專利名稱：用于含氧化合物轉(zhuǎn)化的含金屬的小孔分子篩催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含金屬的分子篩的制備方法、包含含金屬的分子篩的催化劑、和使含氧化合物原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品包括烯烴的方法。特別地，本發(fā)明涉及分子篩表面用金屬熱浸漬的磷酸硅鋁催化劑。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上通過催化或蒸汽裂化由石油原料生產(chǎn)烯烴特別是輕烯烴。但含氧化合物正日益成為制備輕烯烴特別是乙烯和丙烯的代用原料。有前途的含氧化合物原料是醇類如甲醇和乙醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯、和甲酸甲酯。這些含氧化合物許多可由多種來源生產(chǎn)，包括由天然氣衍生的合成氣；石油液體；和碳質(zhì)材料包括煤。由于這些來源相對(duì)較便宜，所以醇、醇的衍生物、和其它含氧化合物有希望成為用于生產(chǎn)輕烯烴的經(jīng)濟(jì)的非石油源。
一種烯烴生產(chǎn)方法是用磷酸硅鋁(SAPO)分子篩催化劑使甲醇催化轉(zhuǎn)化。例如US4 499 327(Kaiser)公開了用各種SAPO分子篩催化劑由甲醇制備烯烴。所述過程可在300和500℃之間的溫度、0.1至100大氣壓之間的壓力、和0.1至40hr-1之間的重時(shí)空速(WHSV)下進(jìn)行。
Inui(J.Chemical Society Chem.Commun.p.205，1990)已證明甲醇與鎳取代的SAPO-34而非未取代的SAPO-34接觸時(shí)可提高對(duì)乙烯的選擇性。在此情況下，鎳取代在SAPO-34的骨架內(nèi)發(fā)生。
與Kaiser和Inui的操作相反，也可在合成后即合成所述分子篩骨架之后摻入金屬。例如，US5 962 762(Sun等)教導(dǎo)一種用摻入金屬的SAPO催化劑使甲醇轉(zhuǎn)化成輕烯烴的方法。通過金屬水溶液(優(yōu)選含鎳或鈷的溶液)在環(huán)境條件下與SAPO接觸一夜使所述溶液吸附至SAPO分子篩上。然后使處理后的分子篩與溶液分離，干燥。US5 625 104和5 849 968(Beck等)教導(dǎo)一種方法，通過將沸石用有機(jī)硅或多氧硅化合物預(yù)處理然后用金屬溶液處理在沸石催化劑中摻入堿土金屬。US4 692 424(Le Van Mao)教導(dǎo)一種方法，通過加入少量錳的水溶液形成有展性的糊和在加壓下擠出所述糊，在ZSM催化劑的外部反應(yīng)活性部位上干混入錳離子。
盡管現(xiàn)有技術(shù)中為使分子篩改性做出許多努力，但仍需要尋找在甲醇至輕烯烴的轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出高乙烯和/或丙烯選擇性的分子篩或分子篩催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩的制備方法，包括a)提供含模板劑的磷酸硅鋁分子篩；b)使含金屬的溶液與所述含模板劑的磷酸硅鋁分子篩混合；c)將步驟b)所得混合物加熱至在120和400℃之間的溫度得到熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩；d)從所述含金屬的溶液中分離出所述熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩；和e)將所述熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩焙燒提供焙燒的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩。
優(yōu)選地，所述金屬選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIII族金屬及其混合物，最優(yōu)選選自鐵、鈷、銅、鋅及其混合物。所述金屬溶液選自金屬乙酸鹽溶液、金屬硝酸鹽溶液、金屬硫酸鹽溶液、金屬鹵化物溶液及其混合物。
本發(fā)明還涉及一種焙燒的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，可通過本發(fā)明方法獲得。還涉及一種熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，其中作為金屬前體的熱分解產(chǎn)物的金屬化合物沉積在所述分子篩的外表面上和/或孔內(nèi)，所述金屬選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIII族金屬及其混合物。
本發(fā)明還涉及一種催化劑，包含本發(fā)明的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩。
本發(fā)明還涉及一種烯烴產(chǎn)品的制備方法，其中使包含熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩的催化劑與包含至少一種含至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物(含氧化合物)的原料在適合使所述含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的條件下接觸。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及已在加熱下用金屬處理的磷酸硅鋁分子篩。這些熱金屬改性的分子篩用于甲醇至輕烯烴的催化轉(zhuǎn)化時(shí)，表現(xiàn)出比相應(yīng)未改性的磷酸硅鋁分子篩更高的乙烯和/或丙烯選擇性。
因此，本發(fā)明的第一目的是一種熱金屬處理的磷酸硅鋁的制備方法。該方法的第一步在于提供含模板劑的磷酸硅鋁分子篩。
磷酸硅鋁分子篩(SAPOs)包含[SiO2]、[AlO2]和[PO2]共角四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。Si摻入所述結(jié)構(gòu)的方式可通過29Si MASNMR測(cè)定(參見Blackwell and Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988))。理想的SAPO分子篩將在所述29Si MAS NMR中在-88至-96ppm范圍內(nèi)的化學(xué)位移δ(Si)內(nèi)出現(xiàn)一或多個(gè)峰，而且在-88至-115ppm范圍內(nèi)的化學(xué)位移δ(Si)內(nèi)的總峰面積在所有峰的總峰面積的至少20％的范圍內(nèi)，其中δ(Si)化學(xué)位移參照外部四甲基硅烷(TMS)。
