專利名稱：可見光應(yīng)答性涂料、涂膜及物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可見光應(yīng)答(響應(yīng))型涂料、涂膜及具有該可見光應(yīng)答型涂膜的物品。
背景技術(shù)：
使用由銳鈦型二氧化鈦構(gòu)成的光催化劑，在抗茵性瓷磚、自潔建材、超親水性材料、脫臭除味材料、水的凈化、癌癥治療等(光綠色革命(藤島昭他))正在積極進(jìn)行種種用途的開發(fā)。具體地說，例如，WO 94/11092號(hào)公開的在室內(nèi)照明條件下，采用光催化劑進(jìn)行的空氣處理方法。特開平7-102678號(hào)公開了采用光催化劑的院內(nèi)感染地防止方法。特開平8-67835號(hào)公報(bào)及特開平8-164334號(hào)公報(bào)公開了抗茵性涂料。又，WO 96/29375號(hào)公開了超親水性材料。
然而，銳鈦型二氧化鈦需要400nm以下的紫外線作為激發(fā)光。與此相對(duì)，在能成為激發(fā)光源的太陽光或人工光中，含有的可見光線比紫外線多得懸殊。可是由上述二氧化鈦構(gòu)成的光催化劑，遺憾的是可見光線幾乎可以說并未能得到良好的利用，從能量轉(zhuǎn)換效率的觀點(diǎn)看，是極為非效率的。這種排效率性成為實(shí)用化的一大壁壘。
因此，可利用可見光的光催化劑的開發(fā)也在一步一步進(jìn)行。例如，特開平10-146530號(hào)公報(bào)公開了這樣的氧化鈦系光催化劑其在離表面深的層中的O/Ti原子數(shù)比，比表面的O/Ti原子數(shù)比小。該光催化劑是把醇鈦和螯合劑(例如，乙酰丙酮)的配位化合物在氧化性氣氛中于500℃左右加熱而形成的。然而，在該方法中，存在著由于使用醇鈦和螯合劑(例如，乙酰丙酮)，所以制造成本增高，因?yàn)楸仨毷贡砻婧蛢?nèi)部的O/Ti原子數(shù)比不同，所以存在制造條件的控制非常困難的問題。另外，在實(shí)施例中記載了采用420nm以上的光照射，可得到活性，但所得活性非常低，達(dá)不到實(shí)際使用的程度。本發(fā)明人研討的結(jié)果是，很遺憾采用可以期待作為光催化劑的功能的可見光線的NOx的氧化活性不具有。
另外，人們已知，由具有穩(wěn)定的氧缺陷的二氧化鈦構(gòu)成的、在可見光照射下具有活性的催化劑(Wooo/10706)。該光催化劑，例如，是以作為紫外線型光催化劑知名的石原產(chǎn)業(yè)制造的ST-01作為原料，對(duì)其進(jìn)行氫或氬等等離子處理而得到的。其活性不只是在420nm附近，即使是超過600nm的波長的光，也可以光氧化NO，可認(rèn)為是真正的可見型光催化劑。
然而，因?yàn)槭遣捎玫入x子處理，所以需要減壓系統(tǒng)。結(jié)果出現(xiàn)了粉末的處理、特別是均勻混合不容易，而且不適合連續(xù)生產(chǎn)的問題。
濕法制造銳鈦礦型氧化鈦的一般制造方法，已知有(1)硫酸鈦氧酯、硫酸鈦等含鈦溶液的水解法；(2)醇鈦等有機(jī)鈦化合物的水解法；(3)將四氯化鈦等鹵化鈦溶液的采用中和法或水解法等得到的沉淀物煅燒的方法。
如上所述，采用醇鈦的可見光型光催化劑正在試行開發(fā)，然而迄今為止還不知道以廉價(jià)的硫酸鈦或氯化鈦?zhàn)鳛樵系目梢姽庑凸獯呋瘎┖凸鈶?yīng)答性材料。
在光催化劑實(shí)用化時(shí)，必須在物品上形成用光催化劑被覆的表面。為了形成用光催化劑被覆的表面，采用的方法有只用光催化劑形成被覆表面的方法和采用含有光催化劑的涂膜形成被覆面的方法。前者，由于存在于被覆面的光催化劑的比例高，所以可以期待高的光催化劑活性，然而，必須使用濺射法等，不容易形成光催化劑被覆面。另一方面，后者因?yàn)椴捎煤泄獯呋瘎┑耐苛闲纬杀桓裁?，所以，被覆面容易形成?br> 以前，已知上述含光催化劑的涂料，然而，幾乎不知道含可見光型光催化劑的涂料。特別是，根本不知道采用制造容易的濕法制造的含可見光型光催化劑的涂料。
本發(fā)明的目的是提供一種可廉價(jià)地進(jìn)行制造、含有可以應(yīng)答可見光線的新型光應(yīng)答性材料(光催化劑)的涂料及涂膜，以及具有該涂膜的物品。
特別是，由于現(xiàn)有的光催化劑是紫外線型的，在使用有機(jī)物(有機(jī)高分子化合物)作為涂料粘合劑時(shí)，在光催化劑作用下，會(huì)產(chǎn)生劣化問題，作為粘合劑例如采用聚硅氧烷之類的無機(jī)系粘合劑。但是，無機(jī)系粘合劑受到局限，因此，希望提供用有機(jī)系粘合劑的光催化劑涂料。本發(fā)明提供即使是無機(jī)系粘合劑及有機(jī)系粘合劑中的任何1種粘合劑，都不會(huì)產(chǎn)生因光催化劑作用導(dǎo)致的劣化問題的含有新型光應(yīng)答性材料(光催化劑)的涂料和涂膜、以及具有該涂膜的物品。
特別是，本發(fā)明提供一種不采用聚硅氧烷之類的無機(jī)系粘合劑，且具有實(shí)用的耐氣候性能，并通過光照射能顯示親水性的涂膜和具有該涂膜的物品、以及用于形成上述涂膜的涂料。發(fā)明的公開
本發(fā)明涉及一種涂料，其特征是，該涂料是含粘合劑、可見光應(yīng)答型材料及溶劑的可見光應(yīng)答性涂料，上述可見光應(yīng)答型材料是至少含銳鈦型二氧化鈦，并且在真空中、77K下在具有420nm以上的波長的光照射下測(cè)定的ESR中，可以觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)和g值為1.985～1.986及2.024的2個(gè)副信號(hào)，并且，這3個(gè)信號(hào)于真空中、77K、黑暗下可微弱觀測(cè)到或?qū)嶋H上觀測(cè)不到的材料。
本發(fā)明還涉及一種涂料，其特征是，該涂料是含有粘合劑、縮合磷酸鹽、可見光應(yīng)答型材料及溶劑的涂料，上述可見光應(yīng)答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，并且在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光照射下測(cè)定的ESR中，可以觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)，并且，這3個(gè)信號(hào)在真空中、77K、黑暗下，可微弱觀測(cè)到或者實(shí)質(zhì)上觀測(cè)不到的材料。
還有，本發(fā)明涉及一種涂膜，其特征是，該涂膜是含有粘合劑及可見光應(yīng)答型材料的可見光應(yīng)答性涂膜，上述可見光應(yīng)答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，并且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光照射下測(cè)定的ESR中，可以觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)和g值為1.985～1.986以及2.024的2個(gè)副信號(hào)，并且，該3個(gè)信號(hào)在真空中、77K、黑暗條件下，可微弱觀測(cè)到或者實(shí)質(zhì)上觀測(cè)不到的材料。
另外，本發(fā)明涉及一種在光照射下顯示親水性的涂膜，其特征是，該涂膜是含有粘合劑、縮合磷酸鹽及可見光應(yīng)答型材料的可見光應(yīng)答性涂膜，上述可見光應(yīng)答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，并且在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光照射下測(cè)定的ESR中，可以觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)和g值為1.985～1.986以及2.024的2個(gè)副信號(hào)，并且，該3個(gè)信號(hào)在真空中、77K、黑暗條件下，可微弱觀測(cè)到或?qū)嵸|(zhì)上觀測(cè)不到的材料。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及至少一部分表面具有上述本發(fā)明的涂膜的物品。附圖的簡(jiǎn)單說明


