專利名稱：一種驅(qū)油用烷基苯磺酸鈉表面活性劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種驅(qū)油用烷基苯磺酸鈉表面活性劑的制備方法，屬于油田化學技術(shù)領(lǐng)域，該表面活性劑用于油田ASP三元復(fù)合驅(qū)及活性水驅(qū)用驅(qū)油劑，能大幅度提高原油采收率。
目前我國東部地區(qū)的主要油田(大慶、勝利等)已進入了二次采油的后期階段，主要特點是高含水和特高含水，原油產(chǎn)量遞減，經(jīng)濟效益下降。為了提高現(xiàn)有油田的采收率，三次采油技術(shù)的開發(fā)研究已勢在必行。目前普遍認為，采用化學復(fù)合驅(qū)進行三次采油是較有效的方法，一般能使原油采收率提高15％以上。三元復(fù)合驅(qū)是指堿與表面活性劑及高分子聚合物(ASP體系)有機地復(fù)合后進行驅(qū)油。它一方面是通過高分子聚合物來增加水溶液的粘度，提高水驅(qū)波及效率，另一方面是通過堿和表面活性劑來降低油水的界面張力，克服毛細管力對殘余油的束搏，從而能大幅度提高原油采收率。堿與表面活性劑(AS體系)的活性水驅(qū)主要是通過降低油水的界面張力，提高洗油效率。
復(fù)合驅(qū)中最關(guān)鍵的藥劑是表面活性劑，適合作三元復(fù)合驅(qū)的表面活性劑的基本要求是能使油水界面張力達到超低(10-3mN/m數(shù)量級)以下；表面活性劑的使用濃度＜0.6％(wt)，且在較寬的活性劑濃度范圍內(nèi)均能形成超低界面張力，表面活性劑的組成要相對單一，保證在驅(qū)替過程中不發(fā)生嚴重的色譜分離；能與堿及聚合物有良好的配伍性；三元復(fù)合驅(qū)在巖心上的驅(qū)油效率比水驅(qū)提高20％以上；同時要求表面活性劑的生產(chǎn)工藝可靠，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，價格合理。
以往研究的驅(qū)油用表面活性劑，主要側(cè)重在研究幾種類型表面活性劑的配方及助劑，忽視了單一類型表面活性劑的性能，大部分以往研究的單一主劑，只能使油水界面張力達到10-2mN/m數(shù)量級，因而只能通過兩種類型以上的表面活性劑復(fù)配才能達到良好的界面活性。如申請?zhí)枮?9106077.6，名稱為“烷基苯磺鹽表面活性劑、其制備方法及其在三次采油中的應(yīng)用”，其中用重烷基苯磺酸鹽與石油羧酸鹽復(fù)配，又如以石油磺酸鹽與非離子表面活性劑復(fù)配等，復(fù)配后的表面活性劑盡管能使油水界面張力達到超低，但由于表面活性劑類型不同，結(jié)構(gòu)上有差異，復(fù)配表面活性劑體系在復(fù)合驅(qū)驅(qū)油過程中由于吸附損耗等不同，會出現(xiàn)色譜分離現(xiàn)象，破壞原有的最佳配方體系，從而導(dǎo)致現(xiàn)場應(yīng)用效果差。另外，有的單一主劑雖界面活性較好，但配制成復(fù)合體系后穩(wěn)定性差，如植物羧酸鹽表面活性劑，三元復(fù)合體系界面張力達到超低只能維持幾天，之后就升高，致使復(fù)合體系驅(qū)油效果達不到預(yù)期的效果。此外，有的表面活性劑界面活性在高堿濃度下好，低堿濃度下活性差，界面張力達不到超低(10-3mN/m數(shù)量級)，因而復(fù)合體系只能在高的注入堿濃度(1.2-1.5wt％)下驅(qū)油，如ORS-41、WPS表面活性劑。由于堿會與地層中的鈣、鎂等離子反應(yīng)生成垢結(jié)晶，或與地層中的粘土礦物(高嶺土、長石、蒙脫土)作用會生成硅鋁垢結(jié)晶，這些垢結(jié)晶會堵塞油層孔隙，使驅(qū)替劑的波及面減少，采收率降低，并使油層受到傷害，注入堿濃度越高，對油層的傷害越大。因此若能將超低界面張力堿濃度范圍向低堿濃度移動，對于三元復(fù)合驅(qū)應(yīng)用是有利的。
