專利名稱：含硫化氫氣流的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理含硫化氫的進(jìn)料氣流的方法和裝置。
所謂含硫化氫和二氧化碳的酸性氣流，是例如石油和氣體精煉廠里生成的廢氣流。有必要對酸性氣流進(jìn)行處理，以在它排放到大氣之前，充分地除去全部含量的硫化氫。除去硫化氫傳統(tǒng)上是按克勞斯法進(jìn)行，其中所含的部分硫化氫在加熱爐里燃燒，生成二氧化硫和水蒸汽；一些生成物二氧化硫在加熱爐里與剩余的硫化氫反應(yīng)，生成含硫化氫、二氧化硫、二氧化碳、水蒸汽和硫蒸汽的，并還典型地包括氫、一氧化碳、氧硫化碳(羰基硫化物)和二硫化碳的氣體混合物。通過冷凝從所述氣體混合物中分離硫蒸汽，使生成的基本上不含硫蒸汽的氣體混合物，經(jīng)受二氧化硫與硫化氫進(jìn)一步反應(yīng)的多個(gè)催化階段，以生成更多的硫蒸汽。從催化反應(yīng)各個(gè)階段下游的氣體混合物中分離更多的硫蒸汽。由此生成典型地含有酸性氣體的初始硫含量的2-6％的尾氣。將尾氣送去進(jìn)一步處理以充分地除去所有剩余的硫的化合物。
上述處理所要滿足的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，變得越來越嚴(yán)格了。在某些國家，要求每一千個(gè)參與該方法的硫原子，排放到大氣中的不超過三個(gè)。換句話說，由硫化氫轉(zhuǎn)化成硫的轉(zhuǎn)化率必須至少為99.7％，以滿足該標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果，克勞斯設(shè)備已趨于變得更復(fù)雜，配有更大量的硫化氫與二氧化硫反應(yīng)的催化階段，和更精密的尾氣凈化裝置。這種精密裝置增加了設(shè)備費(fèi)。
EP-A-0565316涉及一種使硫化氫與二氧化硫反應(yīng)的催化階段的數(shù)量和尺寸都有可能降低的方法，并且在一些實(shí)施例中可以完全除去這些階段。在根據(jù)EP-A-0565316的方法中，將離開與加熱爐聯(lián)接的硫冷凝器的一些或全部氣體混合物，送到催化氫化器，在這里二氧化硫被還原成硫化氫。然后通過冷凝從離開催化氫化器的氣體混合物中除去水蒸汽。將生成的脫水蒸汽的氣體混合物典型地分成兩股氣流。將一股氣流循環(huán)到加熱爐。可以將另一股氣流進(jìn)料到另外的、但更少的、硫化氫與二氧化硫反應(yīng)的一系列階段，或在少數(shù)實(shí)施例中可將其直接送到焚化爐中。在這些實(shí)施例中，其中將清洗氣體直接送到焚化爐中，將進(jìn)料和循環(huán)氣流都預(yù)熱到100℃-300℃范圍內(nèi)的溫度。據(jù)說，循環(huán)氣流與進(jìn)料的比率一般趨于增大，轉(zhuǎn)化率增加到高于98％，由此增加了對循環(huán)氣流預(yù)熱的需要，并加大了對增加加熱爐尺寸的需求。因此，這種實(shí)施例不適合于滿足由硫化氫轉(zhuǎn)化成與進(jìn)料氣流的組成無關(guān)的硫的轉(zhuǎn)化率為99.7％的需要。它還公開了可以用合適的胺洗滌來從清洗氣流中分離硫化氫。
US-A-4919912還公開了從含硫化氫的氣流中回收硫的方法，其中使用胺分離步驟。在根據(jù)US-A-4919912的方法中，帶有二氧化硫的進(jìn)料氣流在催化克勞斯反應(yīng)器中與含硫化氫的氣流反應(yīng)，并在分離生成的硫蒸汽之后，將剩余的二氧化硫氫化成硫化氫。然后通過用合適的胺水溶液吸收來分離硫化氫，并將其作為含硫化氫的氣流，循環(huán)到催化克勞斯反應(yīng)器。在根據(jù)US-A-4919912的一類方法中，流到催化反應(yīng)器中的帶有二氧化硫的進(jìn)料氣流，是通過燃燒硫化氫氣流而生成的。一些如此生成的二氧化硫與剩余的硫化氫反應(yīng)，生成一些硫蒸汽。除去生成的硫蒸汽，是通過催化克勞斯反應(yīng)器上游的預(yù)冷凝來進(jìn)行的。因此實(shí)質(zhì)上，這類方法是只有一個(gè)硫化氫與二氧化硫反應(yīng)的催化階段、并帶有將硫化氫循環(huán)到催化克勞斯反應(yīng)器的尾氣凈化裝置的、傳統(tǒng)的克勞斯法。
該方法中硫化氫與二氧化硫反應(yīng)的附加催化階段具有如下的影響降低向吸收裝置的進(jìn)料中硫化氫的摩爾分?jǐn)?shù)，由此減少循環(huán)的硫化氫的量，因而與根據(jù)EP-A-0565316的方法相比，其有利方面要少得多。
