專利名稱：催化還原氮的氧化物排放物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為還原氮的氧化物排放物而在氣體處理中捕集NOx的方法。
利用“三效”催化劑可以還原氮的氧化物(NOx)、特別是來自汽車發(fā)動機的廢氣排放物，該催化劑利用以化學(xué)計量比例存在于混合物中的還原氣體。任何過量的氧氣都對催化劑的性能產(chǎn)生明顯的損害。
雖然諸如柴油發(fā)動機或稀燃汽油發(fā)動機之類的一些發(fā)動機在燃料上是經(jīng)濟的，但是排放出的廢氣總是含有大量過量的氧氣，例如至少5％。在該種情況下，標(biāo)準(zhǔn)的三效催化劑對NOx排放物是沒有效的。另外，現(xiàn)在已延伸到此類發(fā)動機的日益嚴(yán)格的汽車后燃規(guī)章使得限制NOx排放物成為強制性的。
為了解決該問題，已經(jīng)提出了稱作NOx捕集器的系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠?qū)O氧化成NO2，然后吸附形成的NO2。在特定條件下，將NO2過濾出來，然后通過包含在廢氣中的還原類物質(zhì)還原成N2。但是該NOx捕集器具有許多缺點。其最佳的工作范圍位于相對低的溫度范圍內(nèi)，通常在200℃至300℃之間，并且在較高的溫度下它們的作用很小或者沒有效果。因此，有利的是得到能在高于目前系統(tǒng)的溫度下進行工作的系統(tǒng)。而且，已知的NOx捕集劑(traps)通常是基于貴金屬。這些金屬是昂貴的并且其可用性也是問題。還有利的是得到不含貴金屬或含有少量這些金屬的催化劑，從而減少成本。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種催化劑，該催化劑在高溫下可有效地作為NOx捕集劑并且不含有貴金屬或含有少量的貴金屬就可發(fā)生作用。
為達此目的，本發(fā)明為還原氮的氧化物排放物而在氣體處理中捕集NOx均方法的特征在于利用塊狀催化劑，該催化劑基于通式(I)的氧化物AxMn1-yByO2±δ其中A表示一種或多種選自周期表的第IA、IIA、IIIA族的元素；B是選自錫的金屬和選自周期表的第IVA至IIIB族的元素；x和y具有下面的數(shù)值0.16≤x≤1，0≤y≤0.5
該氧化物具有層狀的或隧道狀的晶體結(jié)構(gòu)。
從下面的說明書和為了說明而給出的非限制性實施例，本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點將會更加明顯。
本說明書提到的周期表出版于Supplement au Bulletin de la SocieteChimique de France n°1(1966年1月)。
本發(fā)明所用的催化劑是塊狀催化劑。這是指催化劑中通式(I)的氧化物以均勻的方式存在于催化劑的整個體積內(nèi)，不是按照一種分布或者濃度梯度例如位于在催化劑體積的表面。換言之，本發(fā)明所用的催化劑是非負(fù)載催化劑，活性相；在該種情況下，其為通式(I)的氧化物，不沉積于例如多孔的氧化鈰、氧化鋯或二氧化硅載體上。
關(guān)于通式(I)的氧化物的組成元素，A表示一種或多種選自所述的周期表的族的元素。
首先，A可選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。更優(yōu)選A可以是鉀或鈉或所述的兩種元素以各自可變比例進行的組合。
A還可選自鎂、鈣、鍶或鋇。
A還可以是選自鈧、釔和稀土的元素。術(shù)語“稀土”是指周期表中原子序數(shù)在57至71(含端值)之間的元素。
如上所述，氧化物中元素A的比率由x值給出，x可能的范圍為0.16至1，包括端值。更具體的是，x滿足關(guān)系式0.25≤x≤0.7。
在通式(I)的氧化物中，錳可被元素B所取代。
元素B可選自過渡金屬，即選自第IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB和IIB族的元素。
作為第IVA族的元素可以提到鈦。
可引用的第VIII族的更確切的元素是鐵、鉑、鈀和銠。
