專利名稱：中空納米碳球的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空納米碳球(hollow carbon nanocapsules)的制造方法，特別涉及一種高純度中空納米碳球的制造方法。
然而，現(xiàn)有文獻(xiàn)中并無制備高純度納米碳球的方法，僅是在制造納米碳管(nanotubes)的同時(shí)發(fā)現(xiàn)少量納米碳球，而數(shù)量只足夠在電子顯微鏡下觀察結(jié)構(gòu)，且由于傳統(tǒng)方法所得產(chǎn)物以長納米碳管為主，納米碳球與碳管間有強(qiáng)的凡得瓦力，在量少的情況下不易將其分離純化，以致納米碳球的相關(guān)應(yīng)用一直限于停頓狀態(tài)。
美國專利第6063243號(hào)公開一種制造納米碳管與納米顆粒的方法，此法主要是制造納米碳管，同時(shí)也獲得納米顆粒為副產(chǎn)物。此專利使用直流電進(jìn)行電弧放電反應(yīng)。
德國專利第19740389號(hào)公開一種利用激光揮發(fā)催化過程來制造納米纖維、納米顆粒與納米碳簇的方法。此方法具有制造成本高、產(chǎn)率低、無法純化等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的提供一種中空納米碳球的制造方法，可獲得高純度中空納米碳球，以中空納米碳球?yàn)橹饕a(chǎn)物。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明的方法包括下列主要步驟(a)提供一含有石墨陽極與石墨陰極的電弧反應(yīng)室，且于電弧反應(yīng)室中通入一惰性氣體；(b)以一脈沖電流施加電壓于上述陰極與陽極之間，從而產(chǎn)生電弧放電反應(yīng)；以及(c)收集沉積于石墨陰極的產(chǎn)物。
此外，在步驟(c)的后可包括一分離純化步驟(d)，以從上述產(chǎn)物分離純化出中空納米碳球，其可包括(d1)以一界面活性劑使上述產(chǎn)物分散于一溶液中；(d2)以管柱層析法或?yàn)V膜分離上述溶液中的中空納米碳球的主產(chǎn)物與納米碳管；以及(d3)以旋轉(zhuǎn)離心法分離上述界面活性劑與中空納米碳球。
具體地講，本發(fā)明公開一種中空納米碳球的制造方法，包括下列步驟(a)提供一含有石墨陽極與石墨陰極的電弧反應(yīng)室，且在該電弧反應(yīng)室中通入一惰性氣體；(b)以一脈沖電流施加電壓在上述陰極與陽極之間，從而產(chǎn)生電弧放電反應(yīng)；以及(c)收集在石墨陰極上的沉積物。
所述的惰性氣體的流速控制在30--120cm3/min。
所述的電弧反應(yīng)室的壓力控制在1--10大氣壓。
所述的石墨陽極與石墨陰極為石墨棒所構(gòu)成。
所述的脈沖電流的頻率為0.01--500Hz。
所述的電弧放電反應(yīng)以0.01--500Hz的脈沖電流，在10--30伏特與50--500安培的條件下進(jìn)行。
所述步驟(c)為收集石墨陰極核心部分的沉積物。
所述在石墨陰極上的沉積物包括中空納米碳球的主產(chǎn)物與納米碳管。
本發(fā)明還公開一種中空納米碳球的制造方法，包括下列步驟(a)提供一含有陽極石墨棒與陰極石墨棒的電弧反應(yīng)室，且在該電弧反應(yīng)室中通入一惰性氣體；(b)以一脈沖電流施加電壓在上述陰極與陽極之間，從而產(chǎn)生電弧放電反應(yīng)；(c)收集在陰極石墨棒的沉積物，其中包括中空納米碳球的主產(chǎn)物與納米碳管；以及(d)從上述沉積物分離純化出中空納米碳球。
所述的惰性氣體的流速控制在30--120cm3/min。
所述的電弧反應(yīng)室的壓力控制在1--10大氣壓。
所述的脈沖電流的頻率范圍為0.01--500Hz。
所述的電弧放電反應(yīng)以0.01--500Hz的脈沖電流，在10--30伏特與50--500安培的條件下進(jìn)行。
所述步驟(c)為收集陰極石墨棒核心部分的沉積物。
所述步驟(d)還包括(d1)以一界面活性劑使上述產(chǎn)物分散于一溶液中；(d2)以管柱層析法分離上述溶液中的中空納米碳球的主產(chǎn)物與納米碳管；以及(d3)以旋轉(zhuǎn)離心法分離上述界面活性劑與中空納米碳球。
所述的界面活性劑為陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、或非離子型界面活性劑。
所述的界面活性劑為溴化十六烷基三甲基銨或十二烷基硫酸鈉。