EP-A-0798032涉及一種對根據(jù)EP-A-0565316的方法的改進(jìn)，其中避免了硫化氫與二氧化硫反應(yīng)的催化階段，并且其中在脫水階段的下游，壓縮催化氫化的氣體，并使其經(jīng)受分餾以生成富硫化氫的初餾分和脫硫化氫的第二餾分。將典型地被送到焚化爐的第二餾分的氣流從該工序中除去，使初餾分的氣流返回加熱爐。但是，該方法具有很多影響它工業(yè)應(yīng)用適宜性的缺點(diǎn)。首先，因?yàn)橥ㄟ^分餾使硫化氫從二氧化碳中分離，需要在低于0℃下進(jìn)行，有必要在脫水階段從催化氫化的氣體中完全分離水蒸汽。這就大大增加了需要吸收裝置的脫水階段的復(fù)雜性。另外，對壓縮脫水氫化氣流的需求，大大增加了該方法的操作和投資費(fèi)用。還有必要提供合適的制冷系統(tǒng)以提供在蒸餾塔頂?shù)睦淠?。最后，由于二氧化碳超過約0.8摩爾分率，分離變得很難進(jìn)行，如果想要分離高純態(tài)的、即帶有低含量硫化氫的二氧化碳，由于生成顯示出共沸性的混合物，則需要不合理地大量的理論分離階段。
上述方法中沒有一個(gè)提供一種實(shí)現(xiàn)由進(jìn)料氣流中所含的硫化氫轉(zhuǎn)化成硫的顯著高效轉(zhuǎn)化的簡單方法。本發(fā)明的目的是提供一種適用于該目的的方法和裝置；并當(dāng)進(jìn)料氣流含硫化氫的量至少為70％體積時(shí)，能獲得99.7％或更高的轉(zhuǎn)化率。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種處理含有硫化氫和二氧化碳的進(jìn)料氣流的方法，包括如下步驟(ⅰ)在加熱爐中燃燒進(jìn)料氣流中所含的部分硫化氫，以生成二氧化硫和水蒸汽，將氧氣供應(yīng)到加熱爐中以支持所述部分進(jìn)料氣流的燃燒，并在加熱爐中使生成的二氧化硫與硫化氫反應(yīng)以生成含有硫蒸汽、水蒸汽、硫化氫、二氧化硫和二氧化碳的流出氣流；(ⅱ)通過冷凝從流出氣流中分離硫蒸汽，以生成脫硫氣流；(ⅲ)使脫硫氣流中的二氧化硫和其它可還原的硫類還原成硫化氫，以生成還原氣流；(ⅳ)從還原氣流中通過冷凝除去大部分水蒸汽，以生成脫水蒸汽氣流；(ⅴ)使第一部分脫水蒸汽氣流與至少一種硫化氫的液相吸收劑在至少一個(gè)吸收塔內(nèi)接觸，以選擇性地從脫水蒸汽氣流中吸收硫化氫，以生成脫硫化氫氣流；(ⅵ)排出作為清洗氣流的脫硫化氫氣流；(ⅶ)從所述吸收劑中解吸硫化氫，以生成至少一股富硫化氫氣流；(ⅷ)使至少部分所述富硫化氫氣流作為一股或多股第一循環(huán)氣流，返回到加熱爐中；和(ⅸ)使第二部分脫水蒸汽氣流作為第二循環(huán)氣流，返回到加熱爐中。
本發(fā)明還提供處理含有硫化氫和二氧化碳的進(jìn)料氣流的裝置，包括(a)一個(gè)加熱爐，在氧氣存在的情況下燃燒進(jìn)料氣流中所含的部分硫化氫，以生成二氧化硫和水蒸汽，并使硫化氫和二氧化硫發(fā)生反應(yīng)生成硫蒸汽，所述加熱爐有一個(gè)為含有硫蒸汽、水蒸汽、硫化氫、二氧化硫和二氧化碳的流出氣流而設(shè)置的出口；(b)一個(gè)硫冷凝器，用于從流出氣流中分離硫蒸汽并由此生成脫硫氣流；(c)一個(gè)反應(yīng)器，用于使脫硫蒸汽氣流中的二氧化硫和其它可還原的硫類還原成硫化氫，并由此生成還原氣流；(d)至少一個(gè)水冷凝器，用于從還原氣流中分離其所含的大部分水蒸汽，并由此生成脫水蒸汽氣流；(e)至少一個(gè)吸收塔，用于使第一部分脫水蒸汽氣流與至少一種硫化氫的液相吸收劑接觸，由此從脫水蒸汽氣流中吸收硫化氫，并生成脫硫化氫氣流；(f)一個(gè)用于從吸收塔或多個(gè)吸收塔之一，排出作為清洗氣流的脫硫化氫氣流的出口；(g)至少一個(gè)解吸塔，用于從所述液相吸收劑中解吸硫化氫，并由此生成至少一股富硫化氫氣流；(h)用于將至少部分所述富硫化氫氣流作為第一循環(huán)氣流引入加熱爐的裝置；和(ⅰ)用于將第二部分脫水蒸汽氣流作為第二循環(huán)氣流引入加熱爐的裝置。
根據(jù)本發(fā)明的方法和裝置，可能獲得由引入的硫化氫轉(zhuǎn)化成硫的高效轉(zhuǎn)化率。這個(gè)結(jié)果是在沒有任何硫化氫與二氧化硫反應(yīng)的催化階段、并只有一個(gè)脫硫階段的條件下實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)進(jìn)料氣流含有至少70％體積的硫化氫時(shí)，可容易地滿足甚至是最嚴(yán)格的現(xiàn)行環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)樗苋菀椎剡_(dá)到進(jìn)料氣流中硫化氫轉(zhuǎn)化成硫的、超過99.7％或甚至99.9％的有效轉(zhuǎn)化率，即進(jìn)料氣流中超過總數(shù)99.7％的硫原子通過冷凝硫蒸汽來回收。但是，只要在加熱爐內(nèi)保持有穩(wěn)定的火焰，則可使用進(jìn)料氣中較低濃度的硫化氫。如有必要，諸如預(yù)熱進(jìn)料氣、將其用硫化氫預(yù)濃縮、或向其中加入其它另外的可燃?xì)怏w的這種技術(shù)，可用于促進(jìn)保持穩(wěn)定的火焰。
通過向其中供應(yīng)商業(yè)純氧或高度富氧的空氣，來支持加熱爐內(nèi)硫化氫的燃燒。高度富氧的空氣，優(yōu)選含有至少80％體積的氧，更優(yōu)選至少90％體積的氧。通過使用商業(yè)純氧或高度富氧的空氣來支持硫化氫的燃燒，控制特別是氬和氮的非反應(yīng)氣體進(jìn)入加熱爐的速度。結(jié)果，可控制下游處理裝置的能力，并可促使達(dá)到加熱爐內(nèi)適當(dāng)?shù)幕鹧鏈囟?。通過將脫水蒸汽氣流不全都送到硫化氫的吸收階段，可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步減少分別用于吸收和解吸硫化氫的吸收塔和解吸塔的容量。
