溫度，但低于1000℃的溫度下進(jìn)行，高于1000℃的溫度因存在失活的危險(xiǎn)是不理想的。在助催化劑成分的情況下，盡管可以使用已經(jīng)分散有二氧化鈰、二氧化鈰/氧化鋯固體溶液或其它氧化物粒子的漿液，但是，如果使用含有鈰、鋯離子或醇鹽等的溶液，則粒徑可以減小。結(jié)果，可以在不存在α-氧化鋁或其它涂層的條件下負(fù)載預(yù)定量的催化劑成分。催化劑成分的負(fù)載量可以通過調(diào)節(jié)溶液中催化劑成分的分布來實(shí)現(xiàn)，在需要增加催化劑成分的負(fù)載量的情況下，可以重復(fù)進(jìn)行溶液浸漬和焙燒步驟。盡管主催化劑成分和助催化劑成分的負(fù)載通常分別進(jìn)行，但是，它還可以使用含有多數(shù)成分的溶液而同時(shí)進(jìn)行。
實(shí)施例1按照下述的方法制備陶瓷體以證實(shí)本發(fā)明的效果。首先，將滑石、高嶺土、氧化鋁和氫氧化鋁用作堇青石的原料，通過用W取代5％Si源、用Co取代5％Si源來配制原料以接近堇青石的理論組成。然后將粘結(jié)劑、潤滑劑、保濕劑和水分以適宜量加入到該原料中，然后通過捏合以形成胞壁厚為100μm、胞密度為400cpsi(每平方英寸的胞數(shù))、直徑為50mm的蜂窩體形狀。將形成的蜂窩狀致密體于1260℃下在空氣中煅燒以得到由堇青石蜂窩體結(jié)構(gòu)組成的直接負(fù)載型陶瓷載體。
為了將貴金屬催化劑形式的主催化劑成分負(fù)載到按照上述方式得到的直接負(fù)載型陶瓷載體上，將陶瓷載體在溶有0.035mol/L氯鉑酸和0.025mol/L氯化銠的乙醇溶液中浸漬5分鐘，然后除去過量溶液，干燥并通過在600℃下在空氣中焙燒而金屬化。被負(fù)載的催化劑的量為Pt/Rh＝1.0/0.2g/L。然后，將負(fù)載有貴金屬催化劑的直接負(fù)載型陶瓷載體在漿液中浸漬5分鐘，所述的漿液中分散有平均粒徑為0.1μm的二氧化鈰/氧化鋯固體溶液粒子形式的助催化劑成分。取出載體并除去過量漿液以后，將其干燥，然后在600℃下在空氣中焙燒以涂布二氧化鈰/氧化鋯固體溶液，得到陶瓷催化劑體。二氧化鈰/氧化鋯固體溶液的負(fù)載量為90g/L。
測量由該陶瓷催化劑體的胞壁表面上形成的二氧化鈰/氧化鋯固體溶液組成的助催化劑層的厚度、負(fù)載到孔內(nèi)表面上的助催化劑成分的量、壓力損失以及在800℃下在空氣中進(jìn)行5小時(shí)的耐熱性試驗(yàn)之后對C3H6的凈化性能。測量條件如下所示，測定此時(shí)C3H6的50％凈化溫度(T50)。
陶瓷載體35cc(Φ30×L50)SV41000/hr氣體組成A/F＝14.55結(jié)果如表1所示。另外，通過用壓力計(jì)測定催化劑體前后的壓力差來確定壓力損失。陶瓷催化劑體Φ103×L135空氣流速1500L/min
表1

對比例此外，按照與實(shí)施例1相同的方式制備陶瓷催化劑體，所不同的是為了進(jìn)行比較而使用其中分散有平均粒徑為2.0μm的二氧化鈰/氧化鋯固體溶液粒子的漿液。按照與實(shí)施例1相同的方式測定助催化劑層的厚度、負(fù)載到孔內(nèi)表面上的助催化劑成分的量、壓力損失和凈化性能，并且將這些結(jié)果也表示在表1中。
實(shí)施例2-9按照與實(shí)施例1相同的方式制備陶瓷催化劑體，所不同的是改變用作助催化劑成分的氧包藏成分的類型，如表1所示，并且使用其中分散有這些助催化劑成分的粒子的漿液。按照與實(shí)施例1相同的方式測定助催化劑層的厚度、孔內(nèi)表面上的助催化劑成分的量、壓力損失和凈化性能。將這些結(jié)果也表示在表1中。
實(shí)施例10按照與實(shí)施例1相同的方式制備陶瓷催化劑體，所不同的是對于其中含有固體溶液化的W的助催化劑成分二氧化鈰/氧化鋯固體溶液粒子，使用了其中平均粒徑為0.5μm的含W的二氧化鈰/氧化鋯固體溶液粒子的漿液，并且使得負(fù)載量為20g/L。按照與實(shí)施例1相同的方式測定助催化劑層的厚度、孔內(nèi)表面上的助催化劑成分的量、壓力損失和凈化性能。將這些結(jié)果也表示在表1中。
實(shí)施例11按照與實(shí)施例1相同的方式制備陶瓷載體，在將貴金屬催化劑負(fù)載到載體上之后，用含有鈰離子或鋯離子的水溶液代替其中分散有二氧化鈰/氧化鋯固體溶液粒子的漿液來負(fù)載助催化劑成分。將鈰離子和鋯離子的水溶液滲入陶瓷載體，然后干燥并煅燒，用鼓風(fēng)機(jī)吹掉胞壁表面上的二氧化鈰/氧化鋯固體溶液以得到陶瓷催化劑體。二氧化鈰/氧化鋯熱熔融物的負(fù)載量為40g/L。按照與實(shí)施例1相同的方式測定助催化劑層的厚度、孔內(nèi)表面上的助催化劑成分的量、壓力損失和凈化性能，并且將這些結(jié)果也表示在表1中。
