專利名稱：化學(xué)活性的過濾材料的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及可從流體流中除去不希望有的物質(zhì)的改進的化學(xué)活性過濾材料。
發(fā)明的背景活性過濾器可用于各種流體過濾用途。在此所用的術(shù)語“過濾器”意指任何這樣一種裝置，它能阻塞、捕獲通過它的顆?；蚍肿雍?或?qū)ζ涓男浴１景l(fā)明中所用的術(shù)語“流體”意指任何形式的容易流動的物質(zhì)，包括液體和氣體。術(shù)語“活性”是指過濾器不管是通過催化、反應(yīng)還是通過它們的某些組合作用能對流體流的一種或多種組分或“靶物質(zhì)”產(chǎn)生作用，從而形成改性的物質(zhì)。一般來說，這些過濾器將基體中的活性材料組合起來，所述活性材料如催化材料(如TiO2、V2O5、WO3、Al2O3、MnO2、沸石和過渡金屬化合物和其氧化物)和/或反應(yīng)性材料(如氫氧化鈉等)。當流體越過或經(jīng)過基體時，流體中的靶物質(zhì)與活性材料中的活性位點反應(yīng)，使靶物質(zhì)轉(zhuǎn)變成更想要的副產(chǎn)物或終產(chǎn)物，這樣就從流體流中除去靶物質(zhì)。在此所用的術(shù)語“活性位點”是指在活性材料上與靶物質(zhì)發(fā)生相互作用的部位。這種例子包括靶物質(zhì) 活性材料 所得產(chǎn)物NOx，NH3TiO2，V2O3，WO3N2+H2OCO Al2O3，PtCO2二氧芑/呋喃 TiO2，V2O3，WO3CO2，HCl，H2OO3MnO2O2CO2Na(OH) Na2CO3先前試圖制造催化過濾器裝置的例子包括在Pirsh的美國專利4,220,633和美國專利4,309,386中所述的那些，其中用合適的催化劑涂覆濾袋，以便于NOx的催化還原過程。在Tomisawa等人的美國專利5,051,391中，披露了一種催化劑過濾器，其特征在于過濾器和/或催化劑過濾器載有由金屬氧化物制成的直徑為0.01-1μm的催化劑顆粒。在Kalinowski等人的美國專利4,732,879中，披露了一種方法，其中將多孔，較好是催化活性的金屬氧化物涂料施涂到纖維狀的相對無孔的基材上。在Ranly的專利DE 3,633,214 A1中，將催化劑插到過濾材料層中，從而將催化劑粉末加到多層濾袋中。制造催化過濾器裝置的進一步例子包括在Fujita等人的JP 8-196830中所述的那些，其中將吸附劑、反應(yīng)劑等的微細粉末載于過濾器層的內(nèi)部。在Sasaki等人的JP 9-155123中，在濾布上形成一層脫氮層。在Kaihara等人的JP 9-220466中，經(jīng)下述方法來制造催化劑過濾器，用氧化鈦溶膠浸漬玻璃纖維布，然后對其進行熱處理，再用偏釩酸銨浸漬。在Sakanaya等人的JP 4-219124中，用催化劑來填充緊密、厚且高度透氣的濾布作為袋式過濾材料，以防催化劑發(fā)生分離。在Plinke等人的美國專利5,620,669中，過濾器包括具有結(jié)點和原纖結(jié)構(gòu)的發(fā)泡聚四氟乙烯(ePTFE)的復(fù)合纖維，有催化劑顆粒束縛在其結(jié)構(gòu)中。
在上述專利(例如JP 9-155123、JP 9-220466、JP 4-219124和美國專利4,220,633和4,309,386)的大部分情況中，過濾器能收集大量的粉塵，如在燃燒過程中產(chǎn)生的粉塵。按常規(guī)，在短時間(大約幾分鐘至幾小時)的收集后，在過濾材料收集面上所收集的一層粉塵會提高過濾器的壓降，這樣必須對過濾器進行清洗(在許多情況下就地進行)。在此清洗過程(如高能空氣沖擊系統(tǒng)、振動器系統(tǒng)、反向空氣系統(tǒng)等)中，外層的粉塵落下后，就可以開始新的過濾過程。在操作的過程中，會產(chǎn)生兩個主要問題，即化學(xué)損害和機械損害。
由于化學(xué)損害，過濾器的化學(xué)作用會因污染而變得不起作用，這事實上對每一種先前的活性過濾裝置都是一個嚴重的問題，尤其是催化過濾器裝置。盡管根據(jù)定義催化劑在催化反應(yīng)的過程中并不消耗，但催化過濾器由于來自流體流的顆粒、液體和氣態(tài)污染物(即細小的粉塵顆粒、金屬、二氧化硅、鹽、金屬氧化物、烴、水、酸氣、磷、堿金屬、砷、堿性氧化物等)而使操作壽命受到限制。會發(fā)生失活作用，因為活性顆粒上的活性位點被物理掩蔽或發(fā)生化學(xué)改變。除非可以將這些污染物從過濾器中排出，過濾器的效率會快速下降，直到必須將其更換。
如上所述，存在有各種清洗裝置從過濾器中去除粉塵(例如振動式濾袋、反沖式濾袋和濾筒、反向空氣濾袋等)，但是這些裝置在去除嵌在過濾材料內(nèi)部中的粉塵是不太有效的。
催化過濾中的另一個需要是要保護活性顆粒上的活性位點免受冷凝流體的影響。這些流體通常會嚴重地被重金屬所污染，在常規(guī)操作中，尤其是在如燃燒工廠的情況下它們會在過濾材料的表面上凝結(jié)。若這些液體直接與活性材料接觸，它們會嚴重地污染活性位點，使這些位點活性降低。
化學(xué)損害的另一種形式是由于在操作過程中嵌入濾器的活性顆粒損失了?；钚灶w粒在許多情況下并不是足夠牢固地粘結(jié)在主體纖維上能經(jīng)受常規(guī)操作的嚴峻考驗。活性顆粒會從過濾器中掉出來，這樣不僅降低了過濾器的效率，而且污染了清潔的流體流。
關(guān)于機械損害，過濾器的機械作用會由于過濾器纖維在操作過程中的磨損或者粉塵污染物在過濾器中的滲透和收集而變差。另一種機械故障是由于粉塵顆粒的擊穿，這種現(xiàn)象在上述已有技術(shù)中的某些過濾器中會發(fā)生。這種現(xiàn)象尤其可以在清洗過程中看到，此時由于過濾器的清洗作用太劇烈，使顆粒緩慢地通過過濾器并脫離過濾器。