清洗氣流或第一部分脫水蒸汽氣流的流率，優(yōu)選是可控制的，以充分地防止第一和第二循環(huán)氣流中惰性氣體的積累。如果這種積累確實(shí)發(fā)生并容許其繼續(xù)進(jìn)行，那么根據(jù)本發(fā)明的方法就會典型地最終達(dá)到循環(huán)流體多得使其不能再保持加熱爐內(nèi)穩(wěn)定火焰的程度。
典型地，第二循環(huán)氣流的流率超過第一循環(huán)氣流的流率。
如果需要的話，加熱爐可以與上游燃燒階段和下游熱反應(yīng)階段同時(shí)運(yùn)行。將第一循環(huán)氣流優(yōu)選送到上游燃燒階段。尤其是，如果進(jìn)料氣流含有氨，則將第二循環(huán)氣流或至少其一部分，優(yōu)選送到下游熱反應(yīng)階段。這種安排可促使上游燃燒階段的氨完全除去。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一般，在加熱爐內(nèi)生成的二氧化硫，通過與硫化氫反應(yīng)至少其總數(shù)的90％被還原成硫。在傳統(tǒng)的克勞斯法中，硫化氫和進(jìn)入加熱爐中的、可與其反應(yīng)的氧的摩爾比通常為2∶1，但是二氧化硫轉(zhuǎn)化成硫的轉(zhuǎn)化率，一般小于70％。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，硫化氫與有效氧的摩爾比至少為3∶1，以促進(jìn)二氧化硫與硫化氫的反應(yīng)。與尤其是烴和氨的其它可燃物反應(yīng)的氧，被認(rèn)為是不可用于與硫化氫反應(yīng)的。
特別優(yōu)選的是，將進(jìn)料氣流送入加熱爐時(shí)的溫度在0℃-90℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10℃-60℃范圍內(nèi)。而且，在根據(jù)本發(fā)明的裝置中，不必要裝配用于預(yù)熱進(jìn)料氣流的預(yù)熱器。同樣地，將第一和第二循環(huán)氣流優(yōu)選在0℃-90℃、更優(yōu)選在10℃-50℃的溫度范圍內(nèi)引入加熱爐中，以使不必要準(zhǔn)備任何循環(huán)氣體再熱器。
硫化氫的液體吸收劑，典型地是適宜于從二氧化碳中選擇分離硫化氫的胺的水溶液。這種胺類在本技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的，并通常含有在空間上阻礙吸收二氧化碳的取代基。特別優(yōu)選的吸收劑是甲基二乙醇胺(MDEA)。其它合適的硫化氫吸收劑在US-A-4919912中公開。選擇吸收劑和理論吸收塔板數(shù)，可控制第一循環(huán)氣流和清洗氣流兩者的組成，由此在操作根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)提供額外的機(jī)動性，并由此促使其優(yōu)化。典型地，有一個(gè)單個(gè)的硫化氫吸收塔和一個(gè)單個(gè)的硫化氫解吸塔。擇一地，可有兩個(gè)載有從上游塔輸送到下游塔以進(jìn)一步分離的硫化氫貧氣態(tài)餾分的串聯(lián)裝配的硫化氫吸收塔，并優(yōu)選在上游塔中載有與在下游塔中所用的不同的吸收劑，所述下游塔中的吸收劑與上游塔中的吸收劑相比，對硫化氫具有更高的選擇性。這樣的裝配具有可以使清洗氣流中的硫化氫濃度趨于最小值的優(yōu)點(diǎn)。
當(dāng)使用兩個(gè)吸收塔時(shí)，優(yōu)選有兩個(gè)解吸塔，分別用于生成富硫化氫氣流，將所述富硫化氫氣流作為第一循環(huán)氣流分別地或同時(shí)返回到加熱爐。
將第一部分脫水蒸汽氣流，優(yōu)選與液相吸收劑在50℃-90℃的溫度范圍內(nèi)接觸。當(dāng)將水蒸汽從還原氣流冷凝出來時(shí)，這種升高的溫度限制了待在步驟(ⅳ)中采用根據(jù)本發(fā)明的方法所需使用的冷卻量。
部分或全部脫水蒸汽氣流與硫化氫的液相吸收劑的接觸，優(yōu)選在液-汽接觸塔中逆流進(jìn)行。
將硫化氫優(yōu)選在比吸收它時(shí)所在的更高的壓力下從吸收劑中解吸。吸收壓力優(yōu)選稍高于大氣壓，以將脫硫化氫氣流運(yùn)送到焚化爐或下游工序來回收硫，因此，即便不需要再增壓，可以典型地在1.1bar-1.3bar絕對壓力的范圍內(nèi)。將解吸壓力選擇為，足以使第一循環(huán)氣流在沒有風(fēng)扇或噴射器輔助的情況下能流回加熱爐。另一方面，優(yōu)選使用風(fēng)扇或噴射器來幫助第二循環(huán)氣流流到加熱爐中。