圖1為本發(fā)明所用的可見光應(yīng)答型材料(參考例1)在真空中、77K下測(cè)定的ESR光譜。上段為黑暗下的光譜，中段是在具有420nm以上的波長的光(水銀燈的光中低于420nm的光被濾除)的照射下的光譜，下段為未濾除低于420nm的光、未濾除水銀燈的光的情況下進(jìn)行光照射時(shí)的光譜。
圖2為本發(fā)明所用的可見光應(yīng)答型材料(參考例1)在真空中、常溫下測(cè)定的ESR光譜。上段為黑暗下的光譜，中段為在具有420nm以上的波長的光(水銀燈的光中，濾除小于420nm的光)的照射下的光譜，下段為未濾除小于420nm的光、未濾除水銀燈的光的情況下進(jìn)行光照射時(shí)的光譜。
圖3為參考例1的生成物(上段)及水解物(50℃干燥)(下段)的XRD的測(cè)定結(jié)果。
圖4為使測(cè)定氣氛為真空中(上段)、空氣中(中段)或異丙醇(下段)，通過濾掉420nm以下的光(采用500W高壓水銀燈)的過濾器(L-42)，在光照射條件下測(cè)定的ESR光譜。
圖5是參考例4中得到的生成物在通過濾除420nm以下的光(采用500W高壓水銀燈)的過濾器(L-42)進(jìn)行光照射的狀態(tài)下測(cè)定的ESR光譜(測(cè)定溫度77K)。實(shí)施發(fā)明的最佳方案[可見光應(yīng)答型材料]
在本發(fā)明的涂料及涂膜中使用的可見光應(yīng)答型材料，至少含有銳鈦型二氧化鈦，并且，在真空中、77K時(shí)，在具有420nm以上的波長的光的照射下測(cè)定的ESR中，可以觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)和g值為1.985～1.986以及2.024的2個(gè)副信號(hào)。而且，本發(fā)明所用的可見光應(yīng)答型材料，其上述3個(gè)信號(hào)(主信號(hào)及2個(gè)副信號(hào))在真空中、77K、黑暗下，可微弱觀測(cè)到或者實(shí)質(zhì)上觀測(cè)不到。
本發(fā)明使用的可見光應(yīng)答型材料，優(yōu)選的是以銳鈦型二氧化鈦?zhàn)鳛橹鞒煞值牟牧?，此外，也可以含有金紅石型二氧化鈦及/或非晶質(zhì)二氧化鈦。另外，銳鈦型二氧化鈦也未必要具有高結(jié)晶性。
本發(fā)明所用的可見光應(yīng)答型材料，在真空中、77K測(cè)定的ESR的典型的光譜示于圖1。圖中上段為黑暗條件下的光譜，中段為在具有420nm以上波長的光(濾掉水銀燈的光中低于420nm的光)的照射下的光譜。下段為未濾除低于420nm的光、未濾掉水銀燈的光從而進(jìn)行光照射時(shí)的光譜。還有，上段、中段及下段，都是在相同的增益(GAIN)下測(cè)定的結(jié)果。
當(dāng)比較一下圖1的上段和中段的光譜便可知，在中段的光譜中，g值為2.004～2.007的主信號(hào)，以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)，其強(qiáng)度比上段的光譜大。另外，當(dāng)比較圖1的中段和下段的光譜時(shí)可知，g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)的強(qiáng)度，不管照射光中含不含420nm以下的光，實(shí)質(zhì)上均沒有不同。
另外，本發(fā)明所用的可見光應(yīng)答型材料，如圖2所示，上述3個(gè)信號(hào)可以是在真空中、常溫下、黑暗下以及具有420nm以上波長的光照射下，在ESR中所測(cè)定的信號(hào)。圖2中，上段是黑暗下的光譜，中段是在具有420nm以上的波長的光(濾掉水銀燈的光中低于420nm的光)的照射下的光譜。下段是未濾掉低于420nm的光、未濾掉水銀燈的光而進(jìn)行光照射時(shí)的光譜。還有，上段、中段和下段均是在相同增益(GAIN)下測(cè)定的結(jié)果。
另外，本發(fā)明所用的可見光應(yīng)答型材料中的上述3個(gè)信號(hào)，可認(rèn)為是歸屬于起因于空穴補(bǔ)足的游離基。如參考例所示，這可從作為電子施主分子的異丙醇?xì)夥罩械腅SR光譜以及作為電子受主分子的氣氛中的ESR光譜明確看到。
本發(fā)明所用的可見光應(yīng)答型材料，在真空中、7.7K下，在具有420nm以上波長的光的照射下測(cè)定的ESR中，除上述信號(hào)外，還可有g(shù)值為2.009～2.010的副信號(hào)。g值為2.009～2.010的副信號(hào)在圖1的中段的ESR光譜中示出。
在本發(fā)明的涂料及涂膜中使用的可見光應(yīng)答型材料可以是Ti(鈦)和O(氧)的結(jié)合比小于2的氧缺陷型氧化鈦。是不是氧缺陷型氧化鈦可用X線光電子光譜法(XPS)測(cè)定。
為了確定可采用X線光譜法(XPS)測(cè)定、規(guī)定的鈦和氧的結(jié)合狀態(tài)以及元素的計(jì)量比，把具有接近的結(jié)合能的歸屬于氧化鈦的Ti-O的530±0.5eV和歸屬于吸附氧的O-O鍵的532±0.5eV加以分離，通過計(jì)算求出是優(yōu)選的。采用該法進(jìn)行測(cè)定及計(jì)算的結(jié)果可知，本發(fā)明實(shí)施例中記載的可見光應(yīng)答型材料是氧缺陷型的。
從市場(chǎng)銷售的氧化鈦催化劑ST-01(石原產(chǎn)業(yè)制)及其他JRC-ITO3(日本催化劑學(xué)會(huì)參照催化劑)、P-25(日本アエロジル制)等，即使考慮誤差，其O/Ti比仍為2.0±0.05的值。關(guān)于氧缺陷，雖有不能一律固定地定義，但希望為1.5～1.95。
本發(fā)明所用的可見光應(yīng)答型材料能以非晶質(zhì)或不完全結(jié)晶的二氧化鈦為原料來制造，該原料二氧化鈦可以是采用硫酸法和氯化物法等和以醇鈦為原料的濕法制得的物質(zhì)。更具體地說，原料二氧化鈦可以是把氯化鈦用氫氧化銨水解得到的。該水解，通過調(diào)整氫氧化銨添加量，使反應(yīng)液的pH達(dá)到6以上來進(jìn)行是適當(dāng)?shù)?。氯化鈦可以是三氯化鈦、四氯化鈦、氯氧化鈦等的任?種，也可以用它們的混合物。上述水解，例如可在冷卻下、或常溫～90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，然而，常溫下的水解，從可以得到結(jié)晶性較低、或者非結(jié)晶質(zhì)的二氧化鈦的觀點(diǎn)考慮，有時(shí)是優(yōu)選的。另外，氯化鈦的采用氫氧化銨得到的水解物，用氫氧化銨水溶液洗滌后，用作原料二氧化鈦為好。采用該氫氧化銨水溶液進(jìn)行洗滌，使得水解時(shí)生成的氯化銨的殘留量降低至適當(dāng)量，最好進(jìn)行多次。
另外，非晶質(zhì)或不完全結(jié)晶質(zhì)的二氧化鈦，可以采用市售商品，例如可以是石原產(chǎn)業(yè)制的ST-01或C-02之類的不完全結(jié)晶質(zhì)的二氧化鈦。
或者，可見光應(yīng)答型材料的制造包括把硫酸鈦或硫酸鈦氧酯水解得到的水解物用水洗滌，除去至少一部分含在上述水解物中的硫酸根離子后，在氨或其衍生物的存在下進(jìn)行加熱，可以采用由至少含有銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦構(gòu)成的方法來進(jìn)行。
上述水解物的洗滌，可用水或氨水進(jìn)行，然而，其后的研討的結(jié)果可知，與氨水洗滌相比，采用水洗滌可以得到BET比表面積更高的生成物，本發(fā)明采用水洗。更具體地說，加熱條件相同時(shí)，與氨水洗滌相比，用水洗滌得到的生成物，可以得到具有約2倍的BET比表面積的生成物。