SAPO分子篩一般分為有8、10或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)的平均孔徑大小可在3.5-15埃的范圍內(nèi)。優(yōu)選平均孔徑小于約5埃、優(yōu)選平均孔徑大小在3.5至5埃范圍內(nèi)、更優(yōu)選在3.5至4.2埃范圍內(nèi)的小孔SAPO分子篩。這些孔徑大小是有8元環(huán)的分子篩的特征。
SAPO分子篩包括共角[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面體單元的分子骨架。此類骨架可使包含含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品。
本發(fā)明分子篩骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[PO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含磷組合物的例子包括磷酸、有機(jī)磷酸酯如磷酸三乙酯、和磷鋁酸鹽。使含磷組合物與活性含硅和含鋁組合物在適當(dāng)條件下混合形成所述分子篩。
所述骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[AlO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含鋁組合物的例子包括烷醇鋁如異丙醇鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉、和假勃姆石。使含鋁組合物與活性含硅和含磷組合物在適當(dāng)條件下混合形成所述分子篩。
所述骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[SiO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含硅組合物的例子包括硅溶膠和烷氧基硅如原硅酸四乙酯。為制備磷酸硅鋁分子篩，使含硅組合物與活性含鋁和含磷組合物在適當(dāng)條件下混合形成所述分子篩。
所述反應(yīng)混合物可包含一或多種模板劑。模板劑是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或影響結(jié)構(gòu)的試劑，典型地含有氮、磷、氧、碳、氫或其組合，可還含有至少一個(gè)烷基或芳基，所述烷基或芳基中存在1至8個(gè)碳原子。兩或多種模板劑的混合物可產(chǎn)生不同分子篩的混合物，或者當(dāng)一種模板劑比另一種的導(dǎo)向性更強(qiáng)時(shí)主要產(chǎn)生一種分子篩。
代表性的模板劑包括四乙銨鹽、環(huán)戊胺、氨甲基環(huán)己烷、哌啶、二乙胺、三乙胺、環(huán)己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺(DPA)、吡啶、異丙胺及其組合。優(yōu)選的模板劑是二乙胺、三乙胺、環(huán)己胺、哌啶、吡啶、異丙胺、四乙銨鹽、二丙胺及其混合物。所述四乙銨鹽包括氫氧化四乙銨(TEAOH)、磷酸四乙銨、氟化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四乙銨、乙酸四乙銨。優(yōu)選的四乙銨鹽是氫氧化四乙銨和磷酸四乙銨。用于制備SAPO-34A時(shí)特別優(yōu)選的模板劑是二乙胺(DEA)，用于制備SAPO-34B時(shí)特別優(yōu)選的模板劑是三乙胺(TEA)。
所述SAPO分子篩通過本領(lǐng)域公知的水熱晶化法合成。參見例如US4 440 871；4 861 743；5 096 684；和5 126 308，其制備方法全部引入本文供參考。使活性的硅、鋁和磷組分與至少一種模板劑一起混合形成反應(yīng)混合物。一般將所述混合物密封，加熱(優(yōu)選在自生壓力下)至至少100℃、優(yōu)選100-250℃的溫度直至形成結(jié)晶產(chǎn)物。形成所述結(jié)晶產(chǎn)物可能需要約2小時(shí)至多達(dá)2周。某些情況下，攪拌、滾動(dòng)或用晶體材料接種將促進(jìn)所述產(chǎn)物的形成。
典型地，所述分子篩產(chǎn)物將在溶液中形成?？赏ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)方法如離心分離或過濾回收。還可將所述產(chǎn)物洗滌、通過同樣的方法回收、和干燥。作為所述晶化法的結(jié)果，所回收分子篩的孔內(nèi)含有制備所述初始反應(yīng)混合物中所用模板劑的至少一部分。
本發(fā)明制備熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩的第二步中，在加熱下用金屬溶液處理所述含模板劑的磷酸硅鋁晶體。
本發(fā)明優(yōu)選的金屬選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIII族金屬及其混合物。所述金屬更優(yōu)選選自鐵、鈷、銅、鋅及其混合物，最優(yōu)選選自銅、鋅或其混合物。所述金屬的來源是金屬溶液，優(yōu)選選自金屬乙酸鹽溶液、金屬硝酸鹽溶液、金屬硫酸鹽溶液、金屬鹵化物溶液及其混合物。所述金屬溶液可以是水溶液或非水溶液；在后一情況下，所述溶劑可以是醇或其它極性有機(jī)溶劑。金屬濃度典型地在0.01和10.0M之間，優(yōu)選在0.05和5M之間，最優(yōu)選在0.08和3M之間。
然后使所述含金屬的溶液與所述分子篩在反應(yīng)容器中混合，加熱至選定溫度。典型地，在120和400℃之間、優(yōu)選在120和260℃之間、最優(yōu)選在160和220℃之間的溫度下加熱所述混合物。優(yōu)選在自生壓力下加熱所述混合物。取決于工藝溫度、壓力、所用金屬溶液的類型、金屬溶液的濃度、和所用分子篩的類型，可使用任何時(shí)間周期。對(duì)于特定溫度和在自生壓力下，所述反應(yīng)進(jìn)行幾小時(shí)，典型地進(jìn)行12小時(shí)。應(yīng)理解本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將知道如何根據(jù)這些參數(shù)改變加熱混合物的時(shí)間長(zhǎng)短。
在此階段，得到可稱為熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩的物質(zhì)，然后從所述含金屬的溶液中分離。通常較高的工藝溫度將使溶液中的一些金屬配合物分解形成細(xì)沉淀金屬。然后將分離出的分子篩用一或多種流體(典型地為水或醇)洗滌以除去痕量的金屬溶液和松結(jié)合的沉淀金屬離子。使洗滌后的分子篩干燥，例如在110℃下干燥過夜。