為將最后微量的硫化氫轉(zhuǎn)化成二氧化硫，優(yōu)選將清洗氣送到焚化爐中。另外，可將其送到從含硫氣體中回收硫的另一個(gè)工序。
脫硫氣流中所含的二氧化硫，優(yōu)選用氫還原成硫化氫?？傻湫偷赝ㄟ^在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(ⅰ)中，熱裂化硫化氫來就地生成足夠的氫。如果需要的話，可提供外部來源的氫以確保在反應(yīng)器中總有用于還原二氧化硫的適當(dāng)量的氫。
現(xiàn)在將借助實(shí)施例并參考附圖，詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的方法和裝置，其中

圖1是硫回收裝置的示意流程圖，和圖2所示為圖1中所示裝置的改進(jìn)。
這些圖不按比例繪制。
參看圖1，將典型地含有硫化氫、二氧化碳和水蒸汽，并有時(shí)又包括一種或多種烴類和氨的含硫化氫的進(jìn)料氣流，從管道2進(jìn)料到燃燒器4，所述燃燒器4典型地通過其一個(gè)端壁8或通過典型地與加熱爐的軸線成直角的、處于臨近端壁8的位置的一個(gè)側(cè)壁，點(diǎn)火到采用耐火管加熱爐6的形式的熱反應(yīng)器中。進(jìn)料氣流典型地含有至少70％體積的可燃物。如果進(jìn)料氣流是來自煉油廠的廢氣流，那么它可以是酸性氣(有時(shí)稱“胺氣”)，或胺氣與酸性水汽提氣的混合物。將含硫化氫的進(jìn)料氣流輸送到燃燒器，或典型地在0℃-90℃，優(yōu)選在10℃-60℃的溫度范圍內(nèi)，典型地不在加熱爐6的上游預(yù)熱。從管道10向燃燒器4分別供應(yīng)商業(yè)純氧氣流或高度富氧空氣流。在這兩種狀況下，沿管道10供應(yīng)的氣體中氧的摩爾分?jǐn)?shù)都優(yōu)選至少為0.8。實(shí)際上，氧氣流典型地含有至少90％體積的氧，并可以通過例如壓力變壓吸收或通過分餾與空氣分離，后面的分離方法能制得純度超過99％的氧。
利用燃燒器4，使進(jìn)料氣中所含的部分硫化氫在加熱爐6中燃燒。相對于沿著管道2的進(jìn)料氣的流率的、沿著管道10的氧氣或富氧空氣的流率，是使進(jìn)料氣中的任何烴完全氧化，但是，只有部分引入的硫化氫被氧化。另外，所含的任何氨可按需要完全驅(qū)除。這樣，在加熱爐6中進(jìn)行幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)。首先，有燃燒反應(yīng)，其中任何烴都被完全氧化成二氧化碳和水蒸汽，所含的氨被氧化成氮和水蒸汽。通常要注意確保有合適的溫度(優(yōu)選至少為1300℃)以有效地氧化氨。如果不完全驅(qū)除氨，它可能參與不需要的、生成沉淀在所述裝置的相對低溫部分的固體物質(zhì)的副反應(yīng)，由此增大當(dāng)氣流流過所述裝置時(shí)所經(jīng)受的壓降。但是，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，催化氫化裝置(將在下面詳細(xì)說明)在大大超過會出現(xiàn)這種固體沉淀的溫度下運(yùn)行。因此，不象傳統(tǒng)的克勞斯方法，完全驅(qū)除氨可能不是實(shí)際需要。
但是，主燃燒反應(yīng)是燃燒硫化氫以生成水蒸汽和二氧化硫。部分生成物二氧化硫與剩余的硫化氫反應(yīng)，生成硫蒸汽和更多的水蒸汽。
在加熱爐6的火焰帶發(fā)生的另一個(gè)重要反應(yīng)是，部分硫化氫熱分解成氫和硫蒸汽。另外，如果有氨存在，其中一些會熱分解成氫和氮。用支持燃燒的富氧氣，促進(jìn)硫化氫和氨的熱分解(也稱作熱裂化)。在加熱爐6中還可發(fā)生諸如生成一氧化碳、氧硫化碳和二硫化碳的各種其它反應(yīng)。
通常，優(yōu)選使用高火焰溫度(例如在1250℃-1650℃范圍內(nèi))，以促進(jìn)硫化氫和二氧化硫的反應(yīng)，并還促進(jìn)硫化氫和氨的熱分解。在運(yùn)行燃燒器4和加熱爐6時(shí)，當(dāng)然應(yīng)該注意避免損害加熱爐爐襯。選擇燃燒器4進(jìn)入加熱爐6的入口的角度和位置及火焰形狀，以避免發(fā)生這種損害。在選擇燃燒器4入口的位置和角度時(shí)，要考慮到硫化氫的熱分解所具有的冷卻效果。
由于在加熱爐6中發(fā)生的反應(yīng)，典型地含有硫化氫、二氧化硫、水蒸汽、硫蒸汽、氫、二氧化碳、一氧化碳、氬、氮和微量氧硫化碳的流出氣流，典型地在高于900℃的溫度下，從出口12離開加熱爐6。在這種溫度下，流出氣流的一些組分還彼此反應(yīng)，所以很難確定出口12中氣體混合物的準(zhǔn)確組成。所述氣流直接從出口12傳送到廢熱鍋爐14，或?qū)⑵淅鋮s到250℃-400℃溫度范圍內(nèi)的、其它形式的熱交換器中。在所述氣流通過廢熱鍋爐14的過程中，有一種趨勢是一些氫與硫結(jié)合生成硫化氫。