更具體的是，作為第IB族的元素可選擇銀。
作為第IIB族的元素可以提到鋅。
最后，元素B可以是氧化態(tài)IV的錫。
氧化物中元素B的比率由上述的y值給出。更確切地說，y滿足關(guān)系式0.001≤y≤0.01。
應(yīng)該注意到，δ值與元素A和B的性質(zhì)和錳的氧化態(tài)有關(guān)，其可在+3和+7之間進行變化。
通式(I)的氧化物還可具有特定的晶體結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)或者是層狀的或者是隧道型的。層狀結(jié)構(gòu)對應(yīng)的結(jié)構(gòu)為Mn和O一起形成通過元素A的第三層與這些相同元素的第二層分離開的第一層，重復(fù)進行此類層的順序。在隧道結(jié)構(gòu)中，元素Mn和O的總體所形成的層形成元素A置于其內(nèi)的隧道。
可引用下面的結(jié)構(gòu)類型水羥錳礦、錳鋇礦、黑錫礦或硬錳礦、bimessite、鈣錳礦、buserite、鋰硬錳礦、RUB-7、Rb0.27MnO2、Na0.44MnO2、Li0.44MnO2、Ba6Mn24O48、α-NaMnO2、α-LiMnO2、β-NaMnO2、β-LiMnO2。
最后，應(yīng)該注意到，通式(I)的氧化物還可通過在層間或隧道中嵌入H2O分子和/或質(zhì)子H+而進行水合。
在本發(fā)明的一種變化形式中，所用的催化劑基本上由通式(I)的氧化物組成。術(shù)語“基本上組成”是指本發(fā)明的催化劑在除了上述的那些作為組成的形成部分的通式(I)的氧化物外而不存在任何元素的條件下具有催化活性，或者是指氧化物可以與沒有催化活性均其它元素進行組合而存在于催化劑中。
通式(I)的氧化物可用不同類型的方法制備，特別是通過沉淀組成元素的鹽(濕法)、通過溶膠-凝膠法、通過元素A的離子交換反應(yīng)或通過固-固反應(yīng)?？梢詮难心サ牟⒒旌显谝黄鸬脑谹的氧化物和MnO2開始，然后在足以得到所需的氧化物的溫度進行煅燒，例如在450℃和1000℃之間。煅燒可以在空氣中、氬氣中或氧氣中進行。
當(dāng)制備還含有元素B的氧化物時，可以在合成中引入元素B，例如如果進行固-固反應(yīng)時，以元素B的氧化物的形式引入，或者如果利用濕法時，以元素B的鹽的形式引入。還可以先制備不含元素B的通式(I)的氧化物，然后通過浸漬在第二階段引入該元素。
本發(fā)明的催化劑能以粉末形式使用，但是其還可選擇性地形成具有變化尺寸的顆粒、珠粒、圓柱體、泡沫體、擠出物，例如蜂窩體。
所述催化劑還可以以涂層(封閉底涂層(washcoat))的形式沉積到基體上，例如該基體是金屬整體塊或陶瓷或陶瓷泡沫體，該基體不具有催化活性。
可用本發(fā)明處理的氣體的實例是那些來自燃?xì)廨啓C、發(fā)電站渦輪機、內(nèi)燃機的氣體。在后者情況下，它們尤其是指柴油發(fā)動機或烯燃發(fā)動機。
當(dāng)與具有較高氧含量的氣體接觸時，本發(fā)明的催化劑可用作NOx捕集劑。術(shù)語“較高氧含量的氣體”是指對于燃料的化學(xué)計量燃燒所需的數(shù)量具有過量氧氣的氣體，更準(zhǔn)確地說，是指對于化學(xué)計量值λ＝1具有過量氧氣的氣體，即λ的值大于1的氣體。λ值在本身公知的意義上與空氣/燃料比有關(guān)，尤其是在內(nèi)燃機領(lǐng)域。該氣體可是那些來自稀燃發(fā)動機、氧氣含量(以體積計)例如至少為2％的氣體，還可以是那些具有更高的氧氣含量的氣體，例如來自柴油型發(fā)動機的氣體，即至少是5或大于5％，更具體地至少是10％，該含量可能為5％至20％。
本發(fā)明還涉及為還原氮的氧化物排放物而處理氣體的系統(tǒng)，該氣體可以是上述的類型，更確切地說，該氣體是那些對于化學(xué)計量值具有過量氧氣的氣體。該系統(tǒng)含有上述類型的催化劑。
現(xiàn)在將給出一個實施例。
實施例該實施例涉及通式K0.47MnO2的催化劑。