所述金屬可沉積在磷酸硅鋁分子篩的外表面上和/或孔內(nèi)。不希望受限于任何理論，相信所述熱金屬處理過程按以下方式發(fā)生。首先，與含金屬的溶液混合的分子篩有位于孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的模板劑。然而，隨著工藝溫度升高，一些模板劑或模板劑的分解產(chǎn)物可能離開孔結(jié)構(gòu)而完全或部分地被金屬溶液置換。所述模板劑在所述含金屬的溶液中可能有一些溶解度，因而所述金屬配合物可置換孔內(nèi)的模板劑。所述工藝溫度通常高于模板劑分子的沸點(diǎn)或熔點(diǎn)，甚至在所述加熱過程的升高壓力下?；蛘?，所述高工藝溫度可能激發(fā)所述模板劑的分解歷程。即使按此路徑，在熱金屬處理過程中一些或所有模板劑或模板劑的分解產(chǎn)物可能離開分子篩孔，而可能完全或部分地被金屬溶液置換。
所述含金屬的分子篩洗滌和干燥后，可將所述分子篩在各種條件下焙燒或部分焙燒。典型地，本發(fā)明分子篩在用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)器之前在空氣中于550℃下焙燒約2至5小時(shí)。
從而得到焙燒的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩。
可選地，可通過在所述熱金屬處理步驟期間加入所要助金屬(co-metal)的共溶液還用附加金屬浸漬分子篩表面?；蛘?，也可通過在所述第一熱金屬處理之后進(jìn)行一或多個(gè)后續(xù)熱金屬處理用附加的助金屬浸漬分子篩表面。
適用于本發(fā)明的SAPO分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、及其混合物。優(yōu)選SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特別是SAPO-34，及其混合物。本文所用術(shù)語混合物與組合物同義，是不同比例的有兩或多種組分的物質(zhì)的組合物，不管其物理狀態(tài)如何。
因此，本發(fā)明熱金屬改性的磷酸硅鋁分子篩的制備方法是在分子篩結(jié)構(gòu)形成后進(jìn)行的金屬處理。在分子篩已制備后摻入金屬有幾點(diǎn)優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)摻入金屬?？稍趽饺虢饘僦案淖兎肿雍Y的物性如粒度和孔徑大小。因而，合成后技術(shù)在分子篩的制備和篩分中提供更寬的可能性。例如，可在多種分子篩上測(cè)試一種特定的金屬，或者在各種金屬上測(cè)試一種特定的分子篩。而且，通過不同方法所得分子篩結(jié)構(gòu)可能明顯不同，反映在催化性能明顯不同。
本發(fā)明的第二目的涉及一種熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，其中作為金屬前體的熱分解產(chǎn)物的金屬化合物沉積在所述分子篩的外表面上和/或孔內(nèi)，所述金屬選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIII族金屬及其混合物。優(yōu)選所述金屬選自鐵、鈷、銅、鋅、及其混合物，最優(yōu)選所述金屬選自銅、鋅、及銅和鋅的混合物。
所述金屬前體選自金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽或金屬鹵化物。沉積在分子篩外表面上和/或孔內(nèi)的金屬量使所述分子篩包含在0.05和20％(重)之間的金屬、優(yōu)選在0.05和10％(重)之間的金屬、最優(yōu)選在0.05和5％(重)之間的金屬。
本發(fā)明熱處理的磷酸硅鋁分子篩適合在包含至少一種含至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物(以下稱為含氧化合物)至輕烯烴的轉(zhuǎn)化中用作催化劑。為此，所述磷酸硅鋁可與其它組分組合或混合使用。
磷鋁(ALPO)分子篩可與本發(fā)明的磷酸硅鋁分子篩組合使用。磷鋁分子篩是可能有AlPO4骨架的微孔結(jié)晶氧化物。所述骨架內(nèi)可有其它元素，典型地有約3至約10埃范圍內(nèi)的均勻孔度，能按大小選擇分離分子物質(zhì)。已報(bào)道了多于兩打結(jié)構(gòu)類型，包括沸石拓?fù)湎嗨莆?。US4310440中更詳細(xì)地描述了磷鋁酸鹽的背景和合成，引入本文供參考。優(yōu)選的ALPO結(jié)構(gòu)是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
所述ALPOs的骨架內(nèi)可還包括金屬取代基。優(yōu)選所述金屬選自鎂、錳、鋅、鈷及其混合物。這些材料優(yōu)選表現(xiàn)出類似于硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和氧化硅-磷鋁酸鹽分子篩組合物的吸附、離子交換和/或催化性能。此類物質(zhì)及其制備描述在US4 567 029中，引入本文供參考。
含金屬的ALPOs有MO2、AlO2和PO2四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。人造結(jié)構(gòu)的這些材料(焙燒之前含有模板劑)可通過經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成(干基)表示為mR(MxAlyPz)O2其中“R”代表晶內(nèi)孔體系中存在的至少一種有機(jī)模板劑；“m”代表每摩爾(MxAlyPz)O2存在“R”的摩爾數(shù)，其值為0至0.3，所有情況下其最大值都取決于模板劑的分子尺寸和所涉及的具體金屬磷鋁酸鹽的孔體系的可用空隙體積，“x”、“y”和“z”分別代表以四面體氧化物形式存在的金屬“M”(即鎂、錳、鋅和鈷)、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。
含金屬的ALPOs有時(shí)縮寫為MeAPO。在組合物中的金屬“Me”為鎂的情況下，所述組合物縮寫為MAPO。類似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分別用于含鋅、錳和鈷的組合物。為識(shí)別構(gòu)成所述各亞類MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同結(jié)構(gòu)的物種，在各物種后面加上數(shù)字，定為例如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