冷卻的流出氣流從廢熱鍋爐14傳送到硫冷凝器16，在此其進(jìn)一步冷卻到120℃-160℃溫度范圍內(nèi)，在此冷凝并經(jīng)出口18分離硫蒸汽。將生成的液態(tài)硫典型地傳送到封硫槽(未示出)。例如，通過與過熱氣流或熱氣在再熱器20中的間接熱交換，將生成的脫硫蒸汽氣流(現(xiàn)在典型地只含有微量硫蒸汽)在冷凝器16的下游加熱到250℃-350℃范圍內(nèi)，典型地約為300℃的溫度。
如此再熱的脫硫蒸汽氣流流入催化反應(yīng)器22，在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施例中，該反應(yīng)器含有一種用氫將全部二氧化硫和任何微量的硫蒸汽催化還原成硫化氫的鈷-鉬氧化物催化劑。在反應(yīng)器22中可進(jìn)行許多其它反應(yīng)。尤其是，所含的任何一氧化碳與水蒸汽反應(yīng)生成氫和二氧化碳。另外，至少90體積％的但不是全部的脫硫蒸汽氣流中所含的任何氧硫化碳，是在催化反應(yīng)器中水解成二氧化碳和硫化氫。同樣地，脫硫蒸汽氣流中所含的任何二硫化碳也被水解成二氧化碳和硫化氫。而且，實(shí)質(zhì)上脫硫蒸汽氣體混合物中全部含量的可還原的硫類被還原成硫化氫。
至少在反應(yīng)器22中發(fā)生的還原反應(yīng)所必需的一些氫，存在于脫硫蒸汽氣流本身。因此，通常不需要加入所需的、來自于其它來源的氫還原劑。但是，優(yōu)選提供一個(gè)用于以足以促使存在的全部硫和二氧化硫完全還原成硫化氫的速率加入外來氫的管道24。外來氫優(yōu)選可以由例如使用純氧或富氧空氣作為氧化劑，通過烴的部分氧化就地產(chǎn)生。
現(xiàn)在生成的主要由硫化氫、水蒸汽、二氧化碳、氮和氬組成的還原氣流，離開催化反應(yīng)器22，并流過將其通過與水和/或水蒸汽的間接熱交換而冷卻到100℃-200℃溫度范圍內(nèi)的熱交換器26。將如此冷卻的氣流引入到過熱后冷卻的、直接接觸的急冷塔28。在急冷塔28中，氣流向上流動，與下降的水流開始接觸。將還原氣流如此冷卻，并將其中大部分水蒸汽(典型地超過85％)冷凝，冷凝液進(jìn)入到下降液流中。冷凝器28優(yōu)選含有無規(guī)的或有結(jié)構(gòu)的填料(未示出)，以促進(jìn)上升蒸汽與下降液體之間的質(zhì)量傳遞。結(jié)果，生成脫水蒸汽氣流。將從急冷塔28底部排出的水通過泵90再循環(huán)，并在將其再引入到急冷塔28頂部上游的冷卻器94中冷卻。將過量的水從出口92除去，并送到酸性水汽提塔(未示出)。
將脫水蒸汽氣流分成兩股支流。將脫水蒸汽氣流的首股(或第一部分)支流送到吸收塔30，在此將它與有效的液體吸收劑接觸，從脫水蒸汽氣流中的二氧化碳和其它氣體組分中選擇分離硫化氫。脫水蒸汽氣流的首股支流以其離開急冷塔28時(shí)的溫度、典型地在50℃-90℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)入吸收塔30。在吸收塔30中，脫水蒸汽氣流向上流動，并開始與下降的MDEA水溶液的吸收劑氣流接觸。吸收塔30包含無規(guī)的或有結(jié)構(gòu)的填料的液-汽接觸裝置，以促進(jìn)上升氣體與下降液體之間的質(zhì)量交換。當(dāng)氣體在塔30中上升時(shí)，它逐漸地變得更貧于硫化氫，但是，當(dāng)液體在吸收塔30中下降時(shí)，它逐漸地變得更富含硫化氫。脫硫化氫氣體作為清洗氣從出口32離開吸收塔30的頂部，并含有0.1％體積的硫化氫。將清洗氣送到焚化爐(未示出)，以將其剩余的硫化氫轉(zhuǎn)化成二氧化硫。將來自焚化爐的氣體通過煙囪(未示出)排放到大氣中。
飽含硫化氫的液體吸收劑通過出口34從吸收塔30流出，并將其用泵36泵送到解吸(或汽提)塔38的上部區(qū)域。在比吸收塔30高的壓力下運(yùn)行的解吸塔38，有一個(gè)與其聯(lián)接的再沸器40。再沸器40采用間接熱交換器的形式，在此使塔38底部的液體通過與蒸汽的間接熱交換而沸騰。吸收氣就這樣從液體中解吸。如此產(chǎn)生塔38中向上流動的蒸汽，因而將硫化氫(和任何二氧化碳)從下降液體中汽提。為塔38裝配上無規(guī)的或有結(jié)構(gòu)的填料的形式的液-汽接觸裝置，以促進(jìn)下降液體與上升蒸汽之間的質(zhì)量傳遞。將離開解吸塔38頂部的富硫化氫氣流，優(yōu)選由通過與水的間接熱交換而使其冷卻的冷凝器44來傳送。將水蒸汽和任何汽化的吸收劑冷凝，并將它們利用回流泵35返回到解吸塔38的頂部。相對地不含硫化氫的液體吸收劑，從再沸器40通過利用飽含硫化氫的吸收劑流體的間接熱交換而將其預(yù)熱的熱交換器31，流到解吸塔38中。將如此冷卻的脫硫化氫的吸收劑，收集在被用作吸收塔30的吸收劑源的貯罐39中。將吸收劑用泵48經(jīng)冷卻器41從罐39輸送到塔30的頂部。
富硫化氫氣體在10℃-50℃溫度范圍內(nèi)離開冷凝器44，并作為第一循環(huán)氣流不經(jīng)再加熱而流回加熱爐6。典型地，將第一循環(huán)氣流與燃燒器4上游的引入的進(jìn)料氣流混合。運(yùn)行解吸塔38時(shí)的壓力是，使第一循環(huán)氣流向加熱爐6的這種流動，不需要借助于任何風(fēng)扇或噴射器。