具有更高的BET比表面積的生成物，因?yàn)榭梢缘玫絻?yōu)良的吸附性能，所以，將采用本發(fā)明的制造方法得到的材料作為光催化劑使用時(shí)是極為有利的。
另外，上述制造方法中，上述水洗滌進(jìn)行至洗滌過濾液中的硫酸根離子濃度達(dá)到2000PPm以下是優(yōu)選的。上述水洗滌進(jìn)行至洗滌過濾液中的硫酸根離子濃度達(dá)到1500PPm以下是更優(yōu)選的。又，把硫酸鈦或硫酸鈦氧酯用氨水進(jìn)行水解時(shí)，上述水洗滌進(jìn)行至洗滌過濾液中的銨離子濃度達(dá)到200PPm以下是優(yōu)選的。
本發(fā)明所用的可見光應(yīng)答型材料的制造，除上述方法以外，例如還可以用下列方法進(jìn)行制造。將非晶質(zhì)或不完全的結(jié)晶質(zhì)的二氧化鈦，在氨或其衍生物的存在下加熱。氨可以是液體，也可以是氣體。使用氨氣時(shí)，將原料二氧化鈦在氨氣氛圍中加熱。另外，作為氨衍生物，例如可以舉出氯化銨等銨鹽，例如，將原料二氧化鈦在氯化銨的共存下加熱。
原料二氧化鈦在氨或其衍生物的存在下加熱，在加熱生成的材料在波長450nm下的光吸收大于原料二氧化鈦在波長450nm下的光吸收的時(shí)刻，終結(jié)上述加熱。通常，原料二氧化鈦是白色，在波長450nm下的光吸收為10％左右。反之，當(dāng)原料二氧化鈦在氨或其衍生物存在下進(jìn)行加熱時(shí)，緩慢變成黃色。然而，該著色在某個(gè)時(shí)間后峰值降低，終于顯示出與原料二氧化鈦相同程度的吸收。原料二氧化鈦的種類及共存的氨(衍生物)的種類和量，因加熱溫度及時(shí)間等而異，有時(shí)在波長450nm的光吸收，最大達(dá)到60％左右?？梢姽鈶?yīng)答型材料的特性，并不是一律根據(jù)波長450nm的光吸收來決定，在波長450nm的光吸收為20％以上(反射率80％以下)的場(chǎng)合，成為明確顯示可見光應(yīng)答性的材料。
上述加熱的條件未必僅確定溫度，但是，作為所用的溫度，例如可以是300～500℃范圍的溫度。該加熱可在常壓下進(jìn)行。另外，加熱時(shí)間，可根據(jù)加熱生成的材料在波長450nm下的光吸收為目的適當(dāng)決定。
上述加熱，可以使用該領(lǐng)域通常使用的旋轉(zhuǎn)爐、隧道窯、隔焰爐等。通過加熱，氧化鈦的各個(gè)粒子發(fā)生凝集或燒結(jié)時(shí)，根據(jù)需要，也可用粉碎器加以粉碎。
另外，把上述加熱得到的材料，可根據(jù)需要用水或水溶液洗滌。通過這種洗滌，有時(shí)可以改善所得到的可見光應(yīng)答型材料的可見光應(yīng)答性。例如，非晶質(zhì)或不完全結(jié)晶質(zhì)二氧化鈦(加熱前的材料)為用氫氧化銨水解氯化鈦而制得的場(chǎng)合，水解生成物殘存相當(dāng)量的氯化銨，結(jié)果是可能把上述非晶質(zhì)或不完全結(jié)晶質(zhì)二氧化鈦?zhàn)儞Q成可見光應(yīng)答型材料。然而，加熱處理后，有時(shí)相當(dāng)量的氯化銨殘留在所得到的材料中。在這種情況下，通過用水或適當(dāng)?shù)乃芤合礈?，除去氯化銨，有時(shí)可以改善可見光應(yīng)答型材料的可見光應(yīng)答性。在這種情況下，可以用水或水溶液洗滌加熱得到的材料，使得洗滌后的水或水溶液的pH，例如，達(dá)到5以上的范圍。
在本發(fā)明所用的可見光應(yīng)答型材料中，可根據(jù)用途，在其表面及/或內(nèi)部或被覆，或載附，或滲雜硅、鋁、錫、鋯、銻、磷、鉑、金、銀、銅、鐵、鈮、鎢、鉭等元素或含它們的化合物。例如，上述可見光應(yīng)答型材料，能夠以特開2000-119017號(hào)公報(bào)中記載的透明活性氧化鋁作為載體，進(jìn)行載附。由此，可以得到透明的可見光應(yīng)答型材料，也可以提供透明的涂料。[涂料]
本發(fā)明的涂料至少含有上述可見光應(yīng)答型材料和粘合劑及溶劑。粘合劑可為有機(jī)粘合劑及無機(jī)粘合劑的任何1種。
作為無機(jī)粘合劑，例如，可以舉出將烷基硅酸鹽、鹵化硅以及它們的部分水解物等水解性硅化合物水解得到的生成物、二氧化硅、膠體二氧化硅、水玻璃、有機(jī)聚硅氧烷等硅化合物、有機(jī)聚硅氧烷化合物的縮聚物、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽、磷酸氫鹽、水泥、石灰、石膏、搪瓷用的玻璃料、搪玻璃用的釉、灰泥等無機(jī)系粘合劑。另外，作為有機(jī)粘合劑，例如，可以舉出氟系聚合物、硅系聚合物、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等有機(jī)系粘合劑。粘合劑由于光催化劑的光催化劑功能的作用，或劣化，或分解，所以，必須根據(jù)使用地點(diǎn)、光催化劑功能大小和用途，對(duì)粘合劑的種類加以適當(dāng)選擇。然而，本發(fā)明中，由于用可見光應(yīng)答型材料作為光催化劑，所以，與以往的使用紫外線型光催化劑的涂料相比，因光催化劑功能造成的劣化格外少，在紫外線幾乎沒有的室內(nèi)使用時(shí)，因光催化劑功能造成的劣化幾乎沒有。因此，在使用紫外線型光催化劑的涂料中不能使用的丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等有機(jī)粘合劑也可以良好地使用。
本發(fā)明中，這些粘合劑可以單一地使用，也可以將2種以上組合使用。
作為烷基硅酸鹽，例如可以舉出以通式SinOn-1(OR)2n+2(式中，Si表示硅，O表示氧、R表示烷基)表示的化合物，上式n，例如是1～6，R例如是碳原子數(shù)為1～4的烷基。但并不限于這些。
作為水泥，例如可以采用早強(qiáng)水泥、普通水泥、中熱水泥、耐硫酸鹽水泥、白(白色)水泥、油井水泥、地?zé)峋嗟裙杷猁}水泥、粉煤灰水泥、高硫酸鹽水泥、硅石水泥、高爐水泥等混合水泥、高鋁水泥等。
作為灰泥，例如，可以使用石膏灰泥、石灰灰泥、白云石灰泥等。
作為氟系聚合物，例如，可以使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯化三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-聚四氟乙烯共聚物、乙烯-氯化三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等結(jié)晶性氟樹脂、全氟環(huán)狀聚合物、乙烯基醚-氟代烯烴共聚物、乙烯基酯-氟代烯烴共聚物等非晶質(zhì)氟樹脂、各種氟系橡膠等。特別是以乙烯基醚-氟代烯烴共聚物、乙烯基酯-氟代烯烴共聚物作為主成分的氟系聚合物分解·劣化少、容易操作，故而優(yōu)選。
作為硅系聚合物，可以使用直鏈硅樹脂、丙烯酸改性的硅樹脂、各種硅系橡膠等。
在有機(jī)聚硅氧烷化合物的縮聚物中使用的有機(jī)聚硅氧烷化合物，作為有機(jī)硅化合物的水解物是人所共知的，例如，特開平8-164334號(hào)公報(bào)、特開平8-67835號(hào)公報(bào)、特開平8-155308號(hào)公報(bào)、特開平10-66830號(hào)公報(bào)、日本專利第2756474號(hào)等記載的那些物質(zhì)可以原封不動(dòng)地使用。
有機(jī)聚硅氧烷化合物是有機(jī)硅化合物的水解物，作為有機(jī)硅化合物，可以舉出具有烷基及烷氧基的那些化合物。