另外，當基材的活性顆粒負載量過分大而提高了過濾器的壓降和/或過濾材料變得剛性太大以致于無法處置時，機械作用會受到阻礙。
大部分的已有技術(shù)文獻描述了在某種程度上解決其化學(xué)損害的產(chǎn)品。在某些專利(如JP 9-155123)中，催化劑層位于過濾器的下游端，這樣就可以避免催化劑與顆粒狀污染物接觸。在其它的情況，如在JP 9-220466中指出，當長時間地使用催化劑后由于顆粒污染和化學(xué)污染以及其它諸多因素，催化劑的活性會降低。這種結(jié)構(gòu)的一種可以預(yù)見的缺點在于當氣流污染物對孔隙的物理掩蔽使孔中的活性位點變得無用時，活性位點的效果就不存在了。
在兩種情況中，即在JP 8-196830和US 5,620,669中，顆粒和氣態(tài)污染物造成的對催化劑的污染不被認為是個問題。這兩個專利的過濾材料上都有保護層，避免這種污染。然而，但JP 8-196830中所述的材料具有若干缺點。首先，由于有保護層的厚度，因而過濾材料相當厚。這種過濾器的一個可以預(yù)見的缺點是由于厚，故它是剛性的，這樣就預(yù)料難以用常規(guī)的清洗方法對其進行清洗。另外，所述產(chǎn)品的活性顆粒不是機械地附著到過濾材料的纖維上。催化劑顆粒與聚合物纖維的ζ電勢差取決于附著的機理。在該文獻中說明了催化劑顆粒的磨耗。
轉(zhuǎn)讓給ABB Co.，Ltd.的日本專利申請No.10-230119涉及一種用下述方法制成的過濾材料，是將要制成濾布的纖維先浸在液體催化劑中，干燥之，將纖維成形為濾布，再將四氟乙烯樹脂連續(xù)的多孔薄膜施加到濾布上。依靠這四氟乙烯樹脂膜防止催化劑從濾布上離開。然而，該專利申請沒有述及不靠近薄膜的區(qū)域中的催化劑顆粒是如何防止離去的。
至今僅有的一種能使顆粒和靶物質(zhì)都除去的商品過濾材料披露于前述的美國專利5,620,669中。這種過濾器將用微孔膜對催化劑顆粒進行保護的觀念和加入直接附著到結(jié)點和原纖上的催化劑顆粒結(jié)合起來，這樣就達到了強的結(jié)合和低的壓降。不幸的是，這種過濾材料的制造是相當復(fù)雜和昂貴的。
因此，本發(fā)明的一個主要目的是提供一種改進的活性過濾材料，它在催化和/或與流體流的靶物質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)方面是有效的。
另一個目的是提供一種過濾器活性材料，其中用至少一種聚合物粘合劑將活性顆粒粘附在多孔基材上，所述聚合物粘合劑選自聚四氟乙烯(PTFE)；氟代乙烯丙烯(FEP)；高分子量聚乙烯((HMW-PE)，即分子量為1×106或更大)；高分子量聚丙烯((HMW-PP)，即分子量為1×106或更大)；全氟丙烯酸酯(PFA)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)；聚氯三氟乙烯(CFE)。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種改進的活性過濾材料，它能有效地進行清洗，并且活性材料的活性損失最小，使得該過濾材料具有延長的有效工作壽命。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種制造改進的活性過濾材料的方法，所述方法對過濾材料中所含的活性材料的活性影響最小。
本發(fā)明的還有一個目的是提供一種容易并廉價制造的改進的活性過濾材料。
本發(fā)明的這些和其它目的在看了下面的說明書可以明白。
發(fā)明的概述本發(fā)明是一種用于除去流體流中所含靶物質(zhì)的改進的活性過濾材料。去除可以是由于化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)而進行的。在通過催化反應(yīng)進行操作的活性過濾材料的情況下，不希望有的物質(zhì)如NOx轉(zhuǎn)變成可接受的終產(chǎn)物如水和N2，而活性過濾材料在整個反應(yīng)中不發(fā)生變化。本發(fā)明與先前的活性過濾器產(chǎn)品的不同之處有多個重要的方面。具體來說，過濾器包括通過聚合物粘合劑粘合到多孔機織或非機織基材上的活性顆粒，或者在靠近基材或在基材中還有至少一層保護性微孔層。這種保護性微孔層較好包括微孔膜，對此在下面將有較詳細的描述。在一個特別好的實施方案中，多孔基材包含機織或非機織的發(fā)泡PTFE纖維，而保護層包括發(fā)泡PTFE。在此所用的術(shù)語“聚合物粘合劑”包括至少一種呈懸浮在液體中的固體顆粒狀的熱塑性彈性體，該粘合劑能形成使活性顆粒粘附在基材上的線和分散的單獨顆粒，以及聚合物粘合劑所得的固定形式。合適的聚合物粘合劑包括PTFE、FEP、HMW PE、HMW PP、PFA、PVDF、THV和CFE。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用一種或多種聚合物粘合劑將活性顆粒粘結(jié)在多孔基材內(nèi)仍能使靶物質(zhì)從多個方位達到活性顆粒上的活性位點，因此看來與原始未粘結(jié)的活性顆粒相比，過濾器中活性顆粒的活性并不減小多少。而且，還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用聚合物粘合劑將保護性微孔層層壓到基材上也不會明顯降低活性顆粒的活性。
