專利名稱：一種負載納米二氧化鈦粒子的硫磺回收催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫磺回收催化劑，具體地講，本發(fā)明涉及一種在Al2O3上負載有納米TiO2粒子的硫磺回收催化劑。
在石油加工和天然氣化工過程中，產(chǎn)生大量的含有H2S的酸性氣，工業(yè)上一般采用克勞斯工藝回收硫磺并消除環(huán)境污染(1)(2)我國硫回收技術(shù)發(fā)展很快，迄今為止，已建成了60多套硫回收裝置，通常硫收率都在94％左右。由于酸性氣中烴類和CO的存在，在燃燒爐中生成了部分CS2和COS(3)CO+S→COS(4)在工業(yè)裝置上一般通過下列催化水解反應(yīng)除去CS2和COS(5)(6)在沒有尾氣處理措施的克勞斯裝置中，燃燒爐生成的CS2和COS通常要占尾氣排硫量的20％以上，如果增設(shè)了低溫克勞斯尾氣處理裝置，有機硫化物更要占尾氣總硫損失的50％以上。因此，克勞斯催化劑有機硫水解活性的好壞，已成為進一步提高克勞斯裝置總硫回收率的關(guān)鍵。
由于硫酸鹽化中毒是造成催化劑活性降低的主要原因，為提高硫磺回收催化劑的有機硫水解率，近二十年來，人們致力于開發(fā)新的助劑型硫磺回收催化劑以提高H2S轉(zhuǎn)化率和COS/CS2水解率并延長催化劑的壽命，其中主要有TiO2-Al2O3、NaO-Al2O3、CaO-Al2O3催化劑等，其中尤以TiO2-Al2O3催化劑的催化效果最好。
U.S.P.4141962介紹了一種TiO2-Al2O3助劑型硫磺回收催化劑的制備方法，該催化劑是以比表面積為300m2/g、外徑為φ2-4mm的Al2O3球噴涂TiCl4后經(jīng)干燥處理，并進行500℃×4h焙燒而成。與活性Al2O3相比較，該TiO2-Al2O3催化劑具有更強的耐硫酸鹽化中毒能力，更高的有機硫水解能力及更長的壽命。但該催化劑制備過程中存在較大環(huán)境污染，實現(xiàn)工業(yè)化較困難。
納米材料晶粒細小(1-100nm)，其晶界上的原子數(shù)多于晶體內(nèi)部的，因而使納米材料有許多不同于一般粗晶材料的性能，而尺寸小，比表面積大，表面鍵態(tài)和電子態(tài)與內(nèi)部不同，表面原子配位不全等導(dǎo)致了表面活性位置的增加，這就使它具備了作為新型高效催化劑的條件。
本發(fā)明的目的就是提供一種在Al2O3載體上負載有納米TiO2粒子的硫磺回收催化劑及其制備方法。
在本發(fā)明的硫磺回收催化劑中，所選用的載體為Al2O3載體，所負載的材料為納米TiO2粒子，而且催化劑的比表面控制在100～500m2/g之間，最好將催化劑的比表面控制在200～400m2/g之間。測定比表面的方法可使用乙醇吸附干燥器法。
Al2O3載體最好選用活性Al2O3，也即最好選用各種中間過渡態(tài)的Al2O3，包括γ型、ρ型、χ型等，因為這樣的Al2O3具有比較高的比表面，易于進行納米粒子材料的負載，負載上的納米粒子也不易脫落。
催化劑上所負載的納米TiO2粒子的大小主要分布在20～100nm之間。粒子大小控制在這樣的范圍內(nèi)，一方面可以充分發(fā)揮納米粒子材料的優(yōu)越性，同時制備起來又比較容易實現(xiàn)。測定納米TiO2粒子的方法可以采用透射電鏡法(TEM)。
在本發(fā)明中，納米TiO2粒子的晶體結(jié)構(gòu)主要為金紅石型。測定納米TiO2粒子的晶體結(jié)構(gòu)可采用χ光衍射法。
納米TiO2粒子在催化劑中所占的含量一般控制在0.1～5wt％之間。納米TiO2粒子的含量太低，如低于0.1wt％，就不能充分顯示出納米材料的優(yōu)勢；納米TiO2粒子的含量太高，如高于5wt％，則進行負載所占的時間太長，而且容易產(chǎn)生納米粒子的堆積，不但成本增加，而且不利于發(fā)揮納米材料的優(yōu)點。
在本發(fā)明中最好將納米TiO2粒子的含量控制在0.5～3.0wt％之間。
制備本發(fā)明的催化劑時，主要包括以下步驟(a)使金屬鈦蒸發(fā)，得到納米金屬鈦粒子；(b)將上述得到的納米金屬鈦粒子抽到樣品儲藏室中，進行鈍化處理；(c)將上述經(jīng)過鈍化處理的納米金屬鈦粒子加載到Al2O3載體上；(d)然后將上述加載了納米金屬鈦粒子的Al2O3載體在300～700℃的溫度下焙燒，即可得到在Al2O3載體上負載有納米TiO2粒子的硫磺回收催化劑。
在步驟(a)中，所用的金屬鈦可以是較大的塊狀金屬鈦，所用的蒸發(fā)方法可以選用激光法、射頻等離子體法或電弧等離子體法，這些方法可以使高熔點的鈦蒸發(fā)，使之冷凝到冷阱上即可得到納米金屬鈦粒子。
在步驟(b)中，可以使用氣流循環(huán)法將步驟(a)中制得的納米金屬鈦粒子抽到樣品儲藏室中，然后通以空氣對鈦粒子進行氧化而使之鈍化。