實(shí)施例12按照與實(shí)施例1相同的方式制備陶瓷載體，在將貴金屬催化劑負(fù)載到載體上之后，用含有鈰醇鹽或鋯醇鹽的溶液代替其中分散有二氧化鈰/氧化鋯固體溶液粒子的漿液來負(fù)載助催化劑成分。將含有鈰醇鹽和鋯醇鹽的溶液滲入陶瓷載體，然后通過引入水蒸汽將浸漬后的載體凝膠化，然后煅燒以得到陶瓷催化劑體。二氧化鈰/氧化鋯熱熔融物的負(fù)載量為40g/L。按照與實(shí)施例1相同的方式測定助催化劑層的厚度、孔內(nèi)表面上的助催化劑成分的量、壓力損失和凈化性能，并且將這些結(jié)果也表示在表1中。
實(shí)施例13按照與實(shí)施例1相同的方式制備陶瓷載體，在將貴金屬催化劑負(fù)載到載體上之后，用含有硝酸鈰或硝酸鋯的溶液代替其中分散有二氧化鈰/氧化鋯固體溶液粒子的漿液來負(fù)載助催化劑成分。將硝酸鈰和硝酸鋯的水溶液滲入陶瓷載體，然后通過引入氨將硝酸鈰和硝酸鋯共沉淀在孔內(nèi)，然后干燥并煅燒以得到陶瓷催化劑體。二氧化鈰/氧化鋯熱熔融物的負(fù)載量為40g/L。按照與實(shí)施例1相同的方式測定助催化劑層的厚度、孔內(nèi)表面上的助催化劑成分的量、壓力損失和凈化性能，并且將這些結(jié)果也表示在表1中。
根據(jù)表1中所示的這些結(jié)果，在對比例1中，使用平均粒徑為2.0μm的較大的二氧化鈰/氧化鋯固體溶液粒子，由于胞壁表面上厚達(dá)80μm的助催化劑層，所以只有少量催化劑被負(fù)載到孔內(nèi)，壓力損失較大，并且50％凈化溫度超過250℃。相反地，在實(shí)施例1-13中，由于在所有情況下胞壁表面上的助催化劑層為20μm或更小，并且足夠量的助催化劑成分存在于孔內(nèi)，所以壓力損失降低，并且50％凈化溫度是250℃或更低。另外，還可以看出，平均粒徑越小，胞壁表面上的助催化劑層越薄，并且凈化性能越高。
正如以上描述的那樣，在本發(fā)明中由于利用較高的鍵合強(qiáng)度將催化劑成分直接負(fù)載到直接負(fù)載型陶瓷載體的表面上，所以催化劑成分能夠以較小的催化劑粒徑高度分散到載體表面上，并且由于不再存在現(xiàn)有技術(shù)中的、因進(jìn)入γ-氧化鋁的孔內(nèi)而不起作用的催化劑成分，所以使用較少負(fù)載量的催化劑就能有效地發(fā)揮催化劑的性能。此外，由于將主催化劑成分和助催化劑成分也負(fù)載到孔內(nèi)并且彼此靠近，所以得到高度的凈化性能。此外，由于采用了在載體的胞壁表面上僅有少量助催化劑成分的結(jié)構(gòu)，壓力損失可維持在低水平，即使為了降低熱膨脹度的水平而將胞壁厚度減小，或者為了保證強(qiáng)度而采用胞間隔較小的結(jié)構(gòu)，壓力損失也不會(huì)太高。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷催化劑體，其含有將主催化劑成分和助催化劑成分直接負(fù)載到陶瓷基體表面上的陶瓷載體；其中，陶瓷基體具有多孔結(jié)構(gòu)，并且主催化劑成分和助催化劑成分直接負(fù)載到包括這些孔的內(nèi)表面的陶瓷基體表面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷催化劑體，其中50重量％或更高的助催化劑成分負(fù)載在孔的內(nèi)表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷催化劑體，其中70重量％或更高的助催化劑成分負(fù)載在孔的內(nèi)表面上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任何一項(xiàng)所述的陶瓷催化劑體，其中主催化劑成分和助催化劑成分至少直接負(fù)載在與陶瓷載體的外表面相通的那些孔的內(nèi)表面上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任何一項(xiàng)所述的陶瓷催化劑體，其中助催化劑成分的平均粒徑是陶瓷基體的平均孔徑的1/3或更小。