本發(fā)明SAPO分子篩還可與其它材料混合(即共混、配混)。制成后，所得組合物典型地稱為SAPO催化劑，所述催化劑包含SAPO分子篩?？膳c所述分子篩共混的材料可以是各種惰性或催化活性材料、或各種粘合劑材料。這些材料包括組合物如高嶺土和其它粘土、各種形式的稀土金屬、金屬氧化物、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或鋁溶膠、羥基氯化鋁(aluminum chlorhydrol)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、氧化硅或硅溶膠、及其混合物。這些組分還可降低催化劑總成本、起吸熱作用有助于在再生期間使催化劑隔熱、使催化劑致密和提高催化劑強(qiáng)度。特別希望用于所述催化劑起吸熱作用的惰性材料有約0.05至約1cal/g-℃、更優(yōu)選約0.1至約0.8cal/g-℃、最優(yōu)選約0.1至約0.5cal/g-℃的熱容。
氧化鋁粘合劑如羥基氯化鋁、和/或一或多種粘土如高嶺土優(yōu)選與本發(fā)明分子篩組合使用。如果所述分子篩為干燥形式的，則加入流體如水形成漿液。但更通常地由前面所述結(jié)晶步驟制備保持漿液形式的分子篩之后制備所述催化劑。其它組分以干燥固體和/或漿液形式加入所述分子篩漿液中。使有特定固含量和粒度的此最終漿液混合直至所有組分相對(duì)均勻分布。然后將所述均勻混合的漿液噴霧干燥或擠出形成所述催化劑。
可包括其它分子篩材料作為所述SAPO催化劑組合物的一部分或作為需要時(shí)與所述SAPO催化劑混合的分開的分子篩催化劑。適用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式。適用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及其取代形式。這些小和中孔分子篩更詳細(xì)地描述在Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中，其詳述引入本文供參考。可與磷酸硅鋁催化劑組合的優(yōu)選分子篩包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
配制后，本發(fā)明催化劑組合物典型地包含約1至約99％、更優(yōu)選約5至約90％、最優(yōu)選約10至約80％(重)的分子篩。還優(yōu)選所述催化劑顆粒的粒度為約20至3000μ，更優(yōu)選約30至200μ，最優(yōu)選約50至150μ。
所述催化劑顆?？山?jīng)各種處理達(dá)到要求的物理和化學(xué)特性。此處理包括但不限于水熱處理、焙燒、酸處理、堿處理、研磨、球磨、碾磨、噴霧干燥、及其組合。
含本發(fā)明熱處理分子篩的催化劑顆粒適合作為催化劑用于烴轉(zhuǎn)化、特別是用于含至少一種含至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物(含氧化合物)至輕烯烴的催化轉(zhuǎn)化。因此，本發(fā)明第三方面涉及一種烯烴產(chǎn)品的制備方法，其中使本發(fā)明催化劑與包含至少一種含氧化合物的原料在適合使所述含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的條件下接觸。
本發(fā)明的此方面中，含有至少一種含氧化合物和可選的稀釋劑或與所述含氧化合物分開加入或混合的烴的進(jìn)料與含SAPO分子篩的催化劑在反應(yīng)區(qū)或容積內(nèi)接觸。發(fā)生此接觸的容積在本文中稱為“反應(yīng)器”，它可以是“反應(yīng)器設(shè)備”或“反應(yīng)系統(tǒng)”的一部分。所述反應(yīng)系統(tǒng)的另一部分可以是“再生器”，它包含使所述催化劑與再生介質(zhì)接觸除去所述烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)所致催化劑上的碳質(zhì)沉積物(或焦炭)的容積。
本發(fā)明含氧化合物原料包含至少一種含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物(含氧化合物)，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)。所述含氧化合物為醇時(shí)，所述醇可包括有1至10個(gè)碳原子、更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限于低級(jí)直鏈和支鏈脂肪醇及其不飽和對(duì)應(yīng)物。適用的含氧化合物的例子包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及其混合物。優(yōu)選的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
本發(fā)明優(yōu)選烯烴產(chǎn)品的制備方法可包括由烴如油、煤、焦油砂、頁(yè)巖、生物體和天然氣制備這些組合物的附加步驟。所述組合物的制備方法為本領(lǐng)域已知。這些方法包括發(fā)酵產(chǎn)生醇或醚，制備合成氣，然后使所述合成氣轉(zhuǎn)化成醇或醚。合成氣可通過已知方法如蒸汽轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化和部分氧化生產(chǎn)。
所述原料中可存在一或多種惰性稀釋劑，例如基于供入反應(yīng)區(qū)(或催化劑)的所有進(jìn)料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)，占1至99％(摩爾)。如本文所定義，稀釋劑是在分子篩催化劑上基本不反應(yīng)、主要起降低原料中含氧化合物濃度作用的組合物。典型的稀釋劑包括但不限于氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反應(yīng)的烷屬烴(尤其是鏈烷烴如甲烷、乙烷、和丙烷)、基本上不反應(yīng)的烯屬烴、基本上不反應(yīng)的芳香化合物、及其混合物。優(yōu)選的稀釋劑是水和氮。水可以液體或蒸汽形式注入。
可還包括作為所述原料部分即共進(jìn)料的烴。如本文所定義，包括在原料中的烴是與分子篩催化劑接觸時(shí)轉(zhuǎn)化成另一種化學(xué)排列的烴組合物。這些烴可包括烯烴、活性烷屬烴、活性烷基芳烴、活性芳烴或其混合物。優(yōu)選的烴共進(jìn)料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4+烴混合物、C5+烴混合物、及其混合物。更優(yōu)選作為共進(jìn)料的是C4+烴混合物，最優(yōu)選由反應(yīng)產(chǎn)物分離和循環(huán)得到的C4+烴混合物。