具有烷基及烷氧基的有機(jī)硅化合物，其水解物也是大家已知的，例如，可以通過水解以R1nSi(OR2)4-n表示的有機(jī)硅化合物來得到。R1及R2例如分別為碳原子數(shù)1～8的低級(jí)烷基，考慮所得到的涂膜強(qiáng)度，R1為碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基、優(yōu)選甲基是適當(dāng)?shù)?。上式中n為0～2的整數(shù)，具體地說，考慮膜強(qiáng)度等時(shí)，采用至少n是1及2的有機(jī)硅化合物的混合物的水解物(3維交聯(lián)物)是適當(dāng)?shù)摹?br> 作為上述有機(jī)硅化合物，例如，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷；乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷；正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三異丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷；正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三異丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三異丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷；正十八(烷)基三甲氧基硅烷、正十八(烷)基三乙氧基硅烷、正十八(烷)基三異丙氧基硅烷、正十八(烷)基三叔丁氧基硅烷、正十八(烷)基三氯硅烷、正十八(烷)基三溴硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷；二甲氧基二乙氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷；γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三異丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷等。
粘合劑的配合量換算成固體成分，相對(duì)于可見光應(yīng)答型材料粒子為10～2000重量％左右，優(yōu)選25～1000重量％，更優(yōu)選25～500重量％，尤其優(yōu)選25～250重量％。使粘合劑配合量在上述范圍制成可見光應(yīng)答型材料涂膜時(shí)，可見光應(yīng)答型材料不會(huì)脫離，并且，可以保持可見光應(yīng)答型材料功能。
作為溶劑，可以使用無機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑、它們的混合物。作為無機(jī)溶劑，水是優(yōu)選的。作為有機(jī)溶劑，可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇等醇類，酮類等。從操作性和涂敷性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含醇的有機(jī)溶劑。溶劑的配合量可根據(jù)作業(yè)性適當(dāng)設(shè)定。
在本發(fā)明的可見光應(yīng)答型涂料組合物中，根據(jù)需要，可以含有從由二羧酸及其衍生物組成的群中選擇的至少一種化合物。所謂二羧酸，系指分子內(nèi)具有2個(gè)羧基COOH的有機(jī)化合物，例如可以使用草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族飽和二羧酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族不飽和二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等芳香族二羧酸等。作為二羧酸衍生物，可以用上述二羧酸的酯化物、二羧酸鹽、二羧酸酐、二羧酸疊氮化物、二羧酸酰胺、二羧酸酰亞胺等在二羧酸中有小部分結(jié)構(gòu)變化所生成的化合物，例如，二羧酸甲酯、二羧酸乙酯、二羧酸丙酯、二羧酸丁酯、二羧酸鈉、二羧酸銨等。另外，含有二羧酸或其衍生物的商品，例如，也可以使用配合了三種二羧酸酯的商品ロ-デイアソルブ(ロ-ヌ·プ-ランジヤパン社制)。
二羧酸及其衍生物的含量，相對(duì)于可見光應(yīng)答型涂料組合物中的可見光應(yīng)答型材料粒子為0.5～500重量％左右，優(yōu)選5～500重量％，更優(yōu)選10～500重量％，尤其優(yōu)選25～250重量％。二羧酸及其衍生物的含量低于上述范圍時(shí)，添加效果難以出現(xiàn)，另外，高于上述范圍時(shí)，未發(fā)現(xiàn)更顯著好的效果。又，采用含二羧酸或其衍生物的可見光應(yīng)答型涂料組合物制成的可見光應(yīng)答型材料膜是多孔性的，可以改善可見光應(yīng)答型材料的功能。另外，在本發(fā)明的可見光應(yīng)答型涂料組組成的物中，除了含有從由二羧酸及其衍生物組成的群中選擇的至少一種化合物、可見光應(yīng)答型材料粒子、粘合劑、溶劑以外，還可以含有分散劑、表面活性劑、固化劑、交聯(lián)劑等種種添加劑。
本發(fā)明涉及采用上述可見光應(yīng)答型涂料組合物形成可見光應(yīng)答型材料涂膜的物品。作為物品，可以采用陶瓷、玻璃等無機(jī)材質(zhì)的物品，塑料、橡膠、木材、紙等有機(jī)材質(zhì)的物品，鋁等金屬，鋼等合金等金屬材質(zhì)的物品。對(duì)物品的大小和形狀未作特別限定。在物品上形成的可見光應(yīng)答型材料涂膜的膜厚，可根據(jù)用途適當(dāng)設(shè)定，例如，可形成0.01～100μm左右的膜厚。為了采用本發(fā)明的可見光應(yīng)答型涂料組合物在物品上形成可見光應(yīng)答型材料膜，可在物品上涂敷或者噴涂可見光應(yīng)答型涂料組合物。具體地說，把可見光應(yīng)答型材料粒子和粘合劑分散在溶劑中，制成涂料組合物，然后，把該涂料組合物涂敷或噴涂在基體上，使該可見光應(yīng)答型材料粒子和粘合劑配置在至少一部分基體上為好。作為上述溶劑，可以使用水和甲苯、乙醇等有機(jī)溶劑。作為涂敷方法，例如可以采用浸漬法、浸漬涂敷法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、刮板涂敷法、輥筒涂敷法、繞線棒涂敷法、逆輥涂敷法、毛刷涂敷法、海棉涂敷法等通常的方法進(jìn)行涂敷，或者，用噴涂法等通常的方法進(jìn)行噴涂。這樣，在涂敷或噴涂后，進(jìn)行干燥或煅燒，除去溶劑。干燥或煅燒的溫度，最好在低于500℃的溫度進(jìn)行，于室溫～400℃的溫度進(jìn)行更好。在這種情況下，當(dāng)高于500℃時(shí)，可見光應(yīng)答型材料功能易于降低，是不理想的。又，根據(jù)需要，為了使所用的粘合劑固化，例如，采用紫外線照射等方法也可。再者，在往物品上涂敷或噴涂可見光應(yīng)答型涂料組合物前，根據(jù)需要，也可預(yù)先把上述有機(jī)系粘合劑，即丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等有機(jī)系粘合劑或上述無機(jī)系粘合劑作為底層涂料或涂料涂敷或噴涂在物品上。
本發(fā)明的涂料及涂膜，還可以含有粒狀物質(zhì)、吸附劑、載體及/或縮合磷酸鹽。粒狀物質(zhì)，例如，可以是平均粒徑1nm～100μm的無機(jī)物或有機(jī)物粒子。在本發(fā)明中，最好通過粘合劑把可見光應(yīng)答型材料粒子和吸附劑及/或載體粘附到基體上，可以兼有吸附及/或載附被處理物質(zhì)的作用。作為上述吸附劑及載體，可以使用一般的吸附劑及載體，例如，活性炭、沸石、硅膠、透明活性氧化鋁(例如，特開2000-119017號(hào)公報(bào))、非晶質(zhì)或結(jié)晶性低的二氧化鈦、硅藻土等。非晶質(zhì)或結(jié)晶性低的二氧化鈦，可以是把硫酸鈦或硫酸鈦氧酯用氫氧化銨水解后，在硫酸根離子殘留的狀態(tài)下，例如，于400℃煅燒后，根據(jù)需要加以洗滌而得到的。將在上述吸附劑或載體內(nèi)的適當(dāng)材料(例如，透明活性氧化鋁)中時(shí)吸附或載附可見光應(yīng)答型材料的物質(zhì)作為可見光應(yīng)答型材料使用時(shí)，在形成涂膜時(shí)可以得到透明性，有時(shí)也可使機(jī)械強(qiáng)度和耐氣候性提高。