驅(qū)油用表面活性劑需要成本低、生產(chǎn)工藝可靠，表面活性劑成本低不僅體現(xiàn)在原料及合成工藝成本低，更重要的應(yīng)該體現(xiàn)在降低使用濃度即降低用量來降低成本，這一點在以往的研究中被忽視，或達不到要求。
本發(fā)明的目的，在于制備一種單一類型的驅(qū)油用表面活性劑，單劑的界面活性好，活性劑抗稀釋能力強，使用濃度低，能在較寬且較低的堿濃度范圍使油水界面張力達到超低(10-3mN/m數(shù)量級)，復(fù)合體系穩(wěn)定性好，驅(qū)油效率高。
本發(fā)明的另一目的，在于提供一種制備工藝簡單、實用，成本低的驅(qū)油用烷基苯磺酸鹽表面活性劑的方法。
本發(fā)明提出的驅(qū)油用烷基苯磺酸鈉表面活性劑的制備方法，包括以下步驟(1)對重烷基苯進行切割，切割溫度為360-430℃，以保留C13-C28餾分備用，或?qū)χ赝榛桨淄吝M行精制，即在110-120℃下用白土吸附反應(yīng)1-2小時，過濾掉吸附物及雜質(zhì)備用；(2)采用上述重烷基苯切割料或重烷基苯白土精制料以及輕烷基苯為原料，其中輕烷基苯占原料總量的1-30wt％，用SO3氣體對原料進行磺化，SO3氣體的濃度為5-8％,SO3與烷基苯的摩爾比為1.05-1.3∶1，得到烷基苯磺酸，將磺酸老化，老化時間為0.5-1小時；(3)對上述烷基苯磺酸用15-35％的NaOH溶液中和，中和溫度35-65℃，使產(chǎn)物PH值為7-9，在中和過程中加入5-20wt％的醇作助溶劑，得到的均勻產(chǎn)物即為烷基苯磺酸鈉表面活性劑。
上述方法中所用的輕烷基苯原料采用直鏈烷基苯或支鏈烷基苯，碳鏈長度為C8-C13。所用的助溶劑醇為異丙醇、正丁醇或乙二醇中的一種或二種以上的混合物。
上述原料可以采用單一烷基苯作為原料，合成單一類型表面活性劑，其性能達到上述要求。
上述步驟(1)中所述的重烷基苯和輕烷基苯原料可單獨進行磺化，得到的磺酸按一定比例混合后進行中和得到產(chǎn)品，或?qū)⒅赝榛胶洼p烷基苯原料單獨進行磺化、中和后按一定比例混合得到產(chǎn)品。另外，也可將重烷基苯和輕烷基苯原料按一定當量比例混合后進行磺化、中和得到產(chǎn)品。其中輕烷基苯所占含量可根據(jù)原油組成作調(diào)整，一般為1-30％(wt)。
上述方法制備的單一類型的烷基苯磺酸鈉表面活性劑，活性物有效含量為50-65％，產(chǎn)品性能測試各項指標達到了復(fù)合驅(qū)對表面活性劑的要求。且表面活性劑能在較低的濃度(0.025-0.3wt％)下具有良好的界面活性，以及較寬且較低的堿濃度范圍使油水界面張力達到超低(10-3mN/m數(shù)量級)，可降低表面活性劑用量和注入堿濃度。本發(fā)明的主要優(yōu)點1．本發(fā)明采用單一烷基苯作為原料，且原料來源廣、成本低，并通過實沸點切割控制重烷基苯中成分及碳鏈分布，使其與原油碳鏈組成相匹配，產(chǎn)品的界面活性強，穩(wěn)定性好。2．重烷基苯切割或精制處理后，可采用SO3膜式磺化，磺化工藝簡單，磺化過程副反應(yīng)少，無副產(chǎn)物，磺化轉(zhuǎn)化率高，得到的產(chǎn)品無需后處理，易大規(guī)模工業(yè)化。3．重烷基苯和輕烷基苯可單獨磺化合成，再根據(jù)原油特性進行調(diào)配混合，也可先混合，再進行磺化合成，工藝路線靈活多樣。4．輕烷基苯可采用直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)烷基苯，原料來源拓寬。5．加入醇有利于改善合成產(chǎn)品的流動性，均勻性，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，有利于產(chǎn)品的使用。6．該烷基苯磺酸鈉表面活性劑在低堿濃度范圍下界面活性好，可降低注入堿濃度(1.0％以下)，從而減少對油層的傷害。