本發(fā)明方法中，可通過焦化的催化劑與再生介質(zhì)接觸除去全部或部分焦炭沉積物使焦化的催化劑再生?？赏ㄟ^停止向反應(yīng)器供應(yīng)進(jìn)料流、引入再生介質(zhì)、停止再生介質(zhì)流、然后將所述進(jìn)料再引入完全或部分再生的催化劑，周期性地在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行此再生。還可通過使一部分失活的催化劑排入分開的再生器中、在再生器內(nèi)使焦化的催化劑再生、然后將再生的催化劑再引入反應(yīng)器，周期性地或連續(xù)地在反應(yīng)器外進(jìn)行再生?？稍谶m合使反應(yīng)器內(nèi)整個(gè)催化劑上保持要求的焦炭含量的時(shí)間和條件下進(jìn)行再生。
已在反應(yīng)器內(nèi)與進(jìn)料接觸的催化劑在本文中定義為“接觸原料的”催化劑。接觸原料的催化劑將提供丙烷和焦炭含量明顯低于新催化劑和再生催化劑的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物。隨著催化劑接觸更多的進(jìn)料(通過在給定進(jìn)料速度下延長(zhǎng)時(shí)間或在給定時(shí)間下提高進(jìn)料速度)，催化劑一般將提供更少量的丙烷。
在任何給定的瞬間，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑一些是新鮮的、一些是再生的、一些因尚未再生而是焦化或部分焦化的。因而，反應(yīng)器內(nèi)催化劑的各部分接觸原料的時(shí)間長(zhǎng)段不同。由于進(jìn)料流入反應(yīng)器的速度可能改變，供給催化劑各部分的進(jìn)料量也可能改變?？紤]到此變化，用“平均催化劑接觸原料指數(shù)(ACFE指數(shù))”定量地定義反應(yīng)器內(nèi)整個(gè)催化劑已接觸原料的程度。
本文所用ACFE指數(shù)是進(jìn)料的總重量除以送入反應(yīng)器的分子篩的總重量(即不包括所述催化劑組合物的粘合劑、惰性材料等)。應(yīng)在相等的時(shí)間間隔進(jìn)行測(cè)量，所述時(shí)間間隔應(yīng)足夠長(zhǎng)以消除催化劑或原料速度的波動(dòng)，根據(jù)反應(yīng)器和再生工藝步驟選擇使所述系統(tǒng)可視為基本連續(xù)。在周期性再生的反應(yīng)器系統(tǒng)中，所述時(shí)間間隔可在幾小時(shí)至幾天或更長(zhǎng)的范圍內(nèi)。在基本上不斷再生的反應(yīng)器系統(tǒng)中，幾分鐘或幾小時(shí)可能足夠。
催化劑的流量可以各種方式測(cè)量。設(shè)計(jì)在反應(yīng)器和再生器之間運(yùn)送催化劑的設(shè)備時(shí)，給定反應(yīng)器內(nèi)焦炭產(chǎn)率、離開反應(yīng)器的催化劑上的平均焦炭含量、和離開再生器的催化劑上的平均焦炭含量，則可確定催化劑流量。在催化劑連續(xù)流動(dòng)的操作單元中，可采用各種測(cè)量技術(shù).許多此類技術(shù)描述在例如Michel Louge，“ExperimentalTechniques”，Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan，&Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中，其描述引入本文供參考。
本發(fā)明中，確定ACFE指數(shù)中可只用送入反應(yīng)器的催化劑中的分子篩。但送入反應(yīng)器的催化劑可以是新鮮的或再生的或二者組合?？赡茉诜磻?yīng)器設(shè)備(即通過導(dǎo)管、管或環(huán)形區(qū))內(nèi)從所述反應(yīng)器至所述反應(yīng)器循環(huán)而尚未再生或不含新鮮催化劑的分子篩不用于確定ACFE指數(shù)。
本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，含有含氧化合物和可選的與所述含氧化合物分開加入或混合的烴的進(jìn)料與含有SAPO分子篩的催化劑在反應(yīng)器中在能產(chǎn)生烯烴的工藝條件下接觸。
可使用任何標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器系統(tǒng)，包括固定床、流化床或移動(dòng)床系統(tǒng)。優(yōu)選的反應(yīng)器是并流提升管反應(yīng)器和接觸時(shí)間短的逆流自由降落反應(yīng)器。理想地，所述反應(yīng)器是其中含氧化合物原料可在至少約1hr-1、優(yōu)選在約1至1000hr-1范圍內(nèi)、更優(yōu)選在約20至1000hr-1范圍內(nèi)、最優(yōu)選在約20至500hr-1范圍內(nèi)的重時(shí)空速(WHSV)下與分子篩催化劑接觸的。WHSV在本文中定義為含氧化合物和可選地存在于所述進(jìn)料中的烴的重量/小時(shí)/所述催化劑的分子篩的重量。因?yàn)樗龃呋瘎┗蛩鲈峡赡芎衅鸲栊晕锘蛳♂寗┳饔玫钠渌牧?，因此所述WHSV基于所述含氧化合物進(jìn)料、可能存在的烴、和所述催化劑中所含分子篩的重量計(jì)算。
優(yōu)選在所述含氧化合物處于氣相時(shí)使所述含氧化合物進(jìn)料與催化劑接觸。所述過程也可在液相或氣/液混合相進(jìn)行。所述過程在液相或氣/液混合相進(jìn)行時(shí)，根據(jù)所述催化劑和反應(yīng)條件可產(chǎn)生不同的進(jìn)料至產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
所述過程一般可在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。有效的操作溫度范圍可為200至700℃，優(yōu)選300至600℃，更優(yōu)選350至550℃。在所述溫度范圍的下端，所要烯烴產(chǎn)品的形成可能變得相當(dāng)慢。在所述溫度范圍的上端，所述過程可能不形成最優(yōu)量的產(chǎn)品。
非常希望在至少300℃的溫度和低于約0.016的溫度校正的歸一化甲烷選擇性(TCNMS)下操作。特別優(yōu)選由含氧化合物制備烯烴的反應(yīng)條件包括至少約20hr-1產(chǎn)生烯烴的WHSV和低于約0.016的TCNMS。
本文所用TCNMS定義為溫度低于400℃時(shí)的歸一化甲烷選擇性(NMS)。所述NMS定義為甲烷的產(chǎn)率除以乙烯的產(chǎn)率，其中各產(chǎn)率均基于重量％測(cè)量或轉(zhuǎn)換成重量％。溫度為400℃或更高時(shí)，所述TCNMS由下式定義，其中T為反應(yīng)器內(nèi)平均溫度(℃)TCNMS=NMS1+(((T-400)/400)x14.84)]]>壓力也可在寬范圍內(nèi)改變，包括自生壓力。有效壓力可以是(但不限于)至少1psia、優(yōu)選至少5psia的含氧化合物分壓。在較高的含氧化合物分壓如大于20psia的含氧化合物分壓下所述過程特別有效。優(yōu)選含氧化合物分壓為至少約25psia、更優(yōu)選至少約30psia。對(duì)于實(shí)際設(shè)計(jì)而言，希望在不大于約500psia、優(yōu)選不大于約400psia、最優(yōu)選不大于約300psia的甲醇分壓下操作。