該催化劑的制備如下以KOH和MnO2為原料，其中KOH比化學(xué)計量值過量5重量％。將產(chǎn)物進行稱重、研磨，然后進行干混合。然后將該混合物于700℃在空氣中煅燒15小時(升溫速率為2℃/分鐘)。得到層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，并具有P3或P’3型晶格和R3m空間群。
按照下面的方式對儲存在環(huán)境空氣中的產(chǎn)物進行NOx捕集評價試驗。
將0.15g粉末型NOx捕集組分加入到石英反應(yīng)器內(nèi)。所用的粉末已經(jīng)壓實，然后預(yù)先進行研磨并篩選，分離得到的晶粒的粒徑為0.125至0.250mm。
于進料口加入到反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物具有下面的組成(體積)·NO300vpm·O210％·CO210％·H2O10％·N2qsp 100％總流速為30Nl/h。
HSV約為150000h-1。
隨著反應(yīng)器內(nèi)的溫度連續(xù)記錄NO和NOx信號(NOx＝NO+NO2)。
利用帶有Fourrier Transform分析儀的Nicolet Magna IR 560 ESP記錄NO和NOx信號。
通過測定捕集相飽和時吸附的NOx(以mg NO/g捕集組分或活性相表示)的總量來評價NOx捕集劑。于300℃至450℃之間不同的溫度重復(fù)進行該實驗。然后能夠確定NOx捕集劑工作的最佳溫度區(qū)。
下表給出了該實施例中產(chǎn)物的NOx捕集的結(jié)果；表中的數(shù)值對應(yīng)于儲存的NOx的量，以mg NO/g催化劑表示。
可以看出最大的NOx儲存量在350℃至450℃的高溫內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種為還原氮的氧化物排放物而在氣體處理中捕集NOx的方法，其特征在于使用基于通式(I)的氧化物的塊狀催化劑AxMn1-yByO2±δ其中A表示一種或多種選自周期表的第IA、IIA、IIIA族的元素；B是選自錫的金屬和選自周期表的第IVA至IIIB族的元素；x和y具有下面的數(shù)值0.16≤x≤1，0≤y≤0.5該氧化物具有層狀的或隧道狀的晶體結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用通式(I)的催化劑，其中0.25≤x≤0.7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于使用通式(I)的催化劑，其中A是鉀和/或鈉。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的方法，其特征在于使用通式(I)的催化劑，其中B是鉑、鈀或銠。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的方法，其特征在于所用的催化劑具有水羥錳礦、錳鋇礦、黑錫礦或硬錳礦、bimessite、鈣錳礦、buserite、鋰硬錳礦、RUB-7、Rb0.27MnO2、Na0.44MnO2、Li0.44MnO2、Ba6Mn24O48、α-NaMnO2、α-LiMnO2、β-NaMnO2或β-LiMnO2型的結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的方法，其特征在于將內(nèi)燃機的廢氣進行處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于進行處理的氣體的氧氣含量至少為2體積％，更特別至少是5％。
8.用于處理內(nèi)燃機廢氣的催化系統(tǒng)，該系統(tǒng)用于進行權(quán)利要求1至6中的一項所述的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及為還原氮的氧化物排放物而在氣體處理中捕集NO
文檔編號B01J23/00GK1406149SQ01804639
公開日2003年3月26日 申請日期2001年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月7日
發(fā)明者C·赫杜因, T·瑟格隆 申請人:羅狄亞稀土公司