所述步驟(d2)使用一前端具有濾膜的層析管柱。
所述的濾膜層具有大小約0.2微米的孔洞。
所述步驟(d3)所得的中空納米碳球純度大于95％。
所述步驟(d)還包括(d1)以一界面活性劑使上述產(chǎn)物分散于一溶液中；(d2)以一濾膜分離上述溶液中的中空納米碳球的主產(chǎn)物與納米碳管；以及(d3)以旋轉(zhuǎn)離心法分離上述界面活性劑與中空納米碳球。
所述的濾膜具有大小約0.2微米的孔洞。
為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施例，并配合附圖，作詳細(xì)說明如下。
圖2為納米碳球初產(chǎn)物的電子顯微鏡(TEM)照片。
圖3為純化后的納米碳球的電子顯微鏡(TEM)照片。
圖4為高解析的納米碳球的電子顯微鏡(TEM)照片。
圖中1--電弧反應(yīng)室2--電源10--石墨陰極 12--石墨陽極14--惰性氣體入 16--惰性氣體出口18--冷卻水入口 20--冷卻水出口請(qǐng)參照

圖1，圖1顯示一用于實(shí)施本發(fā)明的電弧反應(yīng)室的示意圖。在電弧反應(yīng)室1中至少包括一對(duì)作為電弧放電的電極10、12。惰性氣體由導(dǎo)入口12進(jìn)入電弧反應(yīng)室1中，由出口16排出。電弧反應(yīng)室1的外圍以流動(dòng)冷卻水包圍，圖中16為冷卻水入口，18為冷卻水出口。
在本發(fā)明中，電弧反應(yīng)在流動(dòng)的惰性氣體下進(jìn)行，惰性氣體的流速可控制在30--120cm3/min，較佳者控制在60--90cm3/min。適用于本發(fā)明的惰性氣體包括不限于氦氣、氬氣、氮?dú)獾取橹苽浔景l(fā)明的中空納米碳球，電弧反應(yīng)室的壓力可控制在1--10大氣壓，較佳者可控制在1--2大氣壓之間。
在電弧反應(yīng)室1中設(shè)有兩個(gè)互對(duì)的電極10、12。此處所用的電極10、12皆為石墨材質(zhì)，一般是以石墨棒作為石墨陰極與石墨陽極。制備中空納米碳球時(shí)，從電源2供應(yīng)電能至石墨陰極10與石墨陽極12，所提供的電能需使兩極之間足以產(chǎn)生電弧放電以在石墨陰極10上形成沉積物。
依照本發(fā)明的主要特征，在進(jìn)行電弧放電反應(yīng)時(shí)，利用一特定頻率的脈沖電流(pulse current)施加電壓于陰極與陽極之間，有別于現(xiàn)有技術(shù)所用的直流電或交流電。依照本發(fā)明，脈沖電流的頻率范圍可在0.01--500Hz之間，其中又以50--70Hz之間較佳。電流的大小可控制在50--500安培，電極之間的電壓約控制在10--30伏特的范圍。
根據(jù)上述條件進(jìn)行電弧放電反應(yīng)后，在陰極碳棒10上沉積物的核心部分可得到黑色粉體的初產(chǎn)物，其中包括中空納米碳球的主產(chǎn)物(至少大于50％)與短納米碳管。此初產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步純化后，可得到高純度的中空納米碳球。首先，利用于一界面活性劑將初產(chǎn)物分散于一溶液中；然后，以管柱層析法或?yàn)V膜分離溶液中的中空納米碳球與納米碳管，最后，以旋轉(zhuǎn)離心法分離上述的界面活性劑與中空納米碳球，可得到純度大于95％的中空納米碳球。
適用于本發(fā)明的界面活性劑可為陽離子界面活性劑，如溴化十六烷基三甲基銨(certyltrimethyl ammonium bromide)、陰離子界面活性劑，如十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)、兩性界面活性劑，如烷基甜菜素(alkyl betaine)、或非離子型界面活性劑，如月桂醇醚(laurylalcohol ether)。其中較佳者為溴化十六烷基三甲基銨與十二烷基硫酸鈉。上述用來進(jìn)行管柱層析的過濾裝置可利用具有尺寸排除(sizeexclusion)功能的層析管柱，此層析管柱的前端較佳具有一孔徑約0.2微米的濾膜層。此外，也可單獨(dú)使用濾膜來進(jìn)行分離，而不使用管柱層析。使用濾膜進(jìn)行分離時(shí)，可將濾液重濾數(shù)次以期得到較佳的分離效果。
與現(xiàn)有的技術(shù)比較，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明可獲得高純度的中空納米碳球的(以中空納米碳球?yàn)橹鳟a(chǎn)物)方法。