將未送到吸收塔30的部分脫水蒸汽氣流，作為第二循環(huán)氣流返回到加熱爐6。第二循環(huán)氣流優(yōu)選不再加熱，但典型地使用風(fēng)扇或噴射器60來促進(jìn)其流回加熱爐6。如果需要的話，可將部分或全部的第二循環(huán)氣流返回到加熱爐6的下游區(qū)域。二者擇一地或另外，可將部分或全部的第二循環(huán)氣流與燃燒器4上游的進(jìn)料氣流混合。
在傳統(tǒng)的克勞斯法中，可使用包括硫化氫吸收和解吸階段的尾氣凈化裝置。通過吸收階段的氣體的總流率，一般超過通過加熱爐的新鮮進(jìn)料酸性氣體流率的兩倍。但是，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，進(jìn)入吸收塔30的氣體的流率，一般小于通過加熱爐6的新鮮進(jìn)料酸性氣體的流率的四分之一。結(jié)果，吸收塔30的直徑實(shí)質(zhì)上要比傳統(tǒng)的克勞斯法中的小，由此大大降低其投資費(fèi)用。
典型地，尤其是當(dāng)進(jìn)料氣流含有至少70體積％的硫化氫，并將商業(yè)純氧用于支持加熱爐6中的燃燒時(shí)，第二循環(huán)氣流的流率大于第一循環(huán)氣流的流率。
調(diào)整清洗氣流的量，以使在如圖所示的裝置中避免氮、氬和二氧化碳的積累。這樣，在清洗氣體中排出氮和氬的流率，等于進(jìn)料氣流中和氧氣或富氧空氣中的這種氣體進(jìn)入該裝置的流率。關(guān)于二氧化碳，需要考慮在加熱爐6中通過燃燒烴所生成的任何二氧化碳。由于在吸收塔30中給定的吸收劑和給定的理論塔板數(shù)，對從如圖中所示的裝置流出的清洗氣體固定流率的需要，則確定了進(jìn)入吸收塔中的脫水氣體的流率，和第二循環(huán)氣流流率，以及第二循環(huán)氣流流率與第一循環(huán)氣流流率的比率。
進(jìn)料氣流和進(jìn)入加熱爐6的氧氣或富氧空氣中的二氧化碳、氬和氮的含量越低，清洗氣流的量越小，因此吸收塔30的尺寸越小。而且，通常理想的是，使用于在加熱爐6中支持燃燒的氧氣中雜質(zhì)的含量降至最小值。
加熱爐6中的火焰溫度，部分取決于“惰性氣體”即二氧化碳、水蒸汽、氮和氬進(jìn)入它時(shí)的速率。惰性氣體的來源不僅是進(jìn)料氣流和用于支持燃燒的氧氣中的雜質(zhì)，而且還有第一和第二循環(huán)氣流。由于第二循環(huán)氣流趨于具有比其它氣流更高濃度的惰性氣體，它趨于降低火焰溫度。因此，通常優(yōu)選將至少部分第二循環(huán)氣流引入到其火焰區(qū)下游的加熱爐6中，以使不過度降低火焰溫度。實(shí)際上，對根據(jù)本發(fā)明的方法的可操作性的主要限制，是進(jìn)料氣流中惰性氣體的濃度。由于該濃度升高，因此火焰溫度趨于下降。如果離開加熱爐6的流出氣流的溫度不超過約1000℃，那么在保持穩(wěn)定的火焰上就會出現(xiàn)困難。如果進(jìn)料氣流中取決于進(jìn)料氣流精確的組成和用于支持加熱爐中燃燒的氧氣流的組成的惰性氣體的含量超過30體積％，典型地會出現(xiàn)這種情況。如果需要的話，可將進(jìn)料氣流預(yù)純化，以從其中或從可預(yù)熱的一種或多種進(jìn)料氣流、第一循環(huán)氣流和第二循環(huán)氣流中除去一些惰性氣體。
可將各種不同的技術(shù)用于啟動如附圖中所示的裝置。最簡單的是最初用來自于其它來源的惰性氣體流體(例如氮)來代替第二循環(huán)氣流，并當(dāng)所述循環(huán)氣流的流量增加時(shí)，逐漸地減少這種流體。
第一和第二循環(huán)氣流向加熱爐6中的返回，對進(jìn)入該裝置的硫化氫與氧的摩爾比的影響，比傳統(tǒng)的克勞斯法中更大。實(shí)際上，將氧分子供應(yīng)到加熱爐6中的相對速率與硫化氫分子的相對速率相比，是慎重地選擇為相對較低，以使與用于將在進(jìn)料和循環(huán)氣流中進(jìn)入加熱爐6的三分之一的硫化氫分子氧化成硫蒸汽和水蒸汽所需的氧分子量相比，有大量不足的氧分子。結(jié)果，典型地至少90％的在加熱爐6中生成的二氧化硫分子與硫化氫反應(yīng)生成硫蒸汽。因此，在催化反應(yīng)器22中進(jìn)行的還原反應(yīng)的程度得到控制。
現(xiàn)在參照附圖2，所示的是對如圖1所示裝置的改進(jìn)，其中，用兩個(gè)上述的塔300和302代替單個(gè)硫化氫吸收塔30，用兩個(gè)上述的塔380和382代替單個(gè)硫化氫解吸塔38。第一部分脫水蒸汽氣流通過入口304流到塔300中。由此，通過與例如MDEA的硫化氫首選吸收劑水溶液的逆流接觸，來吸收硫化氫。脫硫化氫氣體從塔300的頂部流出，并通過入口320進(jìn)入塔302的底部。將進(jìn)入塔302的氣體中大部分剩余的硫化氫，通過與用例如以商標(biāo)FLEXSORB銷售的、對硫化氫的選擇性大于MDEA的這種空間位阻的胺的、硫化氫的第二選擇性吸收劑的逆流接觸來吸收。將基本上不含硫化氫的氣體混合物通過出口322從該裝置排出。
