一種改進(jìn)的微電解方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改進(jìn)的微電解方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鐵碳微電解技術(shù)又稱內(nèi)電解法，以鐵肩和碳構(gòu)成原電池，集氧化還原、絮凝吸附、絡(luò)合及電沉積等作用于一體，不僅能去除部分難降解的有機(jī)物，改變部分有機(jī)物形態(tài)和結(jié)構(gòu)，提高廢水的可生化性，而且工藝操作簡單，已廣泛應(yīng)用于染料、制藥、電鍍等多種行業(yè)廢水處理工藝中。
[0003]鐵碳在酸性條件下經(jīng)原電池效應(yīng)發(fā)生如下電極反應(yīng):
[0004]陽極(Fe):Fe-2e — Fe2+；E Θ =-0.44V ；
[0005]陰極(C):2H++2e — 2[Η] — H2；E θ = OV0
[0006]反應(yīng)器中低電位的鐵與高電位的碳在廢水體系中產(chǎn)生電位差，具有一定導(dǎo)電性的廢水充當(dāng)電解質(zhì)，形成無數(shù)的原電池，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。
[0007]陽極反應(yīng)過程中新產(chǎn)生的Fe2+和原子H均具有高化學(xué)活性，能改變廢水中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性；陰極反應(yīng)過程中的產(chǎn)物以及有機(jī)物的還原產(chǎn)物均具有較高的化學(xué)活性，并且出水中的Fe3+會以氫氧化鐵的形式析出，氫氧化鐵能夠吸附、凝聚水中污染物，從而增強(qiáng)廢水處理效果。
[0008]重氮化是指一級胺(即伯胺)與亞硝酸在低溫下作用生成重氮鹽的過程，如脂肪族、芳香族和雜環(huán)的一級胺均可進(jìn)行重氮化反應(yīng)。由于亞硝酸不穩(wěn)定易于分解，通常在較低溫度下采用亞硝酸鈉的水溶液與無機(jī)酸進(jìn)行反應(yīng)制備亞硝酸，然后亞硝酸與伯胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)?？紤]到溶解性的問題，弱堿性芳香胺和雜環(huán)胺的重氮化反應(yīng)通常在濃硫酸、硫酸和磷酸的混合物、硫酸和醋酸混合物或鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的微電