本發(fā)明活性過濾材料的一個重要特征在于它能通過聚合物粘合劑提供高的強度以及活性顆粒與過濾材料的緊密粘合。這些特性使過濾材料在所需的場合如振動濾袋、反向空氣或脈沖式噴氣過濾器清洗設(shè)備的應(yīng)用中是理想的。在多孔基材包括機織或非機織發(fā)泡PTFE纖維的較好實施方案中，由于發(fā)泡PTFE纖維材料是相當牢固并且耐磨的，所以它容易經(jīng)得起過濾器清洗系統(tǒng)的彎曲和劇烈作用。
另外，過濾材料與流體中的靶物質(zhì)具有優(yōu)良的反應(yīng)性。流體通過過濾器的路徑是曲折的，因為在基材中存在著細小或彎曲的孔隙，這樣當流體通過過濾材料時使流體與活性位點達到良好的接觸。
為了進一步提高本發(fā)明過濾材料的工作壽命，較好是在多孔基材上或內(nèi)部，最好且是在活性過濾器的至少上游面(即與要過濾的流體流接觸的過濾器面，與過濾后的流體流離開過濾器的過濾器下游面相對而言)設(shè)置至少一層微孔層。在此所用的術(shù)語“微孔層”意指厚度至少為1微米并且含有橫截面尺寸約0.05-10微米的微孔隙的層。特別好的微孔層是發(fā)泡的微孔PTFE膜。這種保護性的微孔層將粉塵顆粒和其它污染物從流體流，尤其是靠近過濾器上游面的流體流中分離出來，從而防止粉塵顆粒嵌在過濾器的活性部分中。結(jié)果是粉塵顆粒在微孔層的外表上形成濾餅。這樣，保護層不僅保護活性顆粒免受粉塵顆粒的污染，而且將粉塵顆粒從離開過濾器的流體流中去除。疏水的微孔膜如ePTFE膜對于水性液體基的污染物是特別有效的保護性微孔層。在過濾器的上游面上使用微孔發(fā)泡PTFE膜的情況下，諸如振動器、反向空氣和反沖之類的過濾器清洗方法對清洗過濾器是特別有效的，因為粉塵由于其表面能低而很容易地從膜表面上分離出來。清潔度提高就延長了過濾器的壽命。
對于某些用途，采用一層以上的微孔層，或者甚至多用一些多孔基材過濾層(含有或不含填料或其它材料)以便提供附加的過濾效果，也是有用的。在這種實施方案中，在整個活性過濾材料結(jié)構(gòu)中可以有較多的設(shè)計參數(shù)。通過改變層的數(shù)目、層的位置(例如在多孔基材的上游、之中或下游)以及各層的組成，可以根據(jù)活性過濾材料所需用途的要求制得具有各種性能的過濾材料。
本發(fā)明的特點還在于其制造方法有若干獨特的步驟。在一種較好的方法中，將活性顆粒與聚合物粘合劑混合，然后浸漬到多孔基材中。具體是，顆粒通過聚合物粘合劑粘結(jié)到基材上；然而，聚合物粘合劑僅覆蓋著活性顆粒的小范圍表面，這樣當與流體流接觸時活性顆粒就能與靶物質(zhì)發(fā)生相互作用。然后將基材粘結(jié)到至少一層微孔層上，所述微孔層較好包括至少一片發(fā)泡PTFE。微孔層可以位于多孔基材的上游面上，夾在多孔基材內(nèi)部，或位于多孔基材的下游面上。微孔層不僅用于保護基材上保持著的活性顆粒，而且也保護基材本身免受流體流中顆粒污染物的作用以及在安裝、運輸?shù)冗^程中的污染或損害。
這種改進的過濾器以及其獨特的制造方法能提供許多過濾器參數(shù)，如活性顆粒的負載量、過濾器的厚度、過濾器的滲透性、在活性顆粒的周圍為達到優(yōu)良的氣體/催化劑接觸的流動場(即，要過濾的氣體在過濾器內(nèi)的流過體積)、過濾器的強度、活性顆粒的保護、過濾器的孔徑分布和孔隙間的接近程度、活性顆粒的粒度、活性顆粒的形狀和活性顆粒的表面積。
附圖的簡要說明本發(fā)明的內(nèi)容從下述結(jié)合附圖進行的描述中可以明白，其中

圖1是顯示過濾材料截面的50倍放大光學(xué)顯微鏡照片，它顯示出催化劑顆粒通過聚合物粘合劑粘結(jié)到毛布的纖維上；圖2是顯示活性顆粒通過聚合物粘合劑粘結(jié)到基材，即ePTFE毛布的纖維上的1500倍放大掃描電子顯微照片；
圖3是說明活性顆粒和基材之間聚合物粘合劑進行粘附的示意圖；圖4是說明聚合物粘合劑如何將活性顆粒和基材粘附起來的另一個示意圖；圖4A是說明聚合物粘合劑如何將活性顆粒和基材粘附起來的再一個示意圖；圖5是本發(fā)明活性過濾材料一個實例的側(cè)視截面示意圖；圖6是本發(fā)明活性過濾材料另一個實例的頂視截面示意圖；圖7是本發(fā)明活性過濾材料再一個實例的側(cè)視截面示意圖；圖8和8A是本發(fā)明活性過濾材料其它實例的側(cè)視截面示意圖；圖9是測量NOx轉(zhuǎn)化效率的反應(yīng)器組合設(shè)備的側(cè)視截面示意圖，圖9A說明置于該反應(yīng)器組合設(shè)備樣品架中過濾材料樣品的詳細情況；圖10是用于測定顆粒損失的設(shè)備的側(cè)視截面示意圖。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明是一種改進的活性過濾材料。用這種過濾器可以將污染物氣體組分或“靶物質(zhì)”如二氧芑、呋喃、NOx、CO等從流體流(如催化的或以其它方式發(fā)生反應(yīng)的)中去除。另外，還可以以高的效率收集可能存在在流體流中的顆粒，這樣就不會干擾過濾器中活性顆粒的性能。還有，此活性過濾材料能有效地從離開過濾器的流體流中去除粉塵顆粒。
本發(fā)明的過濾器包含通過聚合物粘合劑粘結(jié)到基材上的活性顆粒。在基材的至少一個面上或在基材內(nèi)有一層微孔層，該微孔層能從液體流中過濾掉顆粒如飄塵等。
圖1是以約50倍的放大率顯示本發(fā)明的多孔基材在光學(xué)顯微鏡下攝下的截面圖。該圖顯示出ePTFE纖維10的針刺毛布在ePTFE稀布12上的這種基材，和通過聚合物粘合劑(在此放大率下看不見)粘結(jié)到ePTFE纖維上的浸漬的活性顆粒14。催化劑顆粒在整個毛布的厚度范圍內(nèi)基本上均勻地分布。
