一種催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于硝基苯廢水處理的技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法,解決了現(xiàn)有技術(shù)臭氧在酸性條件下的利用率低以及Fe2+的穩(wěn)定性較差在環(huán)境中極易被氧化為Fe3+，大大降低了催化劑的活性，且生成的Fe3+在水中易發(fā)生絮凝作用造成設(shè)備堵塞的問(wèn)題，以旋轉(zhuǎn)填料床為氣體吸收和反應(yīng)裝置，將溶有Mn2+和H2O2的酸性硝基苯廢水、含有臭氧的氣體同時(shí)通入旋轉(zhuǎn)填料床，硝基苯廢水在泵入旋轉(zhuǎn)填料床前將pH調(diào)為1~5。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了RPB?O3/H2O2在酸性條件下可產(chǎn)生大量羥基自由基，達(dá)到了對(duì)硝基苯廢水高效的去除。
【專利說(shuō)明】
一種催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于硝基苯廢水處理的技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種催化臭氧化處理酸性硝基苯 廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硝基苯簡(jiǎn)稱NB，是一種重要的化工原料和中間體，被廣泛應(yīng)用于石油化工、染料、 材料、制藥等化工領(lǐng)域。硝基苯密度大于水進(jìn)入水體會(huì)沉入水底，其在水中具有一定的溶解 度，硝基苯本身具有高毒性，會(huì)產(chǎn)生致畸、致癌、致突變等效應(yīng)，因此進(jìn)入水體的硝基苯造成 的污染會(huì)持續(xù)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，如不經(jīng)處理直接排放，對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。
[0003] 臭氧是一種綠色的強(qiáng)氧化劑被應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域，目前日本美國(guó)及俄羅斯等國(guó) 家已在某些廢水處理中采用了臭氧工藝。雖然臭氧具有較強(qiáng)的氧化性和殺菌能力，且分解 產(chǎn)物是氧氣不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，但其也存在一定的局限性，臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化具 有選擇性，很難去除水中的T0C和C0D，隨著研究的深入，基于臭氧的高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而 生，且得到了一定程度的發(fā)展。臭氧的高級(jí)氧化技術(shù)是臭氧在金屬離子、氧化劑或光照射等 催化途徑下，引發(fā)臭氧產(chǎn)生一種氧化能力更強(qiáng)、對(duì)有機(jī)物無(wú)選擇性的羥基自由基，可將有機(jī) 物礦化為小分子有機(jī)物，或者是二氧化碳和水。其中〇 3/H202是一種典型的高級(jí)氧化工藝，與 單獨(dú)臭氧化相比，氧化效率較高，臭氧利用率得到了提高。公開(kāi)文獻(xiàn)《rpb-o 3/h2〇2法處理硝 基苯廢水》(郭亮等，環(huán)境工程學(xué)報(bào)，第12期，2014)，當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)條件是pH=9堿性條件下循環(huán)處 理35min后硝基苯的去除率達(dá)到了 96.7%，采用1?^-03/!1202處理硝基苯廢水雖然可以達(dá)到較 高的去除率，但是在此過(guò)程首先需將溶液調(diào)到堿性，將溶液調(diào)節(jié)到堿性需耗大量的堿，提高 了廢水處理成本，且在堿性體系中有機(jī)物被礦化為二氧化碳后會(huì)生成C0 32'HC0f，但C0，、 HC0廠都是羥基自由基的捕獲劑，會(huì)與有機(jī)物形成競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，使有機(jī)物的降解效率降低。在酸 性條件下，C03 2'HC0廠與H+反應(yīng)生成二氧化碳逸出體系。但酸性條件下，雙氧水易質(zhì)子化，不 易產(chǎn)生羥基自由基的引發(fā)劑，羥基自由基產(chǎn)生速率降低，臭氧分解緩慢，有機(jī)物降解程度緩 慢。因此如何提高臭氧在酸性條件下的利用率，經(jīng)濟(jì)的降解酸性硝基苯廢水是一個(gè)亟待解 決的問(wèn)題。