下面介紹本發(fā)明的實施例。


圖1為實施例四制備的烷基苯磺酸鈉的動態(tài)瞬時界面張力。
實施例1采用由撫順洗化廠生產(chǎn)的重烷基苯及輕烷基苯為原料，重烷基苯的餾程范圍為300-480℃，其組成主要為直鏈烷基苯、支鏈烷基苯及二烷苯，采取實沸點切割處理，切割溫度為410℃(在0.098Mpa真空度下溫度為260℃左右)，保留C13-C28餾分。將切割的重烷基苯單獨磺化，SO3濃度為7％，SO3與烷基苯的摩爾比為1.18∶1，得到磺化產(chǎn)物烷基苯磺酸后，老化0.6小時。對輕烷基苯也單獨磺化，SO3與輕烷基苯的摩爾比為1.08∶1，反應(yīng)條件同上，根據(jù)所選原油的當量按比例混合重烷基苯磺酸和輕烷基苯磺酸，其中輕烷基苯磺酸占總量的12wt％。對上述混合烷基苯磺酸用30％的NaOH溶液中和，中和溫度50℃，在中和過程中加入15wt％的異丙醇作助溶劑，使產(chǎn)物PH值達到7-9，得到的均勻產(chǎn)物即為烷基苯磺酸鈉表面活性劑(活性物有效含量50-60％)。產(chǎn)品的界面張力測試結(jié)果見表1。表面活性劑用油田采油廠地層水回注污水配制成使用濃度0.025-0.3％(wt)，界面張力為測試2小時穩(wěn)定平衡值。
測試條件溫度45℃原油大慶采油廠電脫水原油配制水采油廠回注污水測試儀器TEXAS MODEL-500旋滴界面張力儀表11SY樣品評價結(jié)果，大慶四廠油/水

實施例2采用的烷基苯原料與實例1相同，其中重烷基苯切割溫度為390℃，將重烷基苯切割料及輕烷基苯分別磺化，磺化反應(yīng)條件與實例1相同，將重烷基苯磺酸和輕烷基苯磺酸按比例混合，其中輕烷基苯磺酸(直鏈)占總重量的5wt％。中和條件與實例1相同，其中助溶劑加入11wt％的異丙醇和4wt％乙二醇，得到的均勻產(chǎn)物烷基苯磺酸鈉表面活性劑(活性物有效含量50-60％)，產(chǎn)品的界面張力測試結(jié)果見表2。表21SY-1樣品評價結(jié)果，大慶三廠油/水

實施例3采用的重烷基苯原料與實例2相同，輕烷基苯為支鏈烷基苯，將重烷基苯切割料及輕烷基苯分別磺化、中和，磺化及中和反應(yīng)條件與實例1相同，將重烷基苯磺酸鈉和輕烷基苯磺酸鈉按比例混合，輕烷基苯磺酸鈉(支鏈)占總量的8wt％。產(chǎn)品的界面張力測試結(jié)果見表3。表31SY-2樣品評價結(jié)果，大慶四廠油/水

將所制備的烷基苯酸鈉與堿及聚合物HPAM配制成三元體系，復(fù)合體系油水界面張力在測定時間120分鐘內(nèi)的動態(tài)瞬時界面張力曲線見圖1。表42SY樣品評價結(jié)果，大慶四廠油/水 表52SY-a樣品評價結(jié)果，大慶三廠油/水 表1-表5工業(yè)試驗合成產(chǎn)品評價結(jié)果表明，采用重烷基苯蒸餾切割原料及輕烷基苯，磺化合成的烷基苯磺酸鈉能使大慶四廠、三廠油/水界面張力達到超低，活性劑與堿的配伍性良好，活性劑濃度一定時超低界面張力堿濃度范圍達0.5-0.6％寬度，且隨表面活性劑濃度降低超低界面張力區(qū)域向低堿濃度方向移動，有利于降低注入堿濃度。表面活性劑抗稀釋性強，低界面張力活性劑濃度范圍為0.025％-0.3％。合成產(chǎn)品性能穩(wěn)定，流動性好。合成工藝流程簡單、易行。兩種烷基苯原料單獨磺化后混合中和工藝可靈活調(diào)節(jié)合成的表面活性劑的當量，而兩種烷基苯原料先混合再進行磺化中和工藝，由于物料粘度小，使磺化反應(yīng)過程更易進行，使制備過程物料更順流。
從圖1的表面活性劑與堿、聚合物的三元復(fù)合體系動態(tài)瞬時界面張力曲線可知，合成的烷基苯磺酸鈉不僅平衡界面張力達到超低，且動態(tài)瞬時界面張力在短時間(30分鐘)內(nèi)能達到10-4-10-5mN/m數(shù)量級，這對于驅(qū)油過程中啟動殘余油是十分有利的。