圖2是以1500倍的放大率顯示活性顆粒14通過聚合物粘合劑16粘結(jié)到ePTFE毛布基材的纖維10上的掃描電子顯微照片。
圖3和4是聚合物粘合劑將活性顆粒粘結(jié)到基材(如纖維質(zhì)ePTFE毛布等)上的兩種可供選擇方式的示意圖。在圖3中，顆粒14通過聚合物粘合劑16a的分散的單獨顆粒(即聚合物粘合劑分散液的單個顆粒)粘結(jié)到基材10上。圖4說明了顆粒14通過聚合物粘合劑的小線16b粘結(jié)到基材10上?！熬€”意指聚合物為材料的細線(例如其直徑大約為幾微米或更小)。如圖4a所示，線16b或可從分散的單獨顆粒16a產(chǎn)生出來。
圖5顯示包括保護層22的活性過濾材料20的側(cè)視截面透視圖，在此實施方案中，微孔膜粘結(jié)到浸漬的多孔基材24上。在此較好的實施方案中，膜22位于基材24的上游面上，正是在此上游面上包含待過濾的組分26(如粉塵顆粒和污染物)的流體流(在圖中用箭頭表示流動方向)首先與膜22接觸。為了保護基材24中的活性顆粒免受污染物(如粉塵或其它阻塞活性位點的物質(zhì))的影響，在所示的結(jié)構(gòu)中，將微孔層層壓到經(jīng)浸漬的基材上。粉塵顆粒和可能存在于這些粉塵顆粒上的吸附的污染物被微孔層阻擋，這樣就防止其與粘結(jié)到多孔基材上的活性顆粒發(fā)生接觸。與不含保護性微孔層的過濾器相比，這種保護層提供了對活性過濾材料顯著改進的保護和更長的有效使用壽命。
盡管各種微孔層都可以使用，但特別好是使用發(fā)泡PTFE膜，如在Gore的美國專利3,953,566、Bacino的美國專利5,476,589和美國專利5,814,405中所述的那些膜，這些專利的內(nèi)容具體地參考結(jié)合于此，這是因為所述PTFE膜具有不尋常的過濾性能。發(fā)泡PTFE(ePTFE)膜具有多種所需的性能，使其成為一種特別好的過濾材料。例如，ePTFE具有許多微孔，如其孔徑約為0.05-10μm，能讓流體分子通過，但限制顆粒如細小粉塵等的通過。另外，發(fā)泡PTFE膜表面上的聚集污染物容易清洗掉，這樣就能極大地延長過濾器的工作壽命。
按下述方式來制造本發(fā)明的較好材料。提供具有使活性顆粒和聚合物粘合劑浸到多孔結(jié)構(gòu)中的合適孔徑的多孔基材?！邦w粒”是指具有任何長寬比的材料，它包括薄片、纖維和球形以及非球形粉末?；钚灶w粒和聚合物粘合劑的漿料在機械手段的幫助或不幫助下流入基材的孔隙中。對聚合物粘合劑的用量要加以選擇，使得粘合劑足以將顆粒粘結(jié)到基材上，但僅有最少量的粘合劑覆蓋在活性催化劑顆粒的表面上，能使活性顆粒的反應(yīng)性達到最大。也可以在形成多孔基材結(jié)構(gòu)的過程中將活性顆粒和聚合物粘合劑加到基材中，例如其辦法是將基材組分、活性顆粒和聚合物粘合劑混合形成一粘合的多孔結(jié)構(gòu)。作為再一種替換的方法，可以在聚合物粘合劑加到多孔基材中之前或之后，將活性顆粒加到基材中。
然后對此經(jīng)浸漬的基材提供至少一層微孔層如微孔膜，所述微孔層可以在多孔基材內(nèi)、在基材的下游面上、或最好在上游面上。例如可以采取層壓、焊接、縫合、粘著、夾緊或其它合適的連接方式連續(xù)或不連續(xù)地連接上這種保護層。也可以使此保護性微孔層任意地成形，務(wù)使可以視情況需要將其去除和替換，而不影響過濾器的其它部分。
合適的顆粒是那些能催化或以其它方式與流體流中的靶物質(zhì)反應(yīng)的顆粒。合適的催化顆粒可以包括貴金屬、非貴金屬、金屬氧化物(包括過渡金屬和過渡金屬化合物)、以及堿和堿土金屬、它們的氧化物和碳酸鹽。較好的催化劑顆?？梢园ㄖT如二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅和沸石的顆粒，在它們的上面有選自貴金屬(如Pt、Pd、Au和Rh，包括它們的化合物)、氧化釩(vanadia)、過渡金屬(如Fe、Cu和Al，包括它們的化合物)的活性表面。一種特別好的催化劑包含在銳鈦礦形式的二氧化鈦上的V2O5。以其它方式進行反應(yīng)的顆粒的例子包括，但不局限于氫氧化鈉和用諸如碳酸鈉、碘化鉀等鹽處理過的活性炭。還不止上述那些；而是，其它合適的催化劑和反應(yīng)性顆粒也都可以使用。而且，重要的是要認識到一種給定類型的反應(yīng)顆粒在不同的環(huán)境條件下會起著不同的作用，即有時作為催化劑，而在其它時候作為反應(yīng)材料。除了活性顆粒外，視所需的結(jié)果，可能需要在本發(fā)明的裝置中加入其它可用的顆粒如吸附劑。
過濾器中活性顆粒的含量可以是很寬的范圍，例如高達70重量％或更高，較好為10-30重量％，在基材中所述活性顆粒的含量相對于最終的復(fù)合材料(不包括空氣含量)計。
適用于本發(fā)明的活性顆粒往往很小，即其粒度通常小于40微米。適宜的粒度取決于所用基材的孔徑和所用活性顆粒的活性與粒度的關(guān)系。
多孔基材可以是能保持過濾器完整性的任何材料，它是能讓顆粒和微孔層粘結(jié)上去的基體。合適的例子包括機織和非機織織物、片材或膜、開放式孔的泡沫材料、燒結(jié)的顆粒結(jié)構(gòu)體或通過粘合劑或燒結(jié)結(jié)合在一起的纖維/顆粒網(wǎng)。
一種較好的多孔基材是ePTFE膜，或再好是機織或非機織的纖維。應(yīng)明白的是ePTFE的孔徑可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)顯著地變化，其范圍從小于0.05μm到大于100μm。一種特別好的多孔基材是由密度為300-900g/m2并且在12mm水柱的透氣率為9-26m/min的針剌ePTFE纖維制成的非機織毛布。