[0004] 另外，中國(guó)專利201210343105.8公開(kāi)了一種均相催化臭氧化處理酸性有機(jī)廢水的 方法，其以超重力反應(yīng)器為氣體吸收反應(yīng)設(shè)備，將均相催化劑、臭氧和酸性有機(jī)廢水同時(shí)通 入超重力反應(yīng)器，均相催化劑為Fe 2+，或者Fe2+與H202的組合，較強(qiáng)地提高了臭氧的利用率。 但是Fe 2+的穩(wěn)定性較差在環(huán)境中極易被氧化為Fe3+，大大降低了催化劑的活性，且生成的Fe3 +在水中易發(fā)生絮凝作用造成設(shè)備堵塞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)RPB-03/H202在酸性條件下降解硝基苯廢水存在的不足以及Fe 2+作為催 化劑存在的問(wèn)題，提供一種快速、高效、經(jīng)濟(jì)的催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法。
[0006] 本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，以旋轉(zhuǎn)填料床為氣體吸收和反應(yīng)裝置，將溶 有Mn2+和H2〇2的酸性硝基苯廢水、含有臭氧的氣體同時(shí)通入旋轉(zhuǎn)填料床，硝基苯模擬廢水在 栗入旋轉(zhuǎn)填料床前將pH調(diào)為1~5。
[0007] 首先將先將Mn2+溶于酸性硝基苯廢水中，然后將H202采用間歇進(jìn)料方式溶于酸性 硝基苯廢水中。Mn 2+為 MnS〇4· H20 或 Μη (N〇3) 2· 4H20。
[0008] 廢水中Mn2+的濃度為30~400 mg/L，廢水中H2〇2的濃度為3~20 mg/L，氣體流量為50 ~75 L/h，液體流量為40~140L/h，氣體中臭氧濃度為10~100 mg/L，超重力因子為10~300。
[0009] 本發(fā)明利用液體在超重力旋轉(zhuǎn)床中微觀混合均勻，氣體在旋轉(zhuǎn)填料床中的傳質(zhì)可 得到強(qiáng)化，液體在高速旋轉(zhuǎn)填料的作用下被破碎成細(xì)小的液滴、液絲、液膜，減小了液膜層 厚度，表面得到了快速更新，對(duì)于液膜控制的臭氧在廢水中的傳質(zhì)得到了強(qiáng)化，臭氧在催化 劑的作用下被分解產(chǎn)生更多氧化能力較強(qiáng)的羥基自由基，可以無(wú)選擇的對(duì)有機(jī)物氧化，從 而使硝基苯廢水得到了快速的降解。
[0010] 以旋轉(zhuǎn)填料床為吸收和反應(yīng)裝置，液相中的臭氧會(huì)與Mn2+反應(yīng)生成一種水合態(tài)納 米二氧化錳，羥基自由基一方面是由水合態(tài)納米二氧化錳催化臭氧產(chǎn)生；另一方面是由雙 氧水引發(fā)臭氧產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)過(guò)程涉及的反應(yīng)機(jī)理如下所示： H2〇2 〇 H+ + H〇2- (1) 〇3 + H〇2- - .OH + 〇2 + 〇2- (2) Mn2+ + 2H2〇2- Mn4+ + 2.0H + 20H- (3) Mn4+ + H2〇2- Mn2+ + 〇2 + 2H+ (4) Mn2+ + 03 + 2H+-Mn4+(水合態(tài)固體）+ 〇2 + H20 (5) Mn〇2 + H2O -Mn〇2_H2〇 (6) Mn〇2-H20 - Mn〇2-〇H- + H+ (7) Mn〇2-〇H- + 03-Mn〇2-〇H. (8) 本發(fā)明所述的超重力裝置是已經(jīng)公開(kāi)的超重力旋轉(zhuǎn)填料床，包括填料床、折流式、螺旋 通道等形式的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器（參考申請(qǐng)?zhí)?1109255.2、91111028.3、01268009.5、 200520100685 ·3、02114174.6和200510032296.6)，優(yōu)選超重力旋轉(zhuǎn)填料床，填料層中的填 料包括，但不限于:金屬材料和非金屬材料的絲網(wǎng)、多孔板、波紋板、泡沫材料和規(guī)整材料。 [0011]本發(fā)明所述的超重力因子是指旋轉(zhuǎn)填料床的平均超重力加速度與重力加速度之 比。表達(dá)式為：，式中k為2πη/60;Γ為轉(zhuǎn)子內(nèi)外半徑的幾何半徑;g為9.8m/s2;n為轉(zhuǎn)子每 分鐘的轉(zhuǎn)速。