在步驟(c)中，可以采用強力沖擊物理法將步驟(b)中制得的鈍化納米鈦粒子加載到Al2O3載體上。Al2O3載體應(yīng)具有較大的比表面，以便于納米鈦粒子的加載，一般其比表面在100～500m2/g的范圍內(nèi)，最好在200～400m2/g的范圍內(nèi)。Al2O3最好選擇活性Al2O3，也即最好選用各種過渡態(tài)的Al2O3，包括γ型、ρ型、χ型等，因為活性Al2O3具有較高的比表面。
在步驟(d)中，焙燒的溫度不宜太高，否則容易使載體結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化，造成比表面的損失，同時也容易使納米鈦粒子聚結(jié)變大；焙燒溫度太低，納米鈦粒子與載體的結(jié)合不夠牢靠，以后在催化劑的使用過程中，納米粒子容易脫落。所以步驟(d)中更佳的焙燒溫度范圍是400～600℃。焙燒的時間一般控制在2～10小時之間。另外，經(jīng)過步驟(d)后，納米金屬鈦粒子轉(zhuǎn)化為納米TiO2粒子。
由于本發(fā)明采用物理的方法制備制備出納米金屬鈦粒子，再經(jīng)過焙燒得到納米TiO2催化劑，因而本發(fā)明的方法是一種不造成污染、對環(huán)境友好的催化劑制備方法，而本發(fā)明的催化劑由于負載有納米TiO2粒子，其克勞斯活性及CS2水解活性均優(yōu)于工業(yè)上普遍使用的Al2O3催化劑，是一種高效的TiO2-Al2O3硫磺回收催化劑。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的納米TiO2-Al2O3硫磺回收催化劑及其制備方法進一步進行說明，但本發(fā)明的范圍不僅僅限于下述的實施例。
實施例1使用大塊金屬鈦作為原料，以大功率高能量的電弧等離子體作為熱源，使高熔點鈦熔化蒸發(fā)，并使之冷凝到冷阱上得到納米金屬鈦粒子；然后使用氣流循環(huán)法將其抽出到樣品儲藏室中。利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察制得的金屬鈦粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)納米金屬鈦的粒徑分布比較均勻，呈球形或多邊形，主要分布在20～50nm之間。
將上述制得的納米Ti粒子按Ti∶Al＝2∶1000的比例，使用強力沖擊物理法加載到外徑為0.1～0.15mm的Al2O3顆粒上，然后在550℃焙燒3小時，制得負載型納米TiO2/Al2O3催化劑A。
把催化劑A表層剝落下來制成樣品，通過低倍透射電子顯微鏡(TEM)觀察，發(fā)現(xiàn)有兩種襯度的粒子存在，松散灰色的無定形物質(zhì)是Al2O3，深黑色的類球形物質(zhì)是TiO2，粒度主要分布在20～60納米之間。
然后，催化劑A進行χ光衍射測定，發(fā)現(xiàn)納米TiO2粒子主要為金紅石相。
本發(fā)明中，納米金屬鈦經(jīng)高溫氧化成為TiO、TiO2，金屬粒子發(fā)生了價態(tài)變化，且鈦主要以金紅石型的TiO2的形式存在，TiO的含量較低。加載前后TiO2的XRD表征結(jié)果表明，利用氫電弧等離子體法等方法制備的納米Ti，經(jīng)過后氧化處理，生成的主要產(chǎn)物是金紅石型二氧化鈦。
用乙醇吸附干燥器法測得催化劑A的比表面為310m2/g。
實施例2按實施例1同樣的方法制備負載型納米TiO2/Al2O3催化劑B，但Ti∶Al的比例為4∶1000，且焙燒溫度為580℃。按實施例1同樣的方法進行測定，測得催化劑B中TiO2粒子粒徑主要分布在20～70nm之間，催化劑B的比表面為300m2/g。實施例3按實施例1同樣的方法制備負載型納米TiO2/Al2O3催化劑C，但Ti∶Al的比例為8∶1000，且焙燒溫度為500℃。按實施例1同樣的方法進行測定，測得催化劑C中TiO2粒子粒徑主要分布在20～70nm之間，催化劑C的比表面為326m2/g。
以為指標(biāo)反應(yīng)，考察納米TiO2/Al2O3硫磺回收催化劑的有機硫水解活性，入口氣體組成CS21％(v/v)，SO21％(v/v)，O21500ppm，H2O30％(v/v)，其余為N2，氣體體積空速為12500h-1，反應(yīng)溫度為370℃。根據(jù)下式計算催化劑的CS2水解率ηCS2=C0-C1C0×100%]]>其中C0，C1分別為入口及出口CS2的體積濃度。催化劑樣品A～F的CS2水解率列于表1。由表1可以看出，隨納米TiO2含量的增加，催化劑的CS2水解率明顯增加，但當(dāng)納米TiO2含量增加到2％時，催化劑的CS2水解率已基本達到平衡。
表1、不同催化劑樣品的CS2水解率
