專利名稱：吸附—光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及吸附—光催化劑及其制備方法。
背景技術：
人類面臨著日益嚴峻的水污染問題，由于水污染的多樣性和復雜性，常規(guī)的水處理方法已遠遠不能適應環(huán)境保護的需要，探求新的價格低廉、效果良好、對環(huán)境友好的廢水處理材料和方法，降低水處理成本，提高水的重復利用率，已成為亟待解決的問題。
膨潤土是以蒙脫石為主要成分的2∶1型層狀硅鋁酸鹽礦物，由于其特殊的化學組成和晶格結構，決定了它具有陽離子交換性、吸附性、膨脹性、粘結性、無毒性、耐火性等重要性質，通過改性處理來改變其表面結構，增大表面積，增強吸附能力，使其成為一種新型高效的水處理材料，是當前國內外研究的熱點之一。改性的方法有無機酸改性、無機鹽改性、熱改性、有機季銨鹽改性等，這些方法有的成本較高，產(chǎn)品再生回收利用困難，有的效果尚待進一步完善。
半導體光催化氧化技術是一種新的廢水處理技術，它利用窄帶隙半導體作為催化劑來實現(xiàn)光能的轉化和利用，在能量大于其帶隙的光的照射下，半導體粒子受激產(chǎn)生光生載流子，與吸附于粒子表面的H2O或有機分子作用，生成氧化性極強的羥基自由基，進而將污染物礦化為無機小分子。該技術具有節(jié)能、清潔、對污染物深度礦化等特點。半導體二氧化鈦(TiO2)因其光催化活性較高、不易受光腐蝕、易于制備等特點，成為首選的光催化劑。為了提高其光能利用率和光催化活性，近年來國內外作了大量的研究工作，采用了貴金屬沉積、過渡金屬摻雜、復合半導體、表面光敏化、表面螯合及衍生、半導體粒子的納米化、半導體鍍膜等方法，取得了一定的效果。美國專利US6077492公開了一種在二氧化鈦中摻入少量鉻(Cr)、釩(V)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、錳(Mn)等金屬離子雜質的光催化劑；美國專利US6066359公開了一種二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法；美國專利US5981426公開了一種含有三氧化鎢的二氧化鈦光催化劑；中國專利CN1073122公開了一種以二氧化鈦為載體，負載鉑(Pt)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鋰(Li)、鋅(Zn)等元素的氧化物之一的光催化劑；中國專利CN1101591公開了一種二氧化鈦復合光催化劑；中國專利CN1111546公開了一種添加金屬鐵離子的二氧化鈦催化劑；中國專利CN134251公開了一種含有三價鈦和四價鈦，以及一種堿土金屬元素鹽類的光催化劑及其制備方法等等。然而這些光催化劑的制備工藝通常比較復雜，大多需要昂貴的有機鈦源，制備成本較高，產(chǎn)品回用困難。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供吸附—光催化劑及其制備方法，該催化劑既具有較強吸附能力，又具有較高光催化氧化活性，水處理效果好，易于再生回用，該催化劑的制備方法工藝簡單，無需特殊復雜設備，原料易得，生產(chǎn)成本低。