實施例5采用重烷基苯白土精制料及輕烷基苯為原料，重烷基苯的餾程范圍為300-480℃，將重烷基苯和輕烷基苯分別磺化，對重烷基苯白土精制料磺化，所用的SO3濃度為7％,SO3與烷基苯的摩爾比為1.1∶1，對輕烷基苯磺化所用的SO3與烷基苯的摩爾比為1.18∶1，得到磺化產(chǎn)物烷基苯磺酸后，老化0.8小時。根據(jù)所選原油的當量按比例混合重烷基苯磺酸和輕烷基苯磺酸，其中輕烷基苯磺酸占總量的18wt％。對上述混合烷基苯磺酸用27％的NaOH溶液中和，中和溫度45℃，在中和過程中加入15wt％的異丙醇作助溶劑，使產(chǎn)物PH值達到8，得到的均勻產(chǎn)物即為烷基苯磺酸鈉表面活性劑(活性物有效含量50-60％)。產(chǎn)品的界面張力測試結(jié)果見表6。表面活性劑用油田采油廠回注污水配制成使用濃度0.1％(wt)，界面張力為測試2小時穩(wěn)定平衡值。測試條件與實施例1相同。
實施例6原料及制備過程與實施例5相同，不同的是磺化所用的SO3濃度為5wt％。測試條件與實施例5相同。
實施例7原料及制備過程與實施例5相同，不同的是重烷基苯白土精制料磺化時，所用SO3與烷基苯的摩爾比為1.22∶1。測試條件與實施例5相同。
實施例8原料與實施例5相同，將重烷基苯和輕烷基苯混合后磺化，其中輕烷基苯占總量的20wt％，磺化條件同實施例7，磺化時所用的SO3與混合烷基苯的摩爾比為1.15∶1。中和條件與實施例5相同。測試條件與實施例5相同。
實施例9原料及制備過程與實施例8相同，不同的是輕烷基苯占總量的25wt％。測試條件與實施例5相同。
實施例10原料及制備過程與實施例8相同，不同的是輕烷基苯占總量的12wt％。測試條件與實施例5相同。
實施例11原料及制備過程與實施例8相同，不同的是中和過程助溶劑加入12wt％的異丙醇和8wt％乙二醇。測試條件與實施例5相同。
實施例12原料及制備過程與實施例8相同，不同的是中和過程助溶劑加入15wt％的正丁醇。測試條件與實施例5相同。
實施例13原料及制備過程與實施例8相同，不同的是中和過程助溶劑加入10wt％的正丁醇和6％乙二醇。測試條件與實施例5相同。
實施例14原料及磺化中和反應(yīng)條件與實施例5相同，不同的是將重烷基苯白土精制料和輕烷基苯單獨磺化、中和后，將重烷基苯磺酸鈉和輕烷基苯磺酸鈉按上述比例混合。測試條件與實施例5相同。表6 3SY系列樣品評價結(jié)果，大慶四廠油/水

實施例15從實施例1和實施例4得到的烷基苯磺酸鈉產(chǎn)品與堿及聚合物配制成三元體系，考察三元體系界面張力隨時間變化的長期穩(wěn)定性。ASP體系配方(表面活性劑0.2％wt，NaOH 0.8％wt,HPAM 1200ppm)用大慶地層水配制，在45℃下保存，測試不同時間復(fù)合體系界面張力平衡值的變化，來體現(xiàn)三元體系的界面張力隨時間變化的長期穩(wěn)定性，結(jié)果見表7，表中同時對比了植物羧酸鹽表面活性劑及重烷基苯磺酸鈉與植物羧酸鹽復(fù)配后表面活性劑的三元復(fù)合體系的界面張力隨時間變化的穩(wěn)定性。測試條件同實例1。測試數(shù)據(jù)表明該三元體系在3個月內(nèi)界面張力平衡值仍保持超低，說明體系穩(wěn)定性好，所合成的烷基苯磺酸鈉與聚合物的配伍性好。
表7三元體系的穩(wěn)定性評價(界面張力mN/m)