2.利用本發(fā)明的初產(chǎn)物主要為約70％納米碳球與約30％的短納米碳管，由于其中沒有不易分散的長納米碳管，因此產(chǎn)物可輕易分散于液相中，可以利用簡易、非破壞性的方法加以純化，而且也易于開發(fā)利用。
3.以本發(fā)明的方法制備納米碳球，具有比納米碳管制造成本低、易于純化的優(yōu)點(diǎn)，可用來取代納米碳管。
本實(shí)施例利用如圖1所示的電弧反應(yīng)室來制備中空納米碳球，其中兩支石墨棒分別為陰極與陽極(石墨棒直徑為0.24英時(shí)。陰極較短，長度約8--10公分)。在電弧反應(yīng)室中，以60--90cm3/min的流速通入氬氣，反應(yīng)室的壓力約控制在1.2大氣壓。電弧反應(yīng)室的外圍為流動(dòng)的冷卻水。
以約60Hz頻率的脈沖電流，在約20伏特與約100安培的條件下進(jìn)行電弧放電(carbon arc)反應(yīng)。反應(yīng)約30分鐘后停止放電反應(yīng)，于陰極碳棒上可得沉積物(沉積物長度約3--4公分；直徑約與石墨棒相同)，切開沉積物，在其核心部分可得到黑色粉體的初產(chǎn)物，其中含有約70％的納米碳球與約30％的短納米碳管，以及少量的碳粒。請(qǐng)參照?qǐng)D2，所示為納米碳球初產(chǎn)物的電子顯微鏡(TEM)照片。
初產(chǎn)物通過一界面活性劑分散于溶液中，再以管柱層析的過濾方法將溶液中的中空納米碳球與納米碳管分離。最后，以高速離心的方式再將界面活性劑與中空納米碳球分離。結(jié)果可將中空納米碳球純化至95％以上的高純度。請(qǐng)參照?qǐng)D3，所示為純化后的納米碳球的電子顯微鏡(TEM)照片，圖4則為高解析的納米碳球的電子顯微鏡(TEM)照片。
本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，然其并非用于限定本發(fā)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的更動(dòng)與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述方法包括下列步驟(a)提供一含有石墨陽極與石墨陰極的電弧反應(yīng)室，且在該電弧反應(yīng)室中通入一惰性氣體；(b)以一脈沖電流施加電壓在上述陰極與陽極之間，從而產(chǎn)生電弧放電反應(yīng)；以及(c)收集在石墨陰極上的沉積物。
2.如權(quán)利要求1所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述的惰性氣體的流速控制在30--120cm3/min。
3.如權(quán)利要求1所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述的電弧反應(yīng)室的壓力控制在1--10大氣壓。
4.如權(quán)利要求1所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述的石墨陽極與石墨陰極為石墨棒所構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述的脈沖電流的頻率為0.01--500Hz。
6.如權(quán)利要求1所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述的電弧放電反應(yīng)以0.01--500Hz的脈沖電流，在10--30伏特與50--500安培的條件下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述步驟(c)為收集石墨陰極核心部分的沉積物。
8.如權(quán)利要求7所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述在石墨陰極上的沉積物包括中空納米碳球的主產(chǎn)物與納米碳管。
9.一種中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述方法包括下列步驟(a)提供一含有陽極石墨棒與陰極石墨棒的電弧反應(yīng)室，且在該電弧反應(yīng)室中通入一惰性氣體；(b)以一脈沖電流施加電壓在上述陰極與陽極之間，從而產(chǎn)生電弧放電反應(yīng)；(c)收集在陰極石墨棒的沉積物，其中包括中空納米碳球的主產(chǎn)物與納米碳管；以及(d)從上述沉積物分離純化出中空納米碳球。