本發(fā)明的聚合物粘合劑能將結(jié)構(gòu)粘合在一起。它能將活性顆粒粘結(jié)到基材中，或者還能將保護層粘結(jié)到經(jīng)浸漬的基材上。合適的聚合物粘合劑包括聚四氟乙烯(PTFE)，氟代乙烯丙烯(FEP)，高分子量聚乙烯(HMW-PE，其分子量為1×106或更大)和高分子量聚丙烯(HMW-PP，其分子量為1×106或更大)，全氟丙烯酸酯(PFA)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)和聚氯三氟乙烯(CFE)。聚合物粘合劑和多孔基材的組成可以相同，也可以不同。
聚合物粘合劑可以與活性顆粒配成漿料，之后滲透到基材中，或者聚合物粘合劑可以在活性顆粒之前或在活性顆粒之后加到基材中。然后使聚合物粘合劑固定，讓顆粒粘結(jié)到多孔基材中。在此所用的術(shù)語“固定”意指干燥除去揮發(fā)性物質(zhì)、加熱、固化或熔體流動。最終復(fù)合材料中的聚合物粘合劑固體的含量可為1-90重量％，較好為5-10重量％。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，微孔層可以層壓或以其它方式結(jié)合到活性層上，不會影響活性顆粒的活性。如上所述，對基材、聚合物粘合劑、顆粒和微孔層的適當選擇和組合對保持過濾材料的作用來說是重要的。合適微孔層的例子包括，但不局限于微孔ePTFE膜、其它聚合物(有機或無機)膜、多層膜、填充膜、不對稱膜和其它非機織或機織材料以及開放孔隙的泡沫材料。
本發(fā)明較好的過濾材料在12mm水柱的透氣率至少為0.1m/min，最終重量約為100-3000g/m2，厚度約為0.1-100mm。
圖6顯示的是一種圓柱形過濾器30如濾袋的頂部透視截面圖。該圖說明了比圖5所示較強的過濾能力。在第一浸漬多孔基材24的上游面(由箭頭指示的方向所示)上覆有一層微孔層22，所述基材24和含有與基材24不同作用的活性顆粒的第二浸漬層36相鄰，還有一層含有第三種活性顆粒因此具有第三種作用的第三浸漬層38。這種構(gòu)造也可以作為筒式過濾器，它具有打褶或不打褶的構(gòu)造。
如圖6所示的實施方案，可以在同一層或相鄰幾層中包含多種類型的活性顆粒。這些相鄰層可以用的是相同或不同的基材材料。視給定系統(tǒng)的所需作用和空間考慮因素，可以將兩種或多種活性顆粒加到具有相同或不同組成的同一基材或相鄰幾個基材層中。例如，可以將催化劑顆粒和反應(yīng)性顆粒加到同一基材中，從而起兩種不同的作用。在另一個例子中，活性顆粒可以在不同的層中，例如反應(yīng)性顆粒在一開放孔隙的聚氨酯泡沫材料層中，而相鄰的另一層中則是ePTFE毛布中的催化劑顆粒。還可以使用不同的聚合物粘合劑，這些聚合物粘合劑的選擇可根據(jù)過濾器的所需性能(溫度、活性等)。
應(yīng)明白的是，本發(fā)明中可以進行多種過濾材料的組合。在本發(fā)明所考慮的材料的組合中有(1)在上游面上、在下游面內(nèi)或下游面上提供至少一層微孔層，如一層或多層ePTFE膜；(2)在給定的一個多孔基材中提供不同組成的活性顆粒；(3)用具有相同或不同組成(即多孔層組成、活性顆粒組成、聚合物粘合劑組成)的多層多孔基材制造過濾材料。
圖7顯示本發(fā)明一種過濾材料的側(cè)視截面圖。在第一多孔基材24的上游面(由箭頭所示)上覆有微孔層22，所述基材24與第二多孔基材36相鄰。這兩個活性層可以用的是不同的基材、聚合物粘合劑和活性顆粒，其組合適用于特定的用途。
在本發(fā)明一個特別好的實例中，可以制得特別適用于處理流體流中污染物氣體、其它靶物質(zhì)和顆粒的過濾器。例如，使用催化劑TiO2、V2O3和WO3，可以在氧氣存在條件下很容易地將污染物NO、NO2和NH3變成H2O和N2。
圖8顯示本發(fā)明另一種過濾材料的側(cè)視截面圖。它包括位于多孔基材24上游的微孔層22。第二微孔層29位于多孔基材24的下游。
圖8A說明微孔層22位于多孔基材24內(nèi)的另一個實例。
圖9是用于測量按本發(fā)明制造的過濾器的NOx還原的反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。在此垂直流動的反應(yīng)器系統(tǒng)40中測試化學(xué)反應(yīng)性，過濾器樣品的取樣面積大小為4.5×4.5平方英寸(11.4×11.4cm2)。該系統(tǒng)40由三部分組成氣體供應(yīng)器、反應(yīng)器和分析器。氣體入口歧管44輸入用于NOx反應(yīng)的四種不同氣體一氧化氮(購自BOC Company，Riverton，NJ，20％NO在氮氣中，其它氧化氮的含量小于2000ppm)、氨氣(購自BOC Company，20％氨在氮氣中)、來自氮氣發(fā)生器的高純氮氣(Whatman，Haverhill，MA，型號為#75-78，操作壓力為100psi，氮氣純度＞99.5％)和現(xiàn)場壓縮空氣源提供的空氣(通過干燥器除去水分，通過在線活性炭床除去烴)。用質(zhì)流控制器(BrookInstruments，Hatfield，PA，型號為#5850i)(未圖示)控制各氣體的流量。使用1/4英寸的不銹鋼管將各氣瓶連接到質(zhì)流控制器上。