含氧化合物至輕烯烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化可在各種催化反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器類型包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、和并流提升管反應(yīng)器，如“Free Fall Reactor”，F(xiàn)luidization Engineering，D.Kunii andO.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977中所述，引入本文供參考。此外，逆流自由降落式反應(yīng)器也可用于所述轉(zhuǎn)化過程，如US-A-4 068 136和“Riser Reactor”，F(xiàn)luidizationand Fluid-Particle Systems，p48-59，F(xiàn).A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY 1960中所述，其詳述也引入本文供參考。
所述連續(xù)操作的一優(yōu)選實(shí)施方案中，僅從所述反應(yīng)器中取出一部分催化劑，送入再生器除去所述催化反應(yīng)過程中積累的焦炭沉積物。在所述再生器中，催化劑與含有氧或其它氧化劑的再生介質(zhì)接觸。其它氧化劑的例子包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、及其混合物。優(yōu)選以空氣形式提供O2。所述空氣可用氮?dú)狻O2或煙道氣稀釋，可加入水蒸汽。理想地，使所述再生器內(nèi)O2濃度降至控制水平以減小所述廢催化劑或失活催化劑過熱或產(chǎn)生過熱部位。所述失活的催化劑也可用H2、CO、其混合物、或其它適合的還原劑還原再生。也可采用氧化再生和還原再生的組合。
本質(zhì)上，在再生過程中從所述催化劑中除去焦炭沉積，形成再生的催化劑。然后使所述再生的催化劑返回所述反應(yīng)器進(jìn)一步與進(jìn)料接觸。典型的再生溫度在250-700℃的范圍內(nèi)，理想地在350-700℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選在450-700℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行再生。
一實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器和再生器這樣構(gòu)造以致所述進(jìn)料在再生催化劑返回所述反應(yīng)器之前接觸所述再生催化劑。另一實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器和再生器這樣構(gòu)造以致所述進(jìn)料在再生催化劑返回所述反應(yīng)器之后接觸所述再生催化劑。再另一實(shí)施方案中，可使所述進(jìn)料流分流以致進(jìn)料接觸返回所述反應(yīng)器之前和返回所述反應(yīng)器之后的再生催化劑。
優(yōu)選所述反應(yīng)器內(nèi)的催化劑有對(duì)乙烯和/或丙烯的選擇性有效的平均焦炭含量。優(yōu)選所述催化劑上的平均焦炭含量為約2至約30％(重)，更優(yōu)選約2至約20％(重)。為保持此催化劑上的平均焦炭含量，可在能有效地保持要求的催化劑上焦炭含量的條件下使全體催化劑部分再生。但優(yōu)選僅使一部分焦化的催化劑循環(huán)在不再生的情況下接觸進(jìn)料。此循環(huán)可在所述反應(yīng)器內(nèi)或外部完成。要被再生的焦化催化劑部分優(yōu)選在能獲得焦炭含量低于2％(重)、優(yōu)選低于1.5％(重)、最優(yōu)選低于1.0％(重)的再生催化劑的條件下再生。
為補(bǔ)充再生或反應(yīng)過程中的任何催化劑損失，可加入新鮮催化劑。優(yōu)選將所述新鮮催化劑加入從再生器中排出的再生催化劑中，然后二者一起加入所述反應(yīng)器中。但所述新鮮催化劑可與再生催化劑無關(guān)地加入所述反應(yīng)器中?？杉尤肴魏瘟康男迈r催化劑，但優(yōu)選保持至少1.5的ACFE指數(shù)。
通過本發(fā)明含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴可聚合形成聚烯烴特別是聚乙烯和聚丙烯對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員也是顯而易見的。由烯烴形成聚烯烴的方法為本領(lǐng)域已知。優(yōu)選催化法。特別優(yōu)選金屬茂、齊格勒-納塔和酸催化體系。參見例如US3 258 455；3 305 538；3 364 190；5 892 079；4 659 685；4 076 698；3 645 992；4 302565；和4 243 691，其中關(guān)于催化劑和方法的描述均引入本文供參考。一般地，這些方法涉及使所述烯烴產(chǎn)品與形成聚烯烴的催化劑在能形成聚烯烴產(chǎn)品的壓力和溫度下接觸。
優(yōu)選的形成聚烯烴的催化劑是金屬茂催化劑。所述優(yōu)選的操作溫度范圍在50和240℃之間，所述反應(yīng)可在低、中或高壓下進(jìn)行，在約1至200bar的范圍內(nèi)。對(duì)于在溶液中進(jìn)行的過程，可使用惰性稀釋劑，優(yōu)選的操作壓力范圍在10和150bar之間，優(yōu)選的溫度范圍在120和230℃之間。對(duì)于氣相法，優(yōu)選所述溫度在60至160℃的范圍內(nèi)，操作壓力在5和50bar之間。
除聚烯烴之外，還可由所回收的烯烴形成其它烯烴衍生物。這些包括但不限于醛、醇、乙酸、線型α-烯烴、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、環(huán)氧乙烷、枯烯、異丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡膠、丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。制備這些衍生物的方法為本領(lǐng)域公知，因而本文中不再論述。
結(jié)合以下實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例用于說明要求保護(hù)的本發(fā)明總范圍內(nèi)的具體實(shí)施方案。