本發(fā)明根據(jù)膨潤土的特殊結構所產(chǎn)生的陽離子交換和吸附作用的機理，以及半導體二氧化鈦的光催化氧化機理和相關理論而研究制備出的一種以改性膨潤土為主載體、三氧化二鋁為輔助載體、二氧化鈦及少量金屬銀為光催化活性成分的新型復合型吸附—光催化劑。其質量百分比為改性膨潤土92～98％，二氧化鈦3～8％，三氧化二鋁0.3～1.5％，銀0.1～0.6％；其表達通式為(改性膨潤土)k(TiO2)l(Al2O3)m(Ag)n，其中k、l、m、n為計量系數(shù)。其制備方法如下稱取膨潤土、鈦白粉混合均勻后高溫處理，再先后浸漬由鋁鹽制備的氫氧化鋁和銀鹽，并分別進行高溫焙燒，即可制得本發(fā)明吸附—光催化劑。具體的制備方法如下(1)按100∶3～8的質量比稱取鈣基膨潤土和鈦白粉，將二者充分研壓、混勻，300～600℃下在馬弗爐內焙燒2～4小時；(2)按膨潤土∶鋁(Al)＝100∶0.2～0.8的質量比稱取鋁鹽，配置成含鋁量為0.4～1.6％的水溶液，將上步的焙燒產(chǎn)物倒入此溶液中，在機械攪拌下逐滴加入NH3·H2O，調節(jié)溶液PH值在9～11左右，使鋁鹽轉化為氫氧化鋁，逐漸升溫，在400～500℃下焙燒1～3小時，使氫氧化鋁轉化為三氧化二鋁；(3)按膨潤土∶銀(Ag)＝100∶0.1～0.6的質量比稱取銀鹽，配置成含銀量為0.4～2.5％的銀鹽水溶液，將上步焙燒產(chǎn)物浸入此溶液中，烘干后放入馬弗爐內，在400～600℃下焙燒1～3小時，即制得本發(fā)明吸附—光催化劑。
本發(fā)明吸附—光催化劑可用于染料廢水、煉油廢水、油氣田廢水及其他有機污染廢水的治理。
本發(fā)明吸附—光催化劑可用于廢水中的有機污染物的吸附和光催化氧化處理。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(1)該吸附—光催化劑對有機污染物具有良好的吸附性能和光催化氧化活性；(2)以價格低廉的膨潤土和鈦白粉為主要原料，添加少量無機活性組分，大大小小降低了生產(chǎn)成本；(3)該催化劑制備工藝簡單，無需特殊復雜設備，減少投資；(4)該催化劑處理廢水后，易于回收再生，只需在500℃下焙燒2小時，便可基本恢復其性能，可反復多次回收使用，降低水處理成本。
具體實施例方式
實施例1按下述步驟制取吸附—光催化劑(1)按膨潤土∶鈦白粉＝100∶6的質量比稱取100～200目的鈣基膨潤土和500目的鈦白粉，將二者充分研壓、混勻，放入300℃的馬弗爐內保溫1小時，然后升溫至550℃，保溫焙燒2小時；(2)按膨潤土∶鋁(Al)＝100∶0.5的質量比稱取鋁鹽，配置成含鋁量為1.0％的水溶液，將上步的焙燒產(chǎn)物倒入此溶液中，在機械攪拌下逐滴加入1∶3 NH3·H2O，調節(jié)溶液PH值在10左右，使鋁鹽轉化為氫氧化鋁，繼續(xù)攪拌10分鐘，在90℃下烘干，逐漸升溫至450℃，保溫焙燒2小時，使氫氧化鋁轉化為三氧化二鋁；(3)按膨潤土∶銀(Ag)＝100∶0.3的質量比稱取銀鹽，配置成含銀量為1.2％的銀鹽水溶液，將上步焙燒產(chǎn)物浸入此溶液中，輕輕搖勻，放入烘箱內90℃烘干，轉入馬弗爐內，升溫至500℃，保溫焙燒2小時，即制得本發(fā)明吸附—光催化劑。
分別取濃度為200mg·L-1的工業(yè)燃料直接黑L-N和直接銅藍BR水溶液各100mL于250mL燒杯中，調節(jié)PH≈4，加入0.5g制得的吸附—光催化劑，將燒杯置于200W高壓熒光汞燈(其光譜能量分布與日光近似)下，用微型空氣泵通入空氣，讓空氣泡驅動吸附—光催化劑在溶液中翻滾，經(jīng)過一定時間后，取樣分離，用上層清液在分光光度計上測定其吸光度，計算脫色率；用密封法測定上層溶液的CODCr，計算COD去除率，結果見表1。
表1