反應(yīng)器組件由預(yù)熱氣體段43(長度為24英寸、外徑為3/4英寸、內(nèi)徑為1/2英寸的管)和反應(yīng)器體45組成。用被溫度控制器(Omron，Schaumburg，IL，型號為#E5CJ)控制的加熱帶46以20℃/min的加熱速率加熱預(yù)熱段43的前半部分。用爐47加熱預(yù)熱段43的后半部分，用第二溫度控制器(Omron，型號為#E5CJ)控制其溫度和加熱速率。加熱速率為10℃/min。預(yù)熱段43的下游為反應(yīng)器體45。反應(yīng)器體45由不銹鋼制成，樣品架48位于反應(yīng)器體45的上下兩半45a、45b之間。體45a上半部分頂部的尺寸為2.5×2.5平方英寸，底部的尺寸為4.5×4.5平方英寸，頂部與底部之間的距離為4英寸。體45b下半部分的尺寸是同樣的，只是顛倒過來。樣品架48(4.5×4.5×0.125英寸，不銹鋼)位于上體和下體之間。圖9A說明了在樣品架48中的樣品42的結(jié)構(gòu)。如圖所示，具體來說，將PTFE墊圈49(4.5×4.5×0.125英寸)放在樣品架48的頂部，樣品42夾在墊圈49和另一個PTFE墊圈50之間。下體45b連接到測量氣體流量的氣體流量計(未圖示)上。用溫度控制器(未圖示)控制溫度，加熱上下體45a、45b，其加熱速率為10℃/min。將入口氣體和出口氣體的氣體溫度控制為相差2℃的范圍。在樣品42的上方和下方分別設(shè)置氣體取樣口52和53，用于測量入口和出口氣體中的濃度用以確定轉(zhuǎn)化效率。設(shè)置排氣口55排出殘余氣體。
在操作的過程中，在氣體分析段中對取樣的氣體進行分析，所述氣體分析段由氣體處理系統(tǒng)、NO分析器(Siemens，Alpharetta，GA，型號為#Ultramat5E)和氧氣分析器(Siemens，型號為#Ultramat 21/O2)組成。在進入氣體處理系統(tǒng)之前，讓3升氣體流過含有3升磷酸(pH＝1)的酸滌氣器，除去氣體流中的氨氣。然后將3升氣體泵入用于除濕和除NO2的氣體處理系統(tǒng)中，隨后將氣體分成兩部分2升氣體抽入氧氣分析器，同時1升氣體抽入NO分析器。在測量樣品氣體之前，對NO分析器和氧氣分析器均加以校準。
圖10是用于測量本發(fā)明過濾器的顆粒損失的設(shè)備的示意圖。該用于測試顆粒損失的設(shè)備是由Pneumafil制造的導(dǎo)頻脈沖噴射袋室，部件號為6-17273，它具有下述基本部件包含過濾元件62、空氣流入口63和排放口65的粉塵收集器60，和脈沖噴射歧管67。該設(shè)備在一3×3的格柵中有9根過濾元件62和3根分別清洗3根元件的脈沖管68。在此試驗中，使用3根元件裝上濾袋，它們都在不同的脈沖管上，其余的元件則被堵上。脈沖噴射清洗參數(shù)如下脈沖壓力為40和80psi，脈沖持續(xù)時間為0.05秒，每排的脈沖時間間隔為30秒，脈沖管孔的大小為0.25英寸，脈沖管的直徑為1英寸，脈沖管的高度高于管片5英寸，水柱在10英寸時的空氣流量為200-2000立方英尺/分鐘。裝上濾袋的濾籠是長為60英寸的底部負載的籠(Flex-kleen Research-Conttrell Flex-kleen Corporation，Itasca IL)。管片兩端的壓差是負值。
如下述實施例所述，本發(fā)明活性過濾材料的四種組分，即活性顆粒、聚合物粘合劑、基材和微孔層可在很寬的應(yīng)用范圍內(nèi)結(jié)合使用。視所需的用途，活性過濾材料可以加到濾袋、濾板如平坦或打褶的平濾板、或者打褶或不打褶的濾筒中。本發(fā)明具有特別好優(yōu)點的一種應(yīng)用領(lǐng)域是對固定源排放出來的氣流進行工業(yè)清洗。然而，應(yīng)明白的是本發(fā)明實際上可應(yīng)用于任何需要對流體流中的靶物質(zhì)進行作用(無論是催化、反應(yīng)或其某些組合)的過濾用途中。
在不擬限制本發(fā)明范圍的情況下，提供下述實施例來說明本發(fā)明是如何制造和使用的。
實施例1按下述方式制造本發(fā)明的過濾材料，它包含22重量％的催化劑作為活性材料、9重量％的聚合物粘合劑和68重量％的基材，測量過濾材料的NOx轉(zhuǎn)化率。
所得針刺發(fā)泡PTFE纖維的毛布基材材料的大小為2英尺(61cm)×1英尺(30.5cm)，厚為1.5mm，重為158.78g，該基材在水柱(水柱計得自W.L.Gore& Associates，Inc.，Elkton，MD)為12mm時的透氣率為9-26m/min。制備包含63ml 29重量％的聚合物粘合劑溶液(氟化乙烯丙烯(FEP)水性分散液，由DuPont，Wilmington，DE以T120銷售的物質(zhì)稀釋而得)、187ml去離子水和50.75g催化劑(3％在TiO2上的V2O5，平均直徑為0.5微米，以S096由CRI，Houston TX以擠出物形式出售)的漿料，將所述漿料磁力攪拌22分鐘。
將漿料倒在毛布基材材料的表面上，用刮鏟刮動使其均勻地分布在基材表面上。然后，將基材翻轉(zhuǎn)過來露出其另一表面，重復(fù)該步驟，直到所有的漿料都吸收到基材中。接著，將此浸漬的毛布安裝在一帶銷子的框架上，220℃烘焙18分鐘。
此經(jīng)浸漬的毛布過濾材料在12mm H2O時測得的透氣率為4.2m/min。
然后，將在12mm水柱的透氣率為4.6-5.4m/min、厚度約為10微米的一層多孔發(fā)泡PTFE膜層壓到經(jīng)浸漬毛布上。具體做法是，在高于FEP熔融溫度的溫度下加熱該材料，并施加壓力10-3-10-5秒，使FEP軟化，并使膜粘合到浸漬的毛布上。所得的織物層壓片在多孔發(fā)泡PTFE膜和毛布之間具有良好的粘合強度，在水位表在12mm時，其透氣率為1.0m/min。