另外，本發(fā)明包含含有粘合劑、縮合磷酸鹽、可見光應(yīng)答型材料及溶劑的涂料，在該涂料中，優(yōu)選溶劑為水。溶劑為水且含縮合磷酸鹽的涂料，其可見光應(yīng)答型材料粒子的分散性良好，由該涂料得到的涂膜，顯示出優(yōu)良的可見光應(yīng)答性。
特別是，本發(fā)明包含含有粘合劑、縮合磷酸鹽及可見光應(yīng)答型材料的涂膜，該涂膜在光照射下顯示親水性。
現(xiàn)有的親水性涂料和涂膜(例如，特開平11-1659公報(bào))，為了得到耐氣候性，使其含有二氧化硅或硅氧烷。反之，本發(fā)明不含有二氧化硅或硅氧烷，也可以得到耐氣候性優(yōu)良的涂膜。由于不含二氧化硅或硅氧烷，可以得到耐氣候性優(yōu)良的涂膜，所以組成的自由度增加，例如，可以增加粘合劑量，或者增加可見光應(yīng)答型材料的含量。
但是，本發(fā)明的涂料及涂膜也可以含有二氧化硅或硅氧烷。
在上述涂料及涂膜中，縮合磷酸鹽的量，以可見光應(yīng)答型材料的重量為基準(zhǔn)是0.5～5％，優(yōu)選配合1～1.2％，從分散性、粘度和穩(wěn)定性等考慮，可以得到良好的涂料。基本上可見光應(yīng)答型材料的比表面積愈大，同時(shí)表面被覆劑的量愈多，則縮合磷酸鹽的最佳配合量也就愈多。另外，根據(jù)可見光應(yīng)答型材料的制法、表面被覆劑的種類不同，縮合磷酸鹽的最佳配合量也不同?？s合磷酸鹽不需要限定為1種物質(zhì)，也可以組合2種以的物質(zhì)使用。
本發(fā)明的涂料及涂膜，除上述成分以外，還可以含有膠體狀氧化物。作為膠體狀氧化物，可以舉出膠體狀二氧化硅。由于膠體狀氧化物是微粒子，所以能提高涂敷的表面積(形成多孔性)，提高可見光應(yīng)答型材料和被反應(yīng)物的接觸頻率。然而，膠體狀氧化物不是本發(fā)明涂膜顯示耐氣候性所必須的成分。
又，在本發(fā)明中，可在基體上設(shè)置由粘合劑構(gòu)成的不含可見光應(yīng)答型材料粒子的第一層，再在該第一層上設(shè)置由粘合劑和可見光應(yīng)答型材料粒子構(gòu)成的第二層。通過設(shè)置不含可見光應(yīng)答型材料粒子的第一層，使基體和含可見光應(yīng)答型材料粒子的第二層的結(jié)合變得牢固，使該可見光應(yīng)答型材料粒子在基體上更加牢固、并且更加長期地粘著。作為這樣的粘合劑，優(yōu)選有機(jī)系粘合劑。另外，在上述第一層中，作為填充劑，優(yōu)選含有不具有可見光應(yīng)答型材料功能的無機(jī)粒子。作為這樣的無機(jī)粒子，為了使其不具有可見光應(yīng)答型材料功能，可以采用用氧化硅、氧化鋁和氧化鋯等進(jìn)行表面處理的氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等。
在本發(fā)明中，涂料組合物中的可見光應(yīng)答型材料粒子的量，相對(duì)于該可見光應(yīng)答型材料粒子和粘合劑的合計(jì)量，按體積基準(zhǔn)計(jì)，是5～98％，優(yōu)選的是20～98％，更優(yōu)選的是50～98％，最優(yōu)選的是70～98％。在上述涂料組合物中，可以配合交聯(lián)劑、分散劑和填充劑等。作為交聯(lián)劑，可以使用異氰酸酯系、三聚氰胺系等通常的交聯(lián)劑，作為分散劑，可以使用偶合劑等。特別是，涂料組合物中的可見光應(yīng)答型材料粒子的含量，相對(duì)于該可見光應(yīng)答型材料粒子和粘合劑的合計(jì)量，按體積基準(zhǔn)計(jì)為40～98％時(shí)，最好在該涂料組合物中配合偶合劑。該偶合劑的添加量，優(yōu)選的是5～50％，更優(yōu)選的是7～30％。
按上述方法涂敷或噴涂后，使其固化，得到本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料體。固化可采用干燥、或照射紫外線、或加熱、或冷卻、或使用交聯(lián)劑等方法進(jìn)行，在固化溫度低于400℃的溫度、優(yōu)選室溫～200℃的溫度下進(jìn)行。在這種情況下，當(dāng)高于400℃時(shí)，粘合劑發(fā)生熱劣化，可見光應(yīng)答型材料粒子易于脫離，是不理想的。在本發(fā)明中，使用異氰酸酯系、三聚氰胺系等交聯(lián)劑進(jìn)行固化的方法是優(yōu)選的。
本發(fā)明涉及在基材表面至少一部分上具有上述本發(fā)明涂膜的物品。作為基材，例如可以是建筑物的外墻面、屋頂外面、棚頂面、窗玻璃外面或窗玻璃內(nèi)面、房間的墻面、地板面或天花板面、百葉窗、間壁、道路防護(hù)墻、隧道內(nèi)壁、照明燈的外面或反射面、車輛的內(nèi)部裝飾面、鏡面、窗玻璃外面或窗玻璃內(nèi)面。
通過使用本發(fā)明的含可見光應(yīng)答型材料的涂膜或具有該涂膜的物品，可提供殺菌及/或防污染方法。另外，通過使用本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料，也可以提供水的凈化方法以及氮氧化物的凈化方法。
本發(fā)明的含有可見光應(yīng)答型材料的涂膜，通過照射可見光線，可將其周圍存在的有害物質(zhì)、惡臭物質(zhì)、油分等分解從而凈化或殺菌。作為照射的光，可舉出含可見光線的光，例如，可使用太陽光和熒光燈、鹵燈、氙閃光燈、水銀燈等的光。特別是，含有400nm～700nm的可見光線的光是理想的。光的照射量及照射時(shí)間等可根據(jù)被處理物質(zhì)的量適當(dāng)設(shè)定。實(shí)施例
下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。參考例1
把四氯化鈦(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制，特級(jí))500g添加至純水的冰水(作為水是2L)中，進(jìn)行攪拌，溶解，得到四氯化鈦水溶液。把該水溶液200g用攪拌器一邊攪拌一邊盡可能快地添加約50ml氨水(作為NH3含有13重量％)。調(diào)整氨水的添加量，使水溶液的pH約為8。由此，水溶液變成白色淤漿狀。再繼續(xù)攪拌15分鐘后，用吸濾器進(jìn)行過濾。把濾出的沉淀分散在20ml氨水(作為NH3含有6重量％)中，用攪拌器攪拌約20分鐘后，再度進(jìn)行吸濾，得到白色水解物。
把得到的白色水解物移入鉗堝，用電爐在大氣中、400℃下加熱1小時(shí)，得到黃色生成物。
所得到的生成物的XRD的測(cè)定結(jié)果示于圖3的上段。并把白色水解物于50℃干燥后得到的物質(zhì)的XRD測(cè)定結(jié)果示于圖3的下段。從該結(jié)果可知，白色水解物于50℃干燥后得到的物質(zhì)是非晶質(zhì)的，所得到的生成物是銳鈦型二氧化鈦。
將所得到的生成物和白色水解物于50℃干燥后得到的物質(zhì)的吸收光譜，采用裝有積分球的日立自動(dòng)記錄分光光度計(jì)(U-3210)在以下條件下進(jìn)行測(cè)定。
掃描速度120nm/min
應(yīng)答適中
帶通2.00nm
標(biāo)準(zhǔn)硫酸鋇
結(jié)果是，所得到的生成物在700nm下的反射率為100％時(shí)，在450nm下的反射率為61％；而白色水解物于50℃干燥后，在700nm下的反射率為100％時(shí)，在450nm下的反射率為95％。
另外，測(cè)定所得到的生成物的ESR光譜。測(cè)定是在真空中(0.1Torr)、77K或常溫下進(jìn)行。測(cè)定條件如下所示。[基本參數(shù)]
測(cè)定溫度77K或常溫
磁場(chǎng)324mT±25mT
掃描時(shí)間4分鐘
Mod.0.1mT
接收器增益 10～100(測(cè)定靈敏度)
時(shí)間常數(shù)0.1秒
光源 高壓水銀燈500W
濾光器 L-42
真空脫氣1小時(shí)以上
以Mn2+標(biāo)記(gmn＝1.981)為基準(zhǔn)
g＝gmn×Hmn/(Hmn+ΔH)
HmnMn2+標(biāo)記的磁場(chǎng)
ΔH由Hmn的磁場(chǎng)變化量