飽含硫化氫的液體吸收劑通過出口306從塔300流出，并用泵308泵送到解吸塔380的上部區(qū)域。塔380帶有一個(gè)與其聯(lián)接的、運(yùn)行起來對引發(fā)主要是硫化氫的溶解氣體的熱解吸有影響的再沸器310。生成的富含硫化氫的氣體混合物離開解吸塔的頂部，并流經(jīng)冷凝器312，其中利用回流泵314使任何汽化的吸收劑返回到解吸塔380的頂部。相對地不含硫化氫的液體吸收劑，從再沸器310，通過將其與飽含硫化氫的吸收劑流體的間接熱交換來預(yù)熱的熱交換器316，流到解吸塔380。將如此冷卻的不含硫化氫的吸收劑，收集在用作吸收塔300的吸收劑來源的貯罐318中。將吸收劑從貯罐318通過泵324經(jīng)冷卻器332輸送到吸收塔300的頂部。
在冷凝器312中不冷凝的氣體，形成流到如圖1所示裝置的加熱爐中的第一股第一循環(huán)氣流。
吸收塔302有一個(gè)與其聯(lián)接的解吸塔382。這種裝配與塔300和380類似。泵350用于將飽含硫化氫的吸收劑引入到塔382的上部區(qū)域。塔382有一個(gè)可從液相中汽提硫化氫氣體的底部再沸器352，和一個(gè)使從塔382頂部隨氣相排出的任何汽化的吸收劑冷凝的頂部冷凝器354。回流泵356將冷凝液返回到塔382的頂部。相對不含硫化氫的液體吸收劑，從再沸器352，通過將其與飽含硫化氫的吸收劑流體的間接熱交換來預(yù)熱的熱交換器358，流到解吸塔382中。將如此冷卻的不含硫化氫的吸收劑，收集在用作吸收塔302的吸收劑來源的貯罐360中。將吸收劑從貯罐360通過泵362經(jīng)冷卻器364輸送到塔300的頂部。
在冷凝器354中不冷凝的氣體，形成流到如圖1所示的裝置的加熱爐中的第二股第一循環(huán)氣流。
現(xiàn)在通過下述模擬的例子，詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的方法，其中將來自煉油廠的酸性氣體與酸性水汽提氣的混合物，在如圖1所示的裝置中處理。參照這個(gè)例子，將不同氣流的溫度、壓力和組分流率在表1中示出。
含有硫化氫、氨、二氧化碳、水蒸汽和甲烷的新鮮進(jìn)料氣流(氣流A)，可在溫度約為70℃和壓力為28psia下，從管道2送入燃燒器4，點(diǎn)火進(jìn)入燃燒爐6中?？稍跍囟燃s為20℃和壓力為28psia下，單獨(dú)從管道10向燃燒導(dǎo)4供應(yīng)商業(yè)純氧(氣流B)。將氣流A與第一循環(huán)氣流(氣流C)和預(yù)先被進(jìn)料到加熱爐6的上游燃燒階段的部分第二循環(huán)氣流(氣流D)混合。加熱爐6的燃燒階段中的溫度，是足以確保完全驅(qū)除存在于進(jìn)料氣中的氨的高溫(約1315℃)。將第二部分第二循環(huán)氣流(氣流E)送到加熱爐6的下游熱反應(yīng)階段。
流出氣流(氣流F)在溫度約為1040℃下，從出口12離開加熱爐6，并進(jìn)入將其冷卻到溫度約為370℃的廢熱鍋爐14。冷卻的流出氣流(氣流G)從廢熱鍋爐14流到將其進(jìn)一步冷卻到溫度約為150℃的、并將硫蒸汽冷凝的硫冷凝器16，并將其(氣流H)從出口18分離。將生成的脫硫蒸汽氣流(氣流I)，在冷凝器16下游的再熱器20中加熱到溫度約為280℃。
如此再熱的脫硫蒸汽氣流(氣流J)，流到催化反應(yīng)器22中。氣流J中的氫含量，是適于使其中所有的硫和二氧化硫完全還原成硫化氫的。生成的還原氣流(氣流K)，在溫度約為370℃下離開催化反應(yīng)器22，流過將其冷卻到溫度約為150℃的熱交換器26。將如此冷卻的氣流(氣流L)引入到急冷塔28中，在此形成脫水蒸汽氣流(氣流M)。
將氣流M的首股(或第一部分)支流(氣流N)送到將其與MDEA水溶液接觸的吸收塔30中。在溫度約為50℃和壓力為23.6psia下，氣流N進(jìn)入吸收塔30。脫硫化氫氣流(氣流O)作為清洗氣，從出口32離開吸收塔30的頂部。富硫化氫氣流(氣流C)，在溫度約為50℃和壓力為28psia下離開冷凝器44，并作為第一循環(huán)氣流、不經(jīng)再熱而流回加熱爐6。將未被送到吸收塔30中的部分脫水蒸汽氣流，作為第二循環(huán)氣流(氣流P)經(jīng)風(fēng)扇60返回到加熱爐6中。
下面在表1中顯示出各股氣流A至P的組成、溫度、流率和壓力。
表權(quán)利要求
1．一種處理含硫化氫和二氧化碳的進(jìn)料氣流的方法，包括如下步驟(ⅰ)在加熱爐中燃燒進(jìn)料氣流中所含的部分硫化氫，以生成二氧化硫和水蒸汽，將氧氣供應(yīng)到加熱爐中以支持所述部分進(jìn)料氣流的燃燒，并在加熱爐中使生成的二氧化硫與硫化氫反應(yīng)以生成含有硫蒸汽、水蒸汽、硫化氫、二氧化硫和二氧化碳的流出氣流；(ⅱ)通過冷凝從流出氣流中分離硫蒸汽，以生成脫硫氣流；(ⅲ)使脫硫氣流中的二氧化硫和其它可還原的硫類還原成硫化氫，以生成還原氣流；(ⅳ)從還原氣流中除去大部分水蒸汽，以生成脫水蒸汽氣流；(ⅴ)使第一部分脫水蒸汽氣流與至少一種硫化氫的液相吸收劑，在至少一個(gè)吸收塔內(nèi)接觸，以選擇性地從脫水蒸汽氣流中吸收硫化氫，以生成脫硫化氫氣流；(ⅵ)排出作為清洗氣流的脫硫化氫氣流；(ⅶ)從所述吸收劑中解吸硫化氫，以生成至少一股富硫化氫氣流；(ⅷ)使至少部分所述富硫化氫氣流作為一股或多股第一循環(huán)氣流，返回到加熱爐中；和(ⅸ)使第二部分脫水蒸汽氣流作為第二循環(huán)氣流，返回到加熱爐中。