采用圖9所示的反應(yīng)器測量NOx的轉(zhuǎn)化效率。具體是，將4.5平方英寸(11.4mm2)的過濾材料樣品放在樣品架上，在圖9A所示的每一面都有墊圈，再將樣品架放到反應(yīng)器中。設(shè)置氮氣和空氣的質(zhì)流控制器，使空間速度達到0.275m3/h/g催化劑，檢查反應(yīng)器的樣品架周圍是否有泄漏。將加熱帶、爐、上體和下體的溫度控制器分別設(shè)置為250℃、216℃、340℃和310℃。當溫度達到設(shè)置點時，在設(shè)置溫度為216℃時，讓氮氣和空氣流動，測試樣品2小時。用氮氣處理了樣品后，開啟NO、氨氣和N2的質(zhì)流控制器，使NO的濃度為396ppm，氨氣的濃度為400ppm，氧氣(來自空氣)的濃度為6％(體積)，其余為N2。測量入口氣體和出口氣體中的NO和氧氣的濃度。當從分析器上讀出的入口和出口的濃度不改變10分鐘時，停止測量。首先測量參考樣品，確保系統(tǒng)不改變的條件。得出NOx的轉(zhuǎn)化效率為76.8％。此轉(zhuǎn)化效率按下述公式計算 實施例2按下述方式制造濾袋，它包括20重量％的催化劑、10重量％的聚合物粘合劑和70重量％的基材，測量過濾器的催化劑顆粒損失。
將在水柱(水柱計得自W.L.Gore & Associates，Inc.)為12mm時的平均透氣率為9-26m/min的針刺發(fā)泡PTFE纖維的毛布基材材料縫成直徑為8.5英寸、厚度為0.6英寸、長度為62英寸并且重量為581.13g的袋。制備包含144.64ml 57重量％聚合物粘合劑溶液(氟化乙烯丙烯(FEP)水性分散液，由DuPont，Wilmington，DE以T120出售)、482.95g去離子水和166.34g催化劑(3％在TiO2上的V2O5，平均直徑為0.5微米，以S096由CRI，HoustonTX的擠出物形式出售)的漿料，將所述漿料磁力攪拌5分鐘以上。
將漿料倒在毛布基材材料袋的內(nèi)表面和外表面上，并重復(fù)對材料輥壓和展開，同時重復(fù)地將袋的內(nèi)面和正面分別拉出，使?jié){料均勻地分布在基材的內(nèi)外表面上，重復(fù)該步驟，直到所有的漿料都吸收到基材中。然后，將經(jīng)此浸漬的濾袋掛在烘箱內(nèi)部，在下述溫度條件下進行烘烤，在150℃時70分鐘，83分鐘將烘箱的溫度從150℃提高到250℃，在250℃時7分鐘，隨后停止加熱，讓袋在烘箱內(nèi)冷卻14.5小時，將其取出。
然后將袋放在圖10所示的導(dǎo)頻脈沖噴射袋室內(nèi)。所用的操作步驟如下所述。在試驗開始前，如圖所示將袋安裝好，清洗系統(tǒng)使得其內(nèi)幾乎沒有灰塵存在，清洗其柱狀過濾器，使壓降小于2.0英寸水柱。設(shè)置風扇模式為自動，管片上的壓降在1.5-3.0英寸水柱的范圍內(nèi)。將清洗模式設(shè)置在自動上，脈沖時間為0.25秒，脈沖停止時間為2秒。然后開始試驗。
不含粉塵的氣流沖擊緊密固定在濾袋籠上的經(jīng)浸漬濾袋。調(diào)節(jié)脈沖壓力，使袋在40psi經(jīng)歷約47,400次脈沖，然后在80psi經(jīng)歷約35,000次脈沖，總共約83,000次脈沖。測量濾袋的重量4次，即在脈沖前、約13,600次脈沖后、約47,400次脈沖后和試驗完成后測量。肉眼觀察試驗后袋的外觀，結(jié)果與開始試驗時相同，即進行清洗時沒有磨損的跡象。并且發(fā)現(xiàn)濾袋無重量減少，而濾袋的重量減少表示催化劑顆粒的損失。
實施例3按下述方式制造浸漬的毛布材料，它包含41重量％的催化劑、23重量％的聚合物粘合劑和36重量％的基材。
先獲得常規(guī)空調(diào)用的非機織過濾墊基材(Purolator室內(nèi)空調(diào)器過濾墊，部件號191773，Henderson，North Carolina)，其大小為7.25英寸×7英寸，厚度為0.25英寸，重量為3.76g。制備包含22.08g 24.1重量％聚合物粘合劑固體(聚四氟乙烯，PTFE，水性分散液，由DuPont，Wilmington，DE銷售)、57.08g去離子水和9.5g催化劑(3％在TiO2上的V2O5，平均直徑為0.5微米，以S096由CRI，Houston TX以擠出物的形式出售)以及2g異丙醇(IPA)的漿料，對所述漿料進行磁力攪拌。
用IPA噴射到上述基材上進行預(yù)濕，將漿料倒在此預(yù)濕基材的表面上。過量的漿料再次倒在基材上。重復(fù)此種步驟幾次，以達到均勻分布。
然后將經(jīng)此浸漬的樣品在室溫下懸掛，干燥過夜。接著在140℃干燥樣品15分鐘，經(jīng)15分鐘冷卻至125℃，從烘箱中取出。其透氣率大于設(shè)備的測量極限，該測量極限為在水柱12mm時61m/min。
透氣率-Frazier值法將測試樣品夾在加有墊圈的裝有法蘭的夾具上來測量透氣率，所述夾具提供直徑約2.75英寸的圓形表面(6平方英寸)進行空氣流量測量。樣品夾具的上游面通過一串聯(lián)的流量計連接到干燥的壓縮空氣源上。樣品夾具的下游面通大氣。
這樣來完成試驗，即將12mm(0.5英寸)的水柱壓力加到樣品的上游面上，記錄空氣通過串聯(lián)流量計(浮球轉(zhuǎn)子流量計)的流量。
算出以Frazier數(shù)值表示的結(jié)果，該數(shù)值是樣品在12mm水柱壓力時以立方米/分鐘/平方米表示的空氣流量或者樣品在0.5英寸水柱壓力時以立方英尺/分鐘/平方英尺表示的空氣流量。
