一種液膜及其用于酚類有機物富集回收的應用
【技術領域】
[0001]本技術涉及廢水處理領域，尤其涉及一種液膜及其用于酚類有機物富集回收的應用。
技術背景
[0002]酚類是工業(yè)廢水中的常見污染物。飲用水、灌溉水及其它水體中的含酚量過高則會造成不可挽回的經(jīng)濟損失。如灌溉用水中的含酚量>100mg/L將導致農(nóng)作物的減產(chǎn)和枯死，而養(yǎng)殖水體中的含酚量則不能高于10mg/L。發(fā)達國家對含酚廢水排放標準為低于
0.5mg/L。由于苯酚也是化學工業(yè)中的重要原料，有效地富集和回收工業(yè)含酚廢水具有重要的意義。
[0003]現(xiàn)有的含酚處理技術，如催化氧化以及生物法只能使水中苯酚降解而不能回收苯酚，而且成本較高。傳統(tǒng)的回收方法如溶劑萃取法、蒸汽脫酚法、活性炭吸附等技術也存在易造成二次污染、耗能大、效率低、成本高等缺點。崔曉曉(專利:一種液膜處理苯酚廢水工藝CN 103663598A)使用乳化液膜對廢水中酚類的回收雖然具有較高的傳質系數(shù)但萃取后需要高壓破乳，具有一定的危險性且操作復雜。Chiraz等(Journal of MembraneSCienCe2010，360:334-340)使用支撐液膜對苯酚進行萃取，具有操作簡便、效率高等優(yōu)點，但其穩(wěn)定性較差，限制了其大規(guī)模工業(yè)化的應用。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種穩(wěn)定性好、操作方便的酚類有機物富集回收的新型液膜的制備方法。這種膜可以用于廢水中酚類有機物富集回收和去除。
[0005]—種液膜，包括將聚合物、萃取劑和揮發(fā)性有機溶劑混合后通過溶劑揮發(fā)法制備得到膠體即為所述液膜。
[0006]具體的，按質量百分比計，聚合物為2%?5 %，萃取劑為I %?10%，揮發(fā)性有機溶劑為85%?95%，總和為100 %。
[0007]或者，通過溶劑揮發(fā)法制備得到膠體的過程中還添加塑化劑和多孔活性載體;按質量百分比計，聚合物為2%?5%，萃取劑為I %?10%，揮發(fā)性有機溶劑為85%?95%，塑化劑為O %?3 %，多孔活性載體為O %?0.1 %，總和為100 %。
[0008]更具體的，所述的塑化劑包括月桂醇、鄰硝基苯基辛基醚、鄰硝基苯基戊基醚、鄰苯二甲酸二辛脂、三(2-乙基己基)磷酸酯和二 (2-乙基己基)己二酯中的一種或兩種以上的混合物;所述的多孔活性載體包括石墨烯、碳納米管、氧化石墨烯、氧化碳納米管、有機改性石墨烯和有機改性碳納米管中的一種或兩種以上的混合物。
[0009]另外，所述的聚合物包括聚氯乙烯和醋酸纖維素衍生物;所述的萃取劑為不易溶于水的、能對酚類有機物進行萃取的有機萃取劑和離子液體;所述的揮發(fā)性有機溶劑包括低級鹵代烴類溶劑和環(huán)醚類溶劑。
[0010]進一步的，所述的醋酸纖維素衍生物包括三醋酸纖維素酯、三丁酸纖維素酯和醋酸丙酸纖維素酯中的一種或兩種以上的混合物；
[0011]所述的有機萃取劑和離子液體包括磷酸三丁酯、磷酸三異戊脂、二-(2-乙基己基)磷酸、磷酸三異戊脂、N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺、0-(2-乙基已基)-2-乙基己基磷酸酯、N-辛酰吡咯烷酮、三烷基磷氧化物、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的一種或兩種以上的混合物；
[0012]所述的低級鹵代烴類溶劑包括氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷中的一種或兩種以上的混合物，所述的環(huán)醚類溶劑包括四氫呋喃和/或二噁烷。
[0013]優(yōu)選的，所述的溶劑揮發(fā)法制備得到膠體包括:
[0014]將配方組分在20?35°C下混合形成均相溶液，之后將均相溶液鋪展為1.0?2.0mm厚度的溶液，在10?35°C下進行溶劑揮發(fā)即得所述液膜。
[0015]所述的液膜用于酚類有機物富集回收的應用。
[0016]所述的液膜用于含酚量在50?8000mg/L的含酚廢水處理的應用。
[0017]具體的，用所述液膜萃取富集水相中的酚類有機物的方法包括在液膜兩側同時進行萃取和反萃取，其中:萃取液為無機酸溶液，萃取液的pH為0.5?6 ；反萃取液為NaOH溶液，NaOH溶液的濃度為0.01?0.5M。
[0018]本發(fā)明實施上述技術方案的優(yōu)點與創(chuàng)新之處在于:
[0019](I)溶劑揮發(fā)法制備新型液膜，操作工藝簡便，占地面積小，生產(chǎn)靈活。生產(chǎn)中不需要通過水或者其它溶劑進行相轉化生產(chǎn)過程，環(huán)境污染小，工業(yè)排放低，有利于企業(yè)的環(huán)保達標要求。