[0012]本發(fā)明具有如下有益效果：與通過(guò)加堿調(diào)節(jié)溶液堿性再利用RPB-〇3/H2〇 2工藝相 比，降低了經(jīng)濟(jì)成本，且可解決有機(jī)物被礦化為二氧化碳，后續(xù)生成C032'HC(V與硝基苯形 成競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，解決了酸性條件下RPB-〇 3/H2〇2工藝對(duì)硝基苯降解率低，擴(kuò)大了 RPB-〇3/H2〇2的 應(yīng)用范圍，實(shí)現(xiàn)了 RPB-〇3/H2〇2在酸性條件下可產(chǎn)生大量羥基自由基，達(dá)到了對(duì)硝基苯廢水 尚效的去除。
[0013]當(dāng)硝基苯濃度是150 mg/L時(shí)，達(dá)到相同處理目標(biāo)，采用Mn2+作催化劑比Fe2+臭氧利 用率提高了10%，雙氧水用量減少了0.5 mg/L。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0015]圖中：卜氧氣瓶;2-臭氧發(fā)生器;3-氣體流量計(jì);4-旋轉(zhuǎn)填料床;5-電機(jī);6-液體流 量計(jì);7-栗;8-儲(chǔ)液槽;9-尾氣處理裝置。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不受 下述實(shí)施方式所局限。
[0017] 本發(fā)明采用Mn2+和H202為催化劑協(xié)同催化臭氧，即催化臭氧化處理酸性硝基苯廢 水。催化劑的加入可加速催化臭氧在酸性條件下產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基具有較高的 氧化能力且對(duì)有機(jī)物的氧化是無(wú)選擇性的，它可高效的將有機(jī)物氧化為小分子有機(jī)物或礦 化為二氧化碳和水，可提高廢水的生化性，從而滿足后續(xù)生物處理。
[0018] 反應(yīng)流程如圖1所示，氧氣瓶1經(jīng)臭氧發(fā)生器2產(chǎn)生含一定濃度的臭氧氣體，經(jīng)氣體 流量計(jì)3計(jì)量后進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床4的底部，沿軸向通過(guò)填料。將Mn 2+溶于酸性硝基苯廢水加入 儲(chǔ)液槽8，每隔一定時(shí)間加入一定量的雙氧水，然后經(jīng)栗7循環(huán)送入旋轉(zhuǎn)填料床中心，液體由 填料的內(nèi)緣沿徑向甩出，在此過(guò)程與下方進(jìn)入的含有一定濃度的臭氧氣體錯(cuò)流接觸，完成 了臭氧的傳質(zhì)與反應(yīng)。液體甩到壁面以后從液相出口流回到儲(chǔ)液槽8,進(jìn)行循環(huán)。未反應(yīng)的 臭氧氣體進(jìn)入尾氣處理裝置9,經(jīng)KI吸收。
[0019] 實(shí)施例1: 利用圖1所示流程，處理酸性硝基苯模擬廢水，廢水中硝基苯的濃度為150mg/L，用硫酸 和氫氧化鈉將溶液pH調(diào)為1，超重力因子300,液體流量40L/h，向溶液中加入一定量的 MnS〇4. H20使猛離子的濃度為400 mg/L，含臭氧氣體流量為50L/h，臭氧濃度為10mg/L，每隔5 min加入一定量的H2〇2使得H2〇2的濃度是20 mg/L。循環(huán)處理30min后硝基苯的去除率達(dá)到了 89.23%以上;此時(shí)T0C的去除率達(dá)52%以上；與RPB-〇3/H 2〇2工藝相比，臭氧利用率提高了8%， 處理成本降低了 10%。
[0020] 實(shí)施例2: 利用圖1所示流程，處理酸性硝基苯模擬廢水，廢水中硝基苯的濃度為150mg/L，用硫酸 和氫氧化鈉將溶液pH調(diào)為5,超重力因子80,液體流量140L/h，向溶液中加入Μη(Ν03)2·4Η 20 使錳離子的濃度為200 mg/L，含臭氧氣體流量為70L/h，臭氧濃度是100mg/L，每隔5 min加 入一定量的出02使的出02的濃度是3 11^/1。循環(huán)處理251^11后硝基苯的去除率達(dá)到了91.75% 以上;此時(shí)T0C的去除率達(dá)54%以上;與RPB-〇 3/H2〇2工藝相比，臭氧利用率提高了 10%，處理成 本降低了 15%。