盡管在此說明了本發(fā)明的一些特定實施方案，但本發(fā)明不局限于這些說明和內(nèi)容。顯然可以包括一些改變和改進，它們都是在下述權(quán)利要求書范圍內(nèi)的本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種制品，它包含多孔基材，該基材中含有通過聚合物粘合劑粘結(jié)到所述基材表面上的活性顆粒，結(jié)果活性顆粒是用粘合劑束縛住的，所述粘合劑的形式包括(a)聚合物線和(b)分散的單獨聚合物顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其中活性顆粒包括催化劑顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的制品，其中活性顆粒包括反應(yīng)顆粒。
4.如權(quán)利要求1所述的制品，其中活性顆粒包括具有一種以上組成的顆粒。
5.如權(quán)利要求1所述的制品，其中活性顆粒包括在氧化鈦上的氧化釩。
6.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述聚合物粘合劑包含選自FEP、PTFE、HMW-PE和HMW-PP、PFA、PVDF、THV和CFE中的至少一種材料。
7.如權(quán)利要求1所述的制品，其中至少一種多孔基材包含至少一種機織織物、非機織織物、膜、開放孔隙的泡沫材料、燒結(jié)顆粒、纖維/顆粒網(wǎng)和它們的組合。
8.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述多孔基材包括許多層多孔層，各層具有相同的組成。
9.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述多孔基材包括第一多孔層和至少一層第二多孔層，所述至少一層第二多孔層的組成與第一多孔層的組成不同。
10.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述多孔基材包括多層多孔層，各層中加有不同組成的活性顆粒。
11.如權(quán)利要求1所述的制品，它還包括至少一層微孔層。
12.如權(quán)利要求11所述的制品，其中至少一層微孔層結(jié)合到多孔基材的至少一部分上。
13.如權(quán)利要求11所述的制品，其中微孔層是層壓到多孔基材上的。
14.如權(quán)利要求11所述的制品，其中微孔層是通過焊接、縫合、粘著和夾緊的至少一種方法結(jié)合到多孔基材的至少一部分上的。
15.如權(quán)利要求11所述的制品，其中微孔層包含有在其中的活性顆粒。
16.如權(quán)利要求11所述的制品，其中所述至少一層微孔層包含發(fā)泡PTFE膜。
17.如權(quán)利要求11所述的制品，其中微孔層中的至少一層在多孔基材的上游面上。
18.如權(quán)利要求11所述的制品，其中微孔層中的至少一層在多孔基材內(nèi)部。
19.如權(quán)利要求11所述的制品，其中微孔層中的至少一層在多孔基材的下游面上。
20.如權(quán)利要求17所述的制品，它還包括在多孔基材的下游面上有至少一層微孔層。
21.如權(quán)利要求11所述的制品，它是濾袋的形式。
22.如權(quán)利要求11所述的制品，它是打褶筒的形式。
23.如權(quán)利要求11所述的制品，它是平濾板的形式。
24.一種用于流體流的過濾器，它包括至少一種多孔基材，該基材包括至少一層非機織針刺發(fā)泡PTFE纖維的多孔層，該多孔層含有通過氟化乙烯丙烯(FEP)樹脂粘合到多孔層中的催化劑顆粒，結(jié)果活性顆粒是用FEP樹脂束縛住的，所述樹脂的形式包括(a)FEP線和(b)分散的單獨FEP顆粒；至少一層微孔層，該微孔層包含位于多孔基材的上游面上的發(fā)泡PTFE膜。
25.如權(quán)利要求24所述的過濾器，其中催化劑顆粒由選自氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅和沸石的顆粒構(gòu)成，其上面有選自Pt、Pd、Au、Rh、Fe、Cu、Al和它們化合物以及氧化釩的活性表面。
26.如權(quán)利要求24所述的過濾器，其中催化劑顆粒包含選自在金屬氧化物顆粒上的氧化釩和在金屬氧化物顆粒上的鉑中的至少一種組成。
27.如權(quán)利要求24所述的過濾器，其中微孔層是通過層壓、焊接、縫合、粘著和夾緊的至少一種方法結(jié)合到多孔基材的至少一部分上的。
28.一種用于流體流的過濾器，它包括至少一種多孔基材，該基材包括至少一層非機織針刺發(fā)泡PTFE纖維的多孔層，該多孔層含有通過氟化乙烯丙烯(FEP)樹脂粘合到多孔層中的在銳鈦礦形式的二氧化鈦顆粒上的V2O5，結(jié)果所述顆粒是用FEP樹脂束縛住的，所述樹脂的形式包括(a)FEP線和(b)分散的單獨FEP顆粒；至少一層微孔層，該微孔層包含位于多孔基材的上游面上的發(fā)泡PTFE膜。
29.一種制造過濾材料的方法，它包括下述步驟提供包括至少一層多孔層的多孔基材；用包含活性顆粒和聚合物粘合劑的漿料浸漬至少一層多孔層的一部分孔隙；固定所述聚合物粘合劑，以便用聚合物粘合劑將活性顆粒粘附在至少一層多孔層中，所述聚合物粘合劑的形式包括(a)聚合物線和(b)分散的單獨顆粒，這樣多孔基材就能保持其中的孔隙；在多孔基材的上游面上提供至少一層微孔層。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于除去流體流中的靶物質(zhì)如NO
文檔編號B01D53/88GK1374880SQ00813044
公開日2002年10月16日 申請日期2000年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月22日
發(fā)明者M·沃特斯, M·普林克 申請人:戈爾企業(yè)控股股份有限公司