實(shí)施例1用二乙胺(DEA)作模板劑水熱法制備SAPO-34A。將SAPO-34A(10g)加至硝酸鋅水溶液(100ml，0.1M)中。在200ml不銹鋼容器中攪拌此混合物。將所述容器密封，在烘箱中于200℃和自生壓力下加熱12小時(shí)。過濾回收所述分子篩，水洗，在110℃下干燥過夜。然后通過在空氣中加熱至550℃將所述分子篩焙燒2至5小時(shí)。如此制備的分子篩標(biāo)記為Zn-SAPO-34A-200。
對(duì)表1中所列其它金屬重復(fù)所述步驟。所有情況下均使用金屬硝酸鹽，但M＝Ti時(shí)除外，此時(shí)使用硫酸鈦。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但金屬處理溫度為180℃。對(duì)表2中所列金屬重復(fù)此步驟。所有情況下均使用金屬硝酸鹽，但M＝Ti時(shí)除外，此時(shí)使用硫酸鈦。此實(shí)施例中所得熱金屬處理的SAPOs標(biāo)記為M-SAPO-34A-180，其中M用相應(yīng)的金屬取代。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但所用磷酸硅鋁分子篩為SAPO-34B(用三乙胺作模板劑水熱法制備的SAPO-34)。對(duì)表3中所列金屬重復(fù)此步驟。所有情況下均使用金屬硝酸鹽，但M＝Ti時(shí)除外，此時(shí)使用硫酸鈦。此實(shí)施例中所得熱金屬處理的SAPOs標(biāo)記為M-SAPO-34B-200，其中M用相應(yīng)的金屬取代。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但金屬處理溫度為180℃。對(duì)表4中所列金屬重復(fù)此步驟。所有情況下均使用金屬硝酸鹽，但M＝Ti時(shí)除外，此時(shí)使用硫酸鈦。此實(shí)施例中所得熱金屬處理的SAPOs標(biāo)記為M-SAPO-34B-180，其中M用相應(yīng)的金屬取代。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但金屬處理溫度為160℃。對(duì)表5中所列金屬重復(fù)此步驟。所有情況下均使用金屬硝酸鹽，但M＝Ti時(shí)除外，此時(shí)使用硫酸鈦。此實(shí)施例中所得熱金屬處理的SAPOs標(biāo)記為M-SAPO-34B-160，其中M用相應(yīng)的金屬取代。
實(shí)施例6此實(shí)施例中，測(cè)試實(shí)施例1至5中制備的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩的催化性能。與未處理金屬對(duì)比甲醇至輕烯烴的轉(zhuǎn)化率、特別是乙烯和丙烯的選擇性。試驗(yàn)結(jié)果示于表1至5中。
在固定床反應(yīng)器(ID＝1/2”石英)中用氮?dú)?60ml/min)稀釋的連續(xù)MeOH氣流(WHSV＝2hr1)在450℃下進(jìn)行使甲醇(MeOH)轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。將實(shí)施例1-5中制備的分子篩壓成片。然后將所得片粉碎成20-40目的粉末。將1.28g粉狀分子篩放在反應(yīng)器中，在開始MeOH進(jìn)料之前在流動(dòng)的N2(60ml/min)中于500℃活化1小時(shí)。用配有Paropak-QS柱和熱電偶檢測(cè)器的在線氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物。表1-5中所示試驗(yàn)結(jié)果概括了本發(fā)明分子篩在引入MeOH后約2分鐘時(shí)的初始性能。給定試樣的相對(duì)結(jié)晶度用X-射線衍射測(cè)定，所述無金屬的SAPO-34A作為參考試樣。使用期(min)定義為MeOH轉(zhuǎn)化率降低于100％時(shí)的運(yùn)行時(shí)間。
如表1-5中所示產(chǎn)物選擇性和相應(yīng)的

圖1-5中所示，對(duì)所述混合物進(jìn)行金屬處理的溫度影響表面性質(zhì)，從而影響所述分子篩的表面組成或至少影響所述金屬在分子篩表面的沉積方式。
已充分地描述了本發(fā)明，在不背離本發(fā)明精神和范圍的中，可在權(quán)利要求內(nèi)的寬參數(shù)范圍內(nèi)完成本發(fā)明對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
表1.實(shí)施例1制備的M-SAPO-34A-200的MTO性能
表2.實(shí)施例2制備的M-SAPO-34A-180的MTO性能
表3.實(shí)施例3制備的M-SAPO-34B-200的MTO性能
表4.實(shí)施例4制備的M-SAPO-34B-180的MTO性能
表5.實(shí)施例5制備的M-SAPO-34B-160的MTO性能
權(quán)利要求
1.一種熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩的制備方法，包括a)提供含模板劑的磷酸硅鋁分子篩；b)使含金屬的溶液與所述含模板劑的磷酸硅鋁分子篩混合；c)將步驟b)所得混合物加熱至在120和400℃之間的溫度得到熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩；d)從所述含金屬的溶液中分離出所述熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩；和e)將所述熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩焙燒提供焙燒的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIII族金屬及其混合物。
3.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述金屬選自鐵、鈷、銅、鋅及其混合物。
4.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述金屬選自銅、鋅、或其混合物。
5.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中步驟c)在120和260℃之間的溫度下進(jìn)行。
6.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中步驟c)在160和220℃之間的溫度下進(jìn)行。
7.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中步驟c)在自生壓力下進(jìn)行。
8.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述金屬溶液選自金屬乙酸鹽溶液、金屬硝酸鹽溶液、金屬硫酸鹽溶液、金屬鹵化物溶液及其混合物。