實施例2按照實施例1的方法制備吸附—光催化劑，分別取濃度為400mg·L-1的工業(yè)染料直接粉紅、直接耐酸大紅、直接耐曬翠藍、直接海軍藍、直接深煙、直接正灰、直接黑L-N、直接銅藍BR等水溶液各100mL于250mL燒杯中，按照與實施例1相同的方法，用吸附—光催化劑處理上述各染料溶液，結果見表2。
表2

實施例3按照實施例1的方法和步驟，稱取膨潤土∶鈦白粉∶Al∶Ag＝100∶5∶0.6∶0.5的質量比，制備吸附—光催化劑。取南充煉油廠煉油廢水100mL，其CODCr為256mg·L-1，按照與實施例1相同的廢水處理方法，用吸附—光催化劑處理上述煉油污水，COD去除率隨處理時間的延長而增加，結果見表3。
表3

實施例4按照實施例3的方法制備吸附—光催化劑，取南充絲綢印染廠廢水100mL，其成分復雜，CODCr為1780mg·L-1，經(jīng)過混凝法處理后，其CODCr降至816mg·L-1，按照實施例1的廢水處理方法處理上述廢水，但改用太陽光照射，且吸附—光催化劑用量增加1倍，結果見表4。
表4

實施例5按照實施例3的方法制備吸附—光催化劑，取川西北油氣田廢水100mL，其CODCr為260mg·L-1，按照與實施例4相同的廢水處理方法處理上述油氣田廢水，結果見表5。
表5

實施例6按照實施例1的方法制備吸附—光催化劑，取濃度為200mg·L-1的直接銅藍BR水溶液100mL，按照與實施例1相同的廢水處理方法處理此溶液，但改用回收再生的吸附—光催化劑。再生的方法是將使用過的吸附—光催化劑放入瓷皿中，置于馬弗爐內逐漸升溫至500℃，保溫2小時，取出冷卻。吸附—光催化劑回收次數(shù)和脫色率的關系見表6。
表6

權利要求
1吸附—光催化劑，以改性膨潤土為主載體、三氧化二鋁為輔助載體、二氧化鈦及少量金屬銀為光催化活性成分，其質量百分比為改性膨潤土92～98％，二氧化鈦3～8％，三氧化二鋁0.3～1.5％，銀0.1～0.6％。
2如權利要求1所述的催化劑的制備方法，依次包括以下步驟(1)按100∶3～8的質量比稱取鈣基膨潤土和鈦白粉，將二者充分研壓、混勻，300～600℃下焙燒2～4小時；(2)按膨潤土∶鋁＝100∶0.2～0.8的質量比稱取鋁鹽，配置成含鋁量為0.4～1.6％的水溶液，將上步焙燒產(chǎn)物浸入此溶液中，調節(jié)溶液PH值在9～11左右，在400～500℃下焙燒1～3小時；(3)按膨潤土∶銀＝100∶0.1～0.6的質量比稱取銀鹽，配置成含銀量為0.4～2.5％的銀鹽水溶液，將上步焙燒產(chǎn)物浸入此溶液中，烘干后在400～600℃下焙燒1～3小時，即制得本發(fā)明吸附—光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及吸附—光催化劑及其制備方法，該催化劑以改性膨潤土為主載體、三氧化二鋁為輔助載體、二氧化鈦及少量金屬銀為光催化活性成分，其質量百分比為改性膨潤土92～98％，二氧化鈦3～8％，三氧化二鋁0.3～1.5％，銀0.1～0.6％。該催化劑的制備方法為(1)將膨潤土、鈦白粉按質量比100∶3～8的比例混勻，高溫焙燒；(2)將上步焙燒產(chǎn)物浸入由鋁鹽制備的氫氧化鋁溶液中，烘干并高溫焙燒；(3)將上步焙燒產(chǎn)物浸入銀鹽溶液中，烘干并高溫焙燒。該催化劑既具有較強吸附能力，又具有較高光催化氧化活性，水處理效果好，易于再生回用，該催化劑的制備方法工藝簡單，無需特殊復雜設備，原料易得，生產(chǎn)成本低。
文檔編號B01J21/06GK1513595SQ0313550
公開日2004年7月21日 申請日期2003年7月28日 優(yōu)先權日2003年7月28日
發(fā)明者陳集, 饒小桐, 羅健生, 尹忠, 粟松濤, 陳 集 申請人:西南石油學院