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任何一項(xiàng)所述的陶瓷催化劑體，其中負(fù)載到陶瓷載體外表面上的助催化劑成分的層厚為20μm或更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任何一項(xiàng)所述的陶瓷催化劑體，其中助催化劑成分含有氧包藏成分，并且該氧包藏成分至少是一種選自二氧化鈰、二氧化鈰-氧化鋯固體溶液和在二氧化鈰-氧化鋯固體溶液中含有過渡金屬元素的物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任何一項(xiàng)所述的陶瓷催化劑體，其中，在陶瓷載體中，構(gòu)成陶瓷基體的至少一種或多種元素被不同于構(gòu)成元素的元素取代，并且陶瓷載體使催化劑成分能夠直接負(fù)載到該取代元素上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的陶瓷催化劑體，其中催化劑成分通過化學(xué)鍵合直接負(fù)載到取代元素上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的陶瓷催化劑體，其中取代元素是在它的電子軌道內(nèi)具有d軌道或f軌道的一種或多種元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任何一項(xiàng)所述的陶瓷催化劑體，其中陶瓷基體的主要成分是選自堇青石、氧化鋁、尖晶石、莫來石、鈦酸鋁、磷酸鋯、碳化硅、沸石、鈣鈦礦和二氧化硅氧化鋁的陶瓷材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任何一項(xiàng)所述的陶瓷催化劑體，其中陶瓷載體具有大量的能夠?qū)⒋呋瘎┲苯迂?fù)載到陶瓷基體表面上的細(xì)孔，并且使催化劑成分能夠直接負(fù)載到細(xì)孔內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的陶瓷催化劑體，其中細(xì)孔由陶瓷晶格內(nèi)的缺陷、陶瓷表面內(nèi)的微裂縫和構(gòu)成陶瓷的元素的缺失中的至少一種所組成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的陶瓷催化劑體，其中微裂縫的寬度是100nm或更小。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的陶瓷催化劑體，其中細(xì)孔的直徑或?qū)挾仁潜回?fù)載的催化劑離子的直徑的1000倍或更小，細(xì)孔的數(shù)目是1×1011/L或更大。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的陶瓷催化劑體，其中陶瓷基體的主要成分是堇青石，并且細(xì)孔由通過用不同化合價(jià)的金屬元素取代堇青石的一部分構(gòu)成元素而形成的缺陷所組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的陶瓷催化劑體，其中缺陷由氧空位和晶格缺陷中的至少一種所組成，在堇青石的單元晶格中包含4×10-6％或更高的具有一種或多種這些缺陷的堇青石晶體。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中的任何一項(xiàng)所述的陶瓷催化劑體，其中陶瓷載體的形狀是選自蜂窩體、粒子、粉末、泡沫、纖維或中空纖維的至少一種類型。
全文摘要
本發(fā)明的目的是采用將主催化劑成分和助催化劑成分負(fù)載到能夠直接負(fù)載催化劑成分的陶瓷載體上的構(gòu)造，來實(shí)現(xiàn)低壓力損失和高凈化性能。根據(jù)本發(fā)明，將貴金屬催化劑形式的主催化劑成分和氧包藏成分形式的助催化劑負(fù)載到蜂窩體形狀的陶瓷載體表面(包括孔的內(nèi)表面)上。由于進(jìn)入孔內(nèi)的助催化劑成分的負(fù)載量的增大，胞壁表面上助催化劑成分的負(fù)載量減小，由此能夠抑制壓力損失的增加。另外，由于主催化劑成分和助催化劑成分彼此靠得很近，所以催化劑的性能得到提高。
文檔編號(hào)B01D53/94GK1480256SQ0315264
公開日2004年3月10日 申請日期2003年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月5日
發(fā)明者長谷智實(shí), 中西友彥, 彥, 植野秀章, 章, 利, 新吉隆利 申請人:株式會(huì)社電裝