在圖1(測(cè)定溫度為77K)及圖2(測(cè)定溫度為常溫)中，上段為黑暗下的ESR光譜，中段是通過濾掉420nm以下的光(使用500W的高壓水銀燈)的過濾器(L-42)在光照射的狀態(tài)下測(cè)定的ESR光譜，下段是不使用濾掉420nm以下光的過濾器(L-42)的情況下使用500W高壓水銀燈在光照射狀態(tài)下測(cè)定的ESR光譜。
比較圖1的上段和中段的光譜可知，在中段的光譜中，g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)，比上段的光譜中的強(qiáng)度大。另外，比較圖1的中段和下段的光譜可知，g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2副信號(hào)的強(qiáng)度，即使在照射光中含有420nm以下的光，也都沒有實(shí)質(zhì)的不同。
又，如圖2所示，參考例1的可見光應(yīng)答型材料是上述3個(gè)信號(hào)于大氣中、常溫、黑暗下及具有420nm以上波長的光照射下的ESR中測(cè)定的物質(zhì)。
還有，將白色的水解物于50℃干燥后，g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)，在任何一種的ESR測(cè)定條件下也觀測(cè)不到。
使真空或測(cè)定氛圍為空氣或異丙醇，通過濾掉420nm以下的光(使用500W的高壓水銀燈)的過濾器(L-42)在光照射的條件下，與上述同樣測(cè)定ESR光譜。其結(jié)果示于圖4。圖中上段為真空中，中段為空氣中，下段為異丙醇中的測(cè)定結(jié)果。主信號(hào)及2個(gè)副信號(hào)在真空中均最小，在異丙醇中比在真空中稍大，但在中段的空氣中達(dá)到最大。異丙醇是電子供體分子，空氣中的氧是電子受體分子，上述結(jié)果表明上述3個(gè)信號(hào)歸屬于起因于空穴補(bǔ)足的游離基。參考例2
除了把參考例1中得到的白色水解物的加熱時(shí)間定在20分或3小時(shí)以外，在與參考例1同樣的條件下進(jìn)行加熱，得到黃色生成物。與參考例1同樣測(cè)定這些生成物的吸收光譜。加熱時(shí)間20分鐘的試樣，把700nm下的反射率作為100％時(shí)，則450nm下的反射率為67％，加熱時(shí)間3小時(shí)的試樣，把700nm下的反射率作為100％時(shí)，則450nm下的反射率為67％。參考例3
除了用三氯化鈦代替四氯化鈦以外，在與參考例1同樣的條件下制得白色水解物，把該白色水解物于400℃加熱1小時(shí)，得到黃色生成物。對(duì)該生成物通過濾掉420nm以下的光(用500W高壓水銀燈)的過濾器(L-42)在光照射狀態(tài)下測(cè)定的ESR光譜(測(cè)定溫度77K)，顯示出具有與圖1的中段同樣g值的主信號(hào)及2個(gè)副信號(hào)。參考例4
把銳鈦型二氧化鈦粉末(石原產(chǎn)業(yè)(株)制造的C-02)1.6kg添加至加熱容器中，該容器在內(nèi)容積25L的內(nèi)壁上具有折流板，裝在外熱型旋轉(zhuǎn)爐裝置上。用氮?dú)鉀_洗上述加熱容器內(nèi)部，然后，按氮?dú)鈸Q算以1.5L/分流通氨氣。同時(shí)，用外部加熱器把容器內(nèi)溫度加熱到400℃，一邊使容器旋轉(zhuǎn)一邊加熱90分鐘。加熱后，冷卻至室溫，得到黃色生成物。圖5示出通過濾掉420nm以下的光(用500W高壓水銀燈)的過濾器(L-42)在光照射的狀態(tài)下測(cè)定的ESR光譜。參考例5
把參考例1中得到的粉末3g懸浮在100ml純水中，用磁攪拌器攪拌1小時(shí)。得到的溶液進(jìn)行真空過濾。把殘留在濾紙上的試樣再次于純水中攪拌，進(jìn)行真空過濾。過濾重復(fù)進(jìn)行3次，直至用pH試紙檢驗(yàn)濾液達(dá)到6～7為止。
把得到粉末于設(shè)定在110℃的干燥器內(nèi)放置一晝夜，使其干燥，得到顯示出與圖1的中段相同的g值的主信號(hào)和2個(gè)副信號(hào)的材料。參考例6
在300L的反應(yīng)容器(可以冷卻和攪拌)內(nèi)裝滿溫度0℃的水207kg，往里緩慢添加四氯化鈦23kg。此時(shí)，水溶液的溫度最高為6℃。把氯化鈦攪拌2天，制成透明的四氯化鈦水溶液。一邊攪拌制成的四氯化鈦水溶液，一邊滴加12.5％的氨水，該溶液緩慢變成白色混濁，調(diào)整氨水的量，使白色混濁溶液達(dá)到pH8。
把白色混濁溶液進(jìn)行真空過濾。殘留在濾紙上的白色沉淀物為131kg。使白色沉淀物在200kg氨水(NH3 6％)中分散后，攪拌24小時(shí)，進(jìn)行真空過濾。過濾后的白色沉淀物為108kg。白色沉淀物放入設(shè)定在50℃的強(qiáng)制送風(fēng)式棚型干燥機(jī)中干燥4天。干燥后的試樣為17kg。
把干燥試樣1kg放入氧化鋁坩堝(20×20×5cm)內(nèi)，設(shè)置在氣體爐內(nèi)，把熱電偶置于試樣表面上，使試樣溫度達(dá)到400℃煅燒1小時(shí)。
冷卻后，得到深黃色材料，該材料顯示具有與圖1的中段同樣的g值的主信號(hào)和2個(gè)副信號(hào)。把此材料在乳缽中粉碎，用于后面的評(píng)價(jià)。參考例7
取參考例6中制成的粉末3g，懸浮在100ml純水中，用磁攪拌器攪拌1小時(shí)。得到的溶液進(jìn)行真空過濾。濾紙上殘留的試樣，再次用純水?dāng)嚢?，進(jìn)行真空過濾。過濾重復(fù)進(jìn)行3次過濾，直至用pH試紙檢驗(yàn)濾液達(dá)到6～7為止。
所得到的粉末于設(shè)定在110℃的干燥器內(nèi)放置一晝夜，使其干燥，得到顯示具有與圖1的中段同樣的g值的主信號(hào)和2個(gè)副信號(hào)的材料。參考例8
準(zhǔn)備240ml純水放入1L燒杯中。往里添加キシダ化學(xué)公司生產(chǎn)的硫酸鈦氧酯(物品號(hào)020-78905)60g，用實(shí)驗(yàn)室混合器攪拌溶解。然后，往該溶液中添加關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn)的(特級(jí))氨水55ml，得到水解沉淀物。真空過濾得到的沉淀物，分離出白色固體組分(沉淀塊)。另外，把該塊用1.0L純水沖洗，進(jìn)行過濾洗滌3次，合計(jì)3.0L(以塊裂開前完成注入的次序)。直至最后過濾不出濾液為止，把濾餅于110℃干燥12小時(shí)，用乳缽粉碎。把該白色粉末在空氣中于400℃煅燒1小時(shí)，得到顯示具有與圖1的中段所示同樣的g值的主信號(hào)及2個(gè)副信號(hào)的黃色材料。實(shí)施例1
把參考例7中得到的可見光應(yīng)答材料制成具有下列組成的混合物，用涂料搖動(dòng)器振蕩1小時(shí)加以充分混合、分散，得到涂料組合物。
可見光應(yīng)答材料 9.8g
醋酸乙烯-丙烯酸共聚物(日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造，ボンコ-ト6290)0.7g
水 24.8ml
把上述組成的涂料組合物涂在20cm2的玻璃板上后，于120℃干燥10分鐘，得到可見光應(yīng)答型涂膜(試樣A)。該試樣A的可見光應(yīng)答材料含量，相對(duì)于該可見光應(yīng)答材料和粘合劑的合計(jì)量，按體積基準(zhǔn)計(jì)，為90％。實(shí)施例2
把參考例7中得到的可見光應(yīng)答材料，按以下所示組成得到的混合物，用涂料搖動(dòng)器振蕩3小時(shí)，使充分混合、分散，得到涂料組合物。再者，下列ルミフロンLF 200C是以乙烯基醚和氟代烯烴的共聚物為主要成分的氟系聚合物。
可見光應(yīng)答材料 9.8g
氟系聚合物(旭玻璃公司制造，ルミフロンLF 200C)0.80g
異氰酸酯系固化劑 0.16g
鈦偶合劑(味之素公司制，プレ-ンアクト338X)1.00g
甲苯 23.60ml