表7數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制備的烷基苯磺酸鹽其三元體系平衡界面張力隨時間變化不大，90天內(nèi)三元體系平衡界面張力均維持在超低范圍。而植物羧酸鹽的三元體系平衡界面張力隨時間變化非常大，7天后體系界面張力就由超低上升為10-2mN/m數(shù)量級，30天后界面張力又上升到為10-1mN/m數(shù)量級，說明植物羧酸鹽的三元體系界面活性隨時間變長很快降低，甚至消失，表明該活性劑體系穩(wěn)定性差。重烷基苯磺酸鈉與植物羧酸鹽復(fù)配后的表面活性劑其三元體系平衡界面張力隨時間變化也較大，7天后體系界面張力由超低上升為10-2mN/m數(shù)量級，75天后界面張力又上升到為10-1mN/m數(shù)量級，界面活性基本消失，表明該復(fù)合活性劑體系穩(wěn)定性差。由于驅(qū)油過程從驅(qū)油劑注入到產(chǎn)出需要3個月到半年時間，因而后兩類驅(qū)油體系不能在現(xiàn)場得到有效應(yīng)用。
實施例16為了更好地說明本發(fā)明制備的烷基苯磺酸鹽表面活性劑的性能，將實施例1和實施例4得到的烷基苯磺酸鈉產(chǎn)品與堿及聚合物配制成三元體系，進行了三元體系室內(nèi)巖心驅(qū)油試驗。巖心采用粘土膠結(jié)石英砂及Berea巖心，ASP三元體系配方為1.0wt％NaOH+0.3wt％表面活性劑1SY+1200ppm HPAM和1.0wt％NaOH+0.2wt％表面活性劑2SY+1200ppm HPAM,HPAM為大慶助劑廠生產(chǎn)，分子量1300萬，水解度25％。針對大慶四廠油、水，注入方案0.3PV三元復(fù)合驅(qū)段塞，后續(xù)0.3PV聚合物保護段塞(1200ppm HPAM)。試驗結(jié)果見表8。表中數(shù)據(jù)可見，工業(yè)試驗合成的烷基苯磺酸鈉1SY及2SY，其ASP三元體系的驅(qū)油效率比水驅(qū)提高分別為24.86％及23.13％。
表8工業(yè)試驗產(chǎn)品ASP體系驅(qū)油試驗結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種驅(qū)油用烷基苯磺酸鈉表面活性劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟(1)對重烷基苯進行切割，切割溫度為360-430℃，以保留C13-C28餾分備用，或?qū)χ赝榛桨淄吝M行精制，即在110-120℃下用白土吸附反應(yīng)1-2小時，過濾掉吸附物及雜質(zhì)備用；(2)采用上述重烷基苯切割料或重烷基苯白土精制料中的一種，以及輕烷基苯為原料，其中輕烷基苯占原料總量的1-30wt％，用SO3氣體對原料進行磺化，SO3氣體的濃度為5-8％,SO3與烷基苯的摩爾比為1.05-1.3∶1，得到烷基苯磺酸，將磺酸老化，老化時間為0.5-1小時；(3)對上述烷基苯磺酸用15-35％的NaOH溶液中和，中和溫度35-65℃，使產(chǎn)物PH值為7-9，在中和過程中加入5-20wt％的醇作助溶劑，得到的均勻產(chǎn)物即為烷基苯磺酸鈉表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所述的輕烷基苯原料采用直鏈烷基苯或支鏈烷基苯，碳鏈長度為C8-C13。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所述的助溶劑醇為異丙醇、正丁醇或乙二醇中的一種或二種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種驅(qū)油用烷基苯磺酸鈉表面活性劑的制備方法，首先對重烷基苯進行切割，或?qū)χ赝榛接冒淄吝M行精制，采用上述重烷基苯和輕烷基苯為原料，用SO
文檔編號B01F17/22GK1317364SQ01115330
公開日2001年10月17日 申請日期2001年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月8日
發(fā)明者朱友益, 沈平平, 牛亞斌, 張雅琴 申請人:石油勘探開發(fā)科學研究院油田化學研究所, 朱友益