實施例9根據(jù)實施例8，以H2S+SO2→3S+H2O為指標(biāo)反應(yīng)，考察納米TiO2/Al2O3硫磺回收催化劑的克勞斯活性，反應(yīng)氣體組成H2S2％(v/v)，SO21％(v/v)，O21500ppm，H2O30％(v/v)，其余為N2，氣體體積空速為12500h-1，反應(yīng)溫度為300℃。根據(jù)下式計算催化劑的克勞斯轉(zhuǎn)化率ηH2S+SO2=M0-M1M0×100%]]>其中M0，M1則分別代表入口及出口處H2S和SO2的體積濃度和。不同催化劑的克勞斯轉(zhuǎn)化率列于表2。由表2可以看出，不同催化劑樣品的克勞斯轉(zhuǎn)化率隨納米TiO2含量的增加稍有增加，但變化不大。
表2、不同催化劑樣品的克勞斯轉(zhuǎn)化率
實施例10根據(jù)實施例8，維持氣體空速為5000h-1，其余條件不變，考察SO2/CS2的變化對納米TiO2/Al2O3催化劑樣品E水解活性的影響，結(jié)果示于表3。從表3可以看出，隨SO2/CS2比例的增大，催化劑的水解率下降，但納米TiO2/Al2O3催化劑下降的幅度明顯低于普通Al2O3，說明納米TiO2/Al2O3的耐硫酸鹽化中毒能力優(yōu)于普通Al2O3催化劑。
表3、SO2/CS2的變化對納米TiO2/Al2O3催化劑樣品E水解活性的影響
實施例11根據(jù)實施例8，維持氣體空速為5000h-1，其余條件不變，考察溫度對納米TiO2/Al2O3催化劑樣品E水解活性的影響，結(jié)果示于表4。由表4可以看出，隨溫度的升高，CS2的水解率明顯升高，但納米TiO2/Al2O3的低溫活性明顯優(yōu)于普通Al2O3催化劑，當(dāng)溫度達到370℃時，二者的水解率基本趨于一致。
表4、溫度對納米TiO2/Al2O3催化劑樣品E水解活性的影響
實施例12根據(jù)實施例8，其余條件不變，考察空速對納米TiO2/Al2O3催化劑樣品E水解活性的影響，結(jié)果示于表5。由表5可以看出，隨氣體體積空速的增大，CS2水解率明顯降低，但納米TiO2/Al2O3降低的幅度較普通Al2O3小得多，說明納米TiO2/Al2O3的活性高，能在較大空速下使用。表5、空速對納米TiO2/Al2O3催化劑樣品E水解活性的影響
權(quán)利要求
1.一種負載型的硫磺回收催化劑，催化劑所用的載體為Al2O3，其特征在于催化劑載體上所負載的材料為納米TiO2粒子，且催化劑的比表面控制控制在100～500m2/g之間。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的比表面控制在200～400m2/g之間。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑所用的載體為活性氧化鋁。
4.權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑上所負載的納米TiO2粒子主要分布在20～100nm之間。
5.權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于催化劑上所負載的納米TiO2粒子主要為金紅石型。
6.權(quán)利要求1～5之一所述的催化劑，其特征在于催化劑上所負載的納米TiO2粒子的量占催化劑總量的0.1～5wt％。
7.權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于催化劑上所負載的納米TiO2粒子的量占催化劑總量的0.5～3.0wt％。
8.一種制備上述負載型硫磺回收催化劑的方法，包括下列步驟(a)使金屬鈦蒸發(fā)，得到納米金屬鈦粒子；(b)將上述得到的納米金屬鈦粒子抽到樣品儲藏室中，進行氧化，使之鈍化；(c)將上述經(jīng)過鈍化處理的納米金屬鈦粒子加載到Al2O3載體上；(d)然后將上述加載了納米金屬鈦粒子的Al2O3載體在300～700℃的溫度下焙燒，即可得到在Al2O3載體上負載有納米TiO2粒子的硫磺回收催化劑。
9.權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟(a)中使金屬鈦變?yōu)榧{米金屬鈦粒子的方法采用激光法、射頻等離子體法或電弧等離子體法。
10.權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟(d)中的焙燒溫度控制在400～600℃的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載型的硫磺回收催化劑及其制備方法。該催化劑所用的載體為Al
文檔編號B01D53/04GK1342507SQ00111340
公開日2002年4月3日 申請日期2000年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月14日
發(fā)明者胡文賓, 宣宗偉, 張文郁, 唐昭崢, 張志琨, 張孔遠 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司