10.如權(quán)利要求9所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述的惰性氣體的流速控制在30--120cm3/min。
11.如權(quán)利要求9所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述的電弧反應(yīng)室的壓力控制在1--10大氣壓。
12.如權(quán)利要求9所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述的脈沖電流的頻率范圍為0.01--500Hz。
13.如權(quán)利要求9所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述的電弧放電反應(yīng)以0.01--500Hz的脈沖電流，在10--30伏特與50--500安培的條件下進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求9所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述步驟(c)為收集陰極石墨棒核心部分的沉積物。
15.如權(quán)利要求9所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述步驟(d)包括(d1)以一界面活性劑使上述產(chǎn)物分散于一溶液中；(d2)以管柱層析法分離上述溶液中的中空納米碳球的主產(chǎn)物與納米碳管；以及(d3)以旋轉(zhuǎn)離心法分離上述界面活性劑與中空納米碳球。
16.如權(quán)利要求15所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述的界面活性劑為陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、或非離子型界面活性劑。
17.如權(quán)利要求15所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述的界面活性劑為溴化十六烷基三甲基銨或十二烷基硫酸鈉。
18.如權(quán)利要求15所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述步驟(d2)使用一前端具有濾膜的層析管柱。
19.如權(quán)利要求18所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述的濾膜層具有大小約0.2微米的孔洞。
20.如權(quán)利要求15所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述步驟(d3)所得的中空納米碳球純度大于95％。
21.如權(quán)利要求9所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述步驟(d)包括(d1)以一界面活性劑使上述產(chǎn)物分散于一溶液中；(d2)以一濾膜分離上述溶液中的中空納米碳球的主產(chǎn)物與納米碳管；以及(d3)以旋轉(zhuǎn)離心法分離上述界面活性劑與中空納米碳球。
22.如權(quán)利要求21所述的中空納米碳球的制造方法，其特征在于，所述的濾膜具有大小約0.2微米的孔洞。
全文摘要
本發(fā)明公開一種中空納米碳球的制造方法，包括下列步驟(a)提供一含有石墨陽極與石墨陰極的電弧反應(yīng)室，且于電弧反應(yīng)室中通入一惰性氣體；(b)以一脈沖電流施加電壓于上述陰極與陽極之間，從而產(chǎn)生電弧放電反應(yīng)；以及(c)收集沉積于石墨陰極的產(chǎn)物。本發(fā)明可獲得高純度的中空納米碳球(以中空納米碳球?yàn)橹鳟a(chǎn)物)，具有低成本、易于純化等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J19/08GK1454839SQ02118730
公開日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2002年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月30日
發(fā)明者黃贛麟 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院