把上述組成的涂料組合物涂在20cm2的玻璃板上后，于120℃的溫度干燥20分鐘，得到本發(fā)明的可見光應(yīng)答型涂料膜(試樣B)。該試樣B的可見光應(yīng)答型材料含量，相對(duì)于該可見光應(yīng)答型材料和粘合劑的合計(jì)量，以體積為基準(zhǔn)，為90％。實(shí)施例3
把參考例7中得到的可見光應(yīng)答型材料制成下述組成的混合物，用涂料搖動(dòng)器振蕩3小時(shí)使充分混合、分散，得到涂料組合物。
可見光應(yīng)答材料7.64g
氟系聚合物(旭玻璃公司制，ルミフロンLF 200C)2.36g
異氰酸酯系固化劑0.47g
鈦偶合劑(味之素公司制，プレ-ンアクト338X)0.76g
甲苯22.50ml
把上述組成的涂料組合物涂在20cm2的玻璃板上后，于120℃的溫度干燥20分鐘，得到本發(fā)明的可見光應(yīng)答型涂膜(試樣C)。該試樣C的可見光應(yīng)答型材料含量，相對(duì)于該可見光應(yīng)答材料和粘合劑的合計(jì)量，以體積為基準(zhǔn)，為70％。實(shí)施例4
把參考例7中得到的可見光應(yīng)答材料制成下列組成的混合物，用涂料搖動(dòng)器振蕩1小時(shí)，使充分混合、分散，得到涂料組合物。
可見光應(yīng)答材料 9.8g
聚有機(jī)硅氧烷系無機(jī)粘合劑(日本合成橡膠公司制，T2202A和T2202B的3∶1混合物)2.7g
異丙醇21.5ml
把上述組成的涂料組合物涂在20cm2玻璃板后，于180℃干燥10分鐘，得到本發(fā)明的可見光應(yīng)答型涂膜(試樣D)。該試樣D的可見光應(yīng)答材料含量，相對(duì)于該可見光應(yīng)答材料和粘合劑的合計(jì)量，按體積基準(zhǔn)計(jì)，為90％。試驗(yàn)例
NO的氧化活性(除去率)
把實(shí)施例1～4中制成的試樣A～D設(shè)置在派熱克斯玻璃制成的反應(yīng)容器(內(nèi)徑160mm，厚度25mm)內(nèi)。光源用300W的氙燈，通過日本分光制照射裝置制成半寬20nm的單色光，進(jìn)行光的照射。
往上述反應(yīng)容器，以1.5L/分的流速連續(xù)供給濕度0％RH的模擬污染空氣(NO1ppm)，監(jiān)測(cè)反應(yīng)器出口的NO濃度變化。采用使用臭氧的化學(xué)發(fā)光法測(cè)定NO濃度。由1小時(shí)監(jiān)測(cè)值的累積值求出NOx的去除率。
470nm下的各試樣NO去除率(％)示于下述表1。
表1實(shí)施例5
為了檢測(cè)含有在參考例7中得到的可見光應(yīng)答材料的涂膜的抗茵性能，參考財(cái)團(tuán)法人日本食品中心“光膜密合法”進(jìn)行依賴試驗(yàn)。
試驗(yàn)方法是參考日本抗茵物品技術(shù)協(xié)議會(huì)的試驗(yàn)法“抗菌物品的抗茵力評(píng)價(jià)試驗(yàn)法III(1998年度修訂版)”進(jìn)行檢體的抗菌力實(shí)驗(yàn)。
試驗(yàn)條件如下
黃色葡萄糖球菌金黃色葡萄糖球菌IFO12732
菌液調(diào)整溶液1/500NB培養(yǎng)基(用磷酸緩沖溶液稀釋)
光照射條件60001x(白色熒光燈)
涂膜試樣，作為粘合劑用烷氧基硅烷系粘合劑(オキツモ(株)制)。該粘合劑是將甲基三甲氧基硅烷100重量份和膠體狀二氧化硅的水分散液(固體成分30％)100重量份的混合物進(jìn)行水解制成的。把該粘合劑100g和參考例7中的樣品50g加以混合，往得到的混合物中添加異丙醇50g，制成涂料，把該制成的涂料用毛刷涂在玻璃板(5×5cm)上，干燥后，于180℃煅燒2小時(shí)，制成涂膜試樣。
在所得到的涂膜試樣上，涂敷含有上述黃色葡萄糖球菌的茵液調(diào)整溶液，使生菌數(shù)約為3×105個(gè)。于25℃往該試樣照射白色熒光燈24小時(shí)后，用常規(guī)方法計(jì)數(shù)生菌數(shù)。
采用聚乙烯膜及不具有涂膜的玻璃板作為對(duì)照樣品。所得結(jié)果示于表2。
表2參考例9
把參考例8中得到的材料6.00g、示于表3的縮合磷酸鹽0.04g以及規(guī)定量的純水，放入100ml聚乙烯容器中，使用直徑5mm的氧化鋯球，用球磨機(jī)粉碎1小時(shí)。把該分散溶液用磁攪拌器一邊攪拌，一邊用吸液玻璃管分取，涂敷在滑板玻璃上后，整理涂敷面使達(dá)到均勻后干燥，形成涂膜。
采用ミレニアム公司制造的光催化劑PC500或日本アエロジル公司制造的光催化劑P-25代替參考例8中得到的材料，制成同樣的涂膜。
對(duì)所得到的涂膜，采用與上述試驗(yàn)例中舉出的方法相同的方法，求出NO的氧化活性(除去率)。結(jié)果示于表3。
表3光催化劑分散液的NO氧化活性
P焦磷酸鈉
H六偏磷酸鈉實(shí)施例6
往參考例9制成的分散液中混合氟樹脂分散液、造膜助劑、消泡劑，使達(dá)到下列組成，制成水性涂料。
涂料組成
參考例8的材料 19.9％
縮合磷酸鹽1.0％
氟樹脂(固體成分) 9.1％
造膜助劑 1.5％
消泡劑0.05％
水余量
合計(jì) 100％
在玻璃基板上設(shè)置水性保護(hù)層(30μm)、丙烯酸硅系涂料層(100μm2層)，在其上部設(shè)置上述涂料1層(30μm涂膜1)或2層(30μm×2涂膜2)。采用與上述試驗(yàn)例中舉出的方法相同的方法測(cè)定所得到的涂膜的NO的氧化活性(除去率)。NO除去率(％)(涂膜面積5×5cm)示于表4。
表4
另外，涂膜的親水性試驗(yàn)及耐氣候性試驗(yàn)按下法進(jìn)行。又，親水性試驗(yàn)針對(duì)上述涂膜2進(jìn)行，耐氣侯性試驗(yàn)針對(duì)上述涂膜1進(jìn)行。涂膜表面親水性評(píng)價(jià)(接觸角的測(cè)定)測(cè)定方法
①往玻璃平板上涂敷試樣涂料，制成試樣板(涂膜2形成)
②往試樣板上滴加蒸餾水，測(cè)定試樣板的接觸角(初始接觸角)
③熒光燈照射12小時(shí)后，測(cè)定接觸角(光照射后的接觸角)
接觸角的測(cè)定，在10處進(jìn)行，求其平均值作為數(shù)據(jù)。結(jié)果示于表5。從表5的結(jié)果可知，本發(fā)明的涂膜通過光照射顯示親水性。
表5涂膜耐氣候性試驗(yàn)(室外暴露試驗(yàn))
目的是把涂膜在室外進(jìn)行耐氣候性評(píng)價(jià)。
在室外暴露的條件下，觀察涂膜的外觀有無噴白、破裂、脫落、膨脹、孔眼等變化，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
試驗(yàn)方法
耐氣候性試驗(yàn)條件，按照J(rèn)IS K-5400 9.4進(jìn)行(概述如下)
①制作試片準(zhǔn)備撓性板，涂上涂料，涂敷完了后加以充分干燥，制成試片(涂膜1)。
②試片的暴露把試片掛在架臺(tái)上，使傾斜45°的角度，暴露在室外。
③觀察是否有噴白、破裂、脫落、膨脹、孔眼等外觀變化。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，涂膜1在第11天看到脫落。反之，采用ミレニアム公司制造的光催化劑PC500代替參考例8中得到的材料，在參考例9中制成的分散液中，以與實(shí)施例6同樣的組成比，混合氟樹脂分散液、造膜助劑、消泡劑制成水性涂料，由其形成的涂膜(30μm涂膜1層)，第2天就發(fā)現(xiàn)脫落。即，本發(fā)明的涂膜具有優(yōu)良的耐氣候性。產(chǎn)業(yè)上可利用可能性
本發(fā)明可提供一種含有對(duì)可見光線也應(yīng)答的新型光應(yīng)答性材料的涂料和涂膜以及具有該涂膜的物品。本發(fā)明的可見光應(yīng)答型涂膜及具有該可見光應(yīng)答型涂膜的物品，作為光催化劑、光傳感器、光電池用材料、光防污材料、光親水性材料和光抗茵材料等是有用的。
權(quán)利要求