[0020](2)本發(fā)明液膜的制備過程中萃取劑用量小，并完全固定于基礎聚合物中，無浪費。且能多次重復使用，膜生產(chǎn)成本及應用成本大大降低。生產(chǎn)利潤高，推廣效益好。
[0021](3)本發(fā)明液膜對酚類有機物的富集濃縮通過萃取與反萃同時進行，萃取操作工藝一體化，連續(xù)化進行，環(huán)境污染小，適用濃度范圍較寬，易于進行多級萃取以及工業(yè)化放大應用。
【附圖說明】
[0022]圖1是以PVC為聚合物、二-(2-乙基己基)磷酸為載體的液膜的紅外表征圖，圖中的I表示純PVC的紅外圖譜，圖中的2為實施例5中液膜的紅外圖，圖中的3為實施例4中液膜的紅外圖；由圖1可以看出隨著膜內二-(2-乙基己基)磷酸含量的增加，二-(2-乙基己基)磷酸分子中的磷酸(1680cm-l)和磷氧雙鍵(1218cm-l)處特征吸收增強，說明二-(2-乙基己基)磷酸在液膜中的存在；
[0023]圖2是以PVC為聚合物、N，N_二(1-甲基庚基)乙酰胺為載體的液膜的紅外表征圖，圖中I表示純PVC的紅外圖譜，圖中2表示實施例2中液膜的紅外圖譜；圖中1656cm—1處吸收峰是酰胺羰基的特征吸收峰，說明N，N-二 (1-甲基庚基)乙酰胺(N503)在液膜中的存在；
[0024]圖3是以PVC為聚合物，分別以二-(2-乙基己基)磷酸和N，N_二(1-甲基庚基)乙酰胺為載體的液膜的掃描電鏡圖(2000倍)，圖中(I)為未添加載體的純PVC的表面形貌圖，圖中(2)為實施例5中液膜表面的電鏡掃描圖，圖中(3)為實施例6中液膜表面的電鏡掃描圖，圖中(4)為實施例2中液膜表面的電鏡掃描圖；由圖3中的(I)可以看出，無載體的純PVC膜表面較平整。而圖3的(2)則顯示含有載體二-(2-乙基己基)磷酸與PVC形成的液膜中有少量的被載體溶脹的聚合物纖維狀結構。圖3中(3)顯示液膜在載體二-(2-乙基己基)磷酸和塑化劑共同作用下，PVC出現(xiàn)了較為疏松膨脹的纖維結構。而圖3(4)則顯示載體N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺對聚合物基材PVC也有較好的溶脹作用，膜中的PVC纖維較實施例5中的溶脹行為明顯。
[0025]以下結合說明書附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做具體說明。
【具體實施方式】
[0026]為了解決從水相含酚工業(yè)生產(chǎn)廢水中富集濃縮酚類有機物，本發(fā)明公開了一種能用于對水相中酚類有機物萃取和反萃同步進行的固相液膜，該液膜能連續(xù)穩(wěn)定運行，并可多次反復使用。傳輸效率高，環(huán)境污染小，分離成本低，易于放大，具有良好的工業(yè)應用前景。
[0027]下面通過實施例對本發(fā)明予以說明，但并不是對本發(fā)明的限制。
[0028]實施例1:以N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)為萃取劑的液膜對低濃度(140mg/L)含酚廢水的處理
[0029](I)用于酚類有機物富集回收的液膜的制備，制備方法如下:按質量百分比計，將3.0 %的聚氯乙烯，5.0 %的N，N-二( 1-甲基庚基)乙酰胺和92.0 %的四氫呋喃在20°C攪拌混合形成均相溶液。
[0030](2)將上述所得溶液適量傾倒于水平靜置的平底密閉容器中，保持與大氣相通，在20°C下?lián)]發(fā)成凝膠狀至恒重，得到液膜。取出后密封保存。
[0031](3)將上述液膜安裝于滲透裝置的中心連接部分用于回收苯酚，過程如下:料液相為140mg//L的pH為2的苯酚溶液，解析相為0.1moVL的氫氧化鈉溶液，料液相的pH值可通過無機酸如鹽酸或硫酸進行調節(jié)。攪拌速度600rpm下，在液膜兩側同時進行苯酚萃取和反萃取過程，24h后，解析相和料液相濃度分別為98.4mg/L和34.2mg/L，苯酚的回收率為70.3%。
[0032]實施例2:以N，N-二( 1-甲基庚基)乙酰胺(N503 )為萃取劑的液膜對高濃度(5000mg/L)含酚廢水的處理
[0033](I)用于酚類有機物富集回收的新型液膜的制備，制備方法如下:按質量百分比計，將3%的聚氯乙烯，7.5%的N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺和89.5%的四氫呋喃在20°C攪拌混合形成均相溶液。
[0034](2)將上述所得溶液適量傾倒于水平靜置的平底密閉容器中，保持與大氣相通，在20°C下?lián)]發(fā)成凝膠狀至恒重，得到新型液膜。取出后密封保存。
[0035](3)將上述新型液膜安裝于滲透裝置的中心連接部分用于回收苯酚，過程如下:料液相為5000mg/L pH為2的苯酚溶液，解析相為0.1moVL的氫氧化鈉溶液。攪拌速度600rpm下，在液膜兩側同時進行苯酚萃取和反萃取過程，攪拌時間60h后，解析相和料液相濃度分別為4280mg/L和9