[0021] 實(shí)施例3: 利用圖1所示流程，處理酸性硝基苯模擬廢水，廢水中硝基苯的濃度為150mg/L，用硫酸 和氫氧化鈉將溶液pH調(diào)為2,超重力因子10,液體流量100L/h，向溶液中加入MnS(VH20使錳 離子的濃度為100 mg/L，含臭氧氣體流量為75L/h，臭氧濃度為40mg/L，每隔5 min加入一定 量的H2〇2使的H2〇2的濃度是10 mg/L，循環(huán)處理15min后硝基苯的去除率達(dá)到了99.51%以上； 此時(shí)T0C的去除率達(dá)65%以上；與Rro-〇3/H 2〇2工藝相比，臭氧利用率提高了20%，處理成本降 低了 25%。
[0022] 實(shí)施例4: 利用圖1所示流程，處理酸性硝基苯模擬廢水，廢水中硝基苯的濃度為150mg/L，用硫酸 和氫氧化鈉將溶液pH調(diào)為2.5，超重力因子100，液體流量80L/h，向溶液中加入MnS〇4·H20使 錳離子的濃度為80 mg/L，含臭氧氣體流量為50L/h，臭氧濃度是50mg/L，每隔5 min加入一 定量的出02使的出02的濃度是12 11^/匕循環(huán)處理2〇1^11后硝基苯的去除率達(dá)到了95.3%以 上;此時(shí)T0C的去除率達(dá)55%以上；與RPB-〇3/H 2〇2工藝相比，臭氧利用率提高了 13%，處理成本 降低了 18%。
[0023] 實(shí)施例5: 利用圖1所示流程，處理酸性硝基苯模擬廢水，廢水中硝基苯的濃度為150mg/L，用硫酸 和氫氧化鈉將溶液pH調(diào)為3，超重力因子120，液體流量120L/h，向溶液中加入Mn(N〇3)2· 4H20 使錳離子的濃度為200 mg/L，含臭氧氣體流量為60 L/h，臭氧濃度是75mg/L，每隔5 min加 入一定量的H2〇2使的H2〇2的濃度是18 mg/L。循環(huán)處理25 min后硝基苯的去除率達(dá)到了 96.1%以上;此時(shí)T0C的去除率達(dá)57%以上；與RPB-〇3/H 2〇2工藝相比，臭氧利用率提高了 15%， 處理成本降低了 22%。
[0024] 實(shí)施例6: 利用圖1所示流程，處理酸性硝基苯模擬廢水，廢水中硝基苯的濃度為150mg/L，用硫酸 和氫氧化鈉將溶液pH調(diào)為4，超重力因子200，液體流量60L/h，向溶液中加入Mn (N〇3) 2 · 4H20 使錳離子的濃度為30 mg/L，含臭氧氣體流量為50L/h，臭氧濃度是80mg/L，每隔5 min加入 一定量的出02使的出02的濃度是15 11^/1。循環(huán)處理3〇1^11后硝基苯的去除率達(dá)到了98.5%以 上;此時(shí)T0C的去除率達(dá)62%以上；與RPB-〇 3/H2〇2工藝相比，臭氧利用率提高了20%，處理成本 降低了 30%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，其特征在于：以旋轉(zhuǎn)填料床為氣體吸 收和反應(yīng)裝置，將溶有Mn 2+和H2O2的酸性硝基苯廢水、含有臭氧的氣體同時(shí)通入旋轉(zhuǎn)填料 床，硝基苯廢水在栗入旋轉(zhuǎn)填料床前將pH調(diào)為1~5。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，其特征在于:先將Mn2 +溶于酸性硝基苯廢水中，然后將H2O2采用間歇進(jìn)料方式溶于酸性硝基苯廢水中。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，其特征在于:Mn2+ 為 MnS〇4. H2O 或 Mn (NO3) 2.4H20。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化臭氧化處理酸性硝基苯廢水的方法，其特征在于:廢水中 硝基苯濃度小于等于150mg/L，廢水中Mn 2+的濃度為30~400 mg/L，廢水中H2O2的濃度為3~20 mg/L，氣體中臭氧濃度為10~100 mg/L，超重力因子為10~300。
【文檔編號(hào)】C02F1/78GK105884007SQ201610363485
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月30日
【發(fā)明人】劉有智, 焦緯洲, 王永紅, 羅瑩, 申紅艷, 栗秀萍, 祁貴生, 袁志國(guó), 張巧玲, 高璟
【申請(qǐng)人】中北大學(xué)