1.一種涂料，其特征是，它是含有粘合劑、可見光應(yīng)答型材料及溶劑的可見光應(yīng)答性涂料，上述可見光應(yīng)答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，并且，在真空中，77K時(shí)，在具有420nm以上的波長的光照射下測(cè)定的ESR中，可以觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)和g值為1.985～1.986以及2.024的2個(gè)副信號(hào)，并且，這3個(gè)信號(hào)在真空中、77K、黑暗下，可微弱觀測(cè)到，或?qū)嵸|(zhì)上觀測(cè)不到的材料。
2.權(quán)利要求1中所述的涂料，其中，上述3個(gè)信號(hào)即使在真空中、常溫下，在黑暗下以及具有420nm以上的波長的光照射下的ESR中也能夠測(cè)定。
3.權(quán)利要求1或2中所述的涂料，其中，上述3個(gè)信號(hào)歸屬于起因于空穴補(bǔ)足的游離基。
4.權(quán)利要求1中所述的涂料，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光的照射下測(cè)定的ESR中還有g(shù)值為2.009～2.010的副信號(hào)。
5.權(quán)利要求1～4中的任何1項(xiàng)所述的涂料，其中，上述可見光應(yīng)答型材料是氧缺陷性氧化鈦。
6.權(quán)利要求1～5中的任何1項(xiàng)所述的涂料，其中，粘合劑為有機(jī)粘合劑或無機(jī)粘合劑。
7.權(quán)利要求1～6中任何1項(xiàng)所述的涂料，其中，溶劑為水或有機(jī)溶劑。
8.權(quán)利要求6或7中所述的涂料，其中，有機(jī)粘合劑是從氟系聚合物、硅系聚合物、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂中選擇的至少1種粘合劑。
9.權(quán)利要求6或7中所述的涂料，其中，無機(jī)粘合劑是從將烷基硅酸鹽、鹵化硅以及它們的部分水解物等水解性硅化合物水解得到的生成物、有機(jī)聚硅氧烷的縮聚物、二氧化硅、膠體二氧化硅、水玻璃、有機(jī)聚硅氧烷等硅化合物、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽、磷酸氫鹽、水泥、石灰、石膏、搪瓷用玻璃料、搪玻璃用釉、灰泥中選擇的至少1種粘合劑。
10.權(quán)利要求1～9中的任何1項(xiàng)所述的涂料，其中，還含有粒狀物質(zhì)、吸附劑、載體及/或縮合磷酸鹽。
11.權(quán)利要求10中所述的涂料，其中，粒狀物質(zhì)是平均粒徑1nm～100μm的無機(jī)物或有機(jī)物粒子，吸附劑及載體為活性炭、沸石、氧化鋁、硅藻土或硅膠，縮合磷酸鹽是從六偏磷酸鈉、四聚磷酸鈉、三聚磷酸鈉以及焦磷酸鈉中選擇的至少1種。
12.一種涂料，其特征是，該涂料是含有粘合劑、縮合磷酸鹽、可見光應(yīng)答型材料以及溶劑的涂料，上述可見光應(yīng)答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，并且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光的照射下測(cè)定的ESR中，可以觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)和g值為1.985～1.986以及2.024的2個(gè)副信號(hào)，并且，這3個(gè)信號(hào)在真空中、77K、黑暗下，可微弱觀測(cè)到，或者實(shí)質(zhì)上觀測(cè)不到的材料。
13.一種涂膜，其特征是，該涂料是含有粘合劑以及可見光應(yīng)答型材料的可見光應(yīng)答性涂膜，上述可見光應(yīng)答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，并且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光的照射下測(cè)定的ESR中，可以觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)和g值為1.985～1.986以及2.024的2個(gè)副信號(hào)，在真空中、77K、黑暗下，可以微弱觀測(cè)到，或者實(shí)質(zhì)上觀測(cè)不到的材料。
14.權(quán)利要求13中所述的涂膜，其中，粘合劑為有機(jī)粘合劑或無機(jī)粘合劑。
15.權(quán)利要求14中所述的涂膜，其中，有機(jī)粘合劑是從氟系聚合物、硅系聚合物、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂中選擇的至少1種粘合劑。
16.權(quán)利要求14中所述的涂膜，其中，無機(jī)粘合劑是從將烷基硅酸鹽、鹵代硅以及它們的部分水解物等的水解性硅化合物進(jìn)行水解得到的生成物、有機(jī)聚硅氧烷化合物的縮聚物、二氧化硅、膠體二氧化硅、水玻璃、有機(jī)聚硅氧烷等硅化合物、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽、磷酸氫鹽、水泥、石灰、石膏、搪瓷用的玻璃料、搪玻璃用的釉、灰泥中選擇的至少1種粘合劑。
17.權(quán)利要求13～16中的任何1項(xiàng)所述的涂膜，還含有粒狀物質(zhì)、吸附劑及/或縮合磷酸鹽。
18.權(quán)利要求17中所述的涂膜，其中，粒狀物質(zhì)是平均粒徑1nm～100μm的無機(jī)物或有機(jī)物粒子，吸附劑及載體為活性炭、沸石、氧化鋁、硅藻土或硅膠，縮合磷酸鹽是從六偏磷酸鈉、四聚磷酸鈉、三聚磷酸鈉以及焦磷酸鈉中選擇的至少1種。
19.一種在光照射下顯示親水性的涂膜，其特征是，該涂膜是含有粘合劑、縮合磷酸鹽以及可見光應(yīng)答型材料的涂膜，上述可見光應(yīng)答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，并且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光的照射下測(cè)定的ESR中，可以觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)和g值為1.985～1.986以及2.024的2個(gè)副信號(hào)，并且，這3個(gè)信號(hào)在真空中、77K、黑暗下，可以微弱觀測(cè)到，或者實(shí)質(zhì)上觀測(cè)不到的材料。
20.一種物品，在表面的至少一部分上具有權(quán)利要求13～19中的任何一項(xiàng)所述的涂膜。
21.權(quán)利要求20中所述的物品，該物品是陶瓷、玻璃等無機(jī)材質(zhì)的物品、塑料、橡膠、木材、紙等有機(jī)材質(zhì)的物品、或鋁等金屬、鋼等合金等的金屬材質(zhì)的物品。
全文摘要
一種含有粘合劑、可見光應(yīng)答型材料以及溶劑的可見光應(yīng)答性涂料。含有粘合劑及可見光應(yīng)答型材料的可見光應(yīng)答性涂膜以及具有該涂膜的物品。上述可見光應(yīng)答型材料是至少含有銳鈦型二氧化鈦，并且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波長的光的照射下測(cè)定的ESR中，可以觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)和g值為1.985～1.986以及2.024的2個(gè)副信號(hào)，并且，這3個(gè)信號(hào)在真空中、77K、黑暗下，可以微弱觀測(cè)到、或者實(shí)質(zhì)上觀測(cè)不到的材料。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1418245SQ0180673
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月17日
發(fā)明者杉原慎一 申請(qǐng)人:有限會(huì)社環(huán)境設(shè)備研究所