2．一種權(quán)利要求1的方法，還包括控制清洗氣流或第一部分脫水蒸汽氣流流率的步驟，以基本上防止第一和第二循環(huán)氣流中惰性氣體的積累。
3．一種權(quán)利要求1或2的方法，其中進(jìn)料氣流含有至少70體積％的可燃性氣體，氧氣的來源是商業(yè)純氧或高度富含氧的空氣，并含有至少80體積％的氧。
4．一種上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第二循環(huán)氣流返回加熱爐的速率，大于第一循環(huán)氣流返回加熱爐的速率。
5．一種上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中通過與硫化氫反應(yīng)，將至少90％的、在加熱爐中生成的二氧化硫還原成硫蒸汽。
6．一種上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在溫度為0℃-90℃的范圍內(nèi)，將進(jìn)料氣流進(jìn)料到加熱爐中。
7．一種上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中加熱爐隨著上游燃燒區(qū)和下游熱反應(yīng)區(qū)運(yùn)轉(zhuǎn)，將第一循環(huán)氣流或每股該氣流返回到上游燃燒區(qū)，將至少部分第二循環(huán)氣流返回到下游熱反應(yīng)區(qū)。
8．一種上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第一和第二循環(huán)氣流的流率，要使進(jìn)料氣流中所有硫原子的至少99.7mol％通過硫蒸汽的冷凝而回收。
9．一種上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中有兩個(gè)串聯(lián)安裝的、帶有從上游塔輸送到下游塔以進(jìn)一步分離的硫化氫貧氣餾分的硫化氫吸收塔，上游塔中的吸收劑與下游塔中的不同，下游塔中的吸收劑比上游塔中的吸收劑對硫化氫具有更高的選擇性。
10．一種處理含有硫化氫和二氧化碳的進(jìn)料氣流的裝置，包括(a)一個(gè)加熱爐，在氧氣存在的情況下燃燒進(jìn)料氣流中所含的部分硫化氫，以生成二氧化硫和水蒸汽，并使硫化氫和二氧化硫發(fā)生反應(yīng)生成硫蒸汽，所述加熱爐有一個(gè)為含有硫蒸汽、水蒸汽、硫化氫、二氧化硫和二氧化碳的流出氣流而設(shè)置的出口；(b)一個(gè)硫冷凝器，用于從流出氣流中分離硫蒸汽，并由此生成脫硫氣流；(c)一個(gè)反應(yīng)器，用于使脫硫蒸汽氣流中的二氧化硫和其它可還原的硫類還原成硫化氫，并由此生成還原氣流；(d)至少一個(gè)水冷凝器，用于從還原氣流中分離其所含的大部分水蒸汽，由此生成脫水蒸汽氣流；(e)至少一個(gè)吸收塔，用于使第一部分脫水蒸汽氣流與硫化氫的液相吸收劑接觸，由此從脫水蒸汽氣流中吸收硫化氫，并生成脫硫化氫氣流；(f)一個(gè)出口，用于從吸收塔或多個(gè)吸收塔之一排出作為清洗氣流的脫硫化氫氣流；(g)至少一個(gè)解吸塔，用于從液相吸收劑中解吸硫化氫，并由此生成至少一股富硫化氫氣流；(h)用于將至少部分所述富硫化氫氣流作為一股或多股第一循環(huán)氣流引入加熱爐的裝置；和(i)用于將第二部分脫水蒸汽氣流作為第二循環(huán)氣流引入加熱爐的裝置。
11．權(quán)利要求10的裝置，其中加熱爐有上游燃燒區(qū)和下游熱反應(yīng)區(qū)，并且其中用于返回第一循環(huán)氣流的裝置與上游燃燒區(qū)聯(lián)接，用于返回第二循環(huán)氣流的裝置與下游熱反應(yīng)區(qū)聯(lián)接。
全文摘要
使含有硫化氫的進(jìn)料氣流在加熱爐6中發(fā)生反應(yīng),其中部分硫化氫燃燒生成二氧化硫,二氧化硫與剩余的硫化氫反應(yīng)生成硫蒸汽。在硫冷凝器16中,從加熱爐6排出的進(jìn)料氣流中冷凝出硫蒸汽。在反應(yīng)器22中將剩余的二氧化硫用氫還原成硫化氫。在急冷塔28中將水蒸汽從還原氣流中除去,以生成脫水蒸汽氣流。將一部分脫水蒸汽氣流輸送到吸收塔30,在此吸收硫化氫。將生成的脫硫化氫氣流作為清洗氣流從塔30排出。將另一部分脫水蒸汽氣流和在塔38中解吸硫化氫生成的富硫化氫氣流作為循環(huán)氣流,返回加熱爐6。
文檔編號B01D53/52GK1325755SQ0111789
公開日2001年12月12日 申請日期2001年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月5日
發(fā)明者R·W·瓦特森, S·R·格拉維勒, V·R·巴爾瑟 申請人:英國氧氣集團(tuán)有限公司