9.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述含金屬的溶液有在0.01和1.0M之間的金屬濃度。
10.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述含金屬的溶液有在0.05和0.5M之間的金屬濃度。
11.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述含金屬的溶液有在0.08和0.3M之間的金屬濃度。
12.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述磷酸硅鋁分子篩選自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47及其混合物。
13.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述磷酸硅鋁分子篩選自SAPO-18、SAPO-34或其混合物。
14.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述分子篩中存在的模板劑選自二乙胺、三乙胺、環(huán)己胺、哌啶、異丙胺、四乙銨鹽、二丙胺、及其混合物。
15.一種焙燒的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，可通過權(quán)利要求1至14之任一的方法獲得。
16.權(quán)利要求15的焙燒的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，其中所述焙燒的熱金屬處理的分子篩包含0.05至20％(重)金屬。
17.權(quán)利要求15或16的焙燒的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，其中所述焙燒的熱金屬處理的分子篩包含0.05至10％(重)金屬。
18.一種熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，其中作為金屬前體的熱分解產(chǎn)物的金屬化合物沉積在所述分子篩的外表面上和/或孔內(nèi)，所述金屬選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIII族金屬及其混合物。
19.權(quán)利要求18的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，其中所述含金屬的前體選自金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬鹵化物及其混合物。
20.權(quán)利要求18或19的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，其中所述金屬選自鐵、鈷、銅、鋅、及其混合物。
21.權(quán)利要求18至20之任一的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，其中所述金屬選自銅、鋅、及其混合物。
22.權(quán)利要求18至21之任一的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，其中所述分子篩包含0.05至20％(重)的所述金屬。
23.權(quán)利要求18至22之任一的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，其中所述分子篩包含0.05至10％(重)的所述金屬。
24.權(quán)利要求18至23之任一的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，其中所述磷酸硅鋁分子篩選自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47及其混合物。
25.權(quán)利要求18至24之任一的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩，其中所述磷酸硅鋁分子篩選自SAPO-18、SAPO-34或其混合物。
26.一種催化劑，包含權(quán)利要求15至17之任一的焙燒的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩或權(quán)利要求18至25之任一的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩和粘合劑。
27.權(quán)利要求26的催化劑，其中所述粘合劑選自氧化鋁、羥基氯化鋁、粘土及其混合物。
28.一種烯烴產(chǎn)品的制備方法，其中使權(quán)利要求27或28的催化劑與包含至少一種含至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物(含氧化合物)的原料在適合使所述含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的條件下接觸。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述含氧化合物選自甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯、甲酸甲酯及其混合物。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述含氧化合物是甲醇。
全文摘要
一種熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩的制備方法，包括a)提供含模板劑的磷酸硅鋁分子篩；b)使含金屬的溶液與所述含模板劑的磷酸硅鋁分子篩混合；c)將步驟b)所得混合物加熱至在120和400℃之間的溫度得到熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩；d)從所述含金屬的溶液中分離出所述熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩；和e)將所述熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩焙燒提供焙燒的熱金屬處理的磷酸硅鋁分子篩。
文檔編號(hào)B01J38/52GK1441701SQ01812626
公開日2003年9月10日 申請(qǐng)日期2001年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月13日
發(fā)明者Z·劉, L·楊, L·徐, C·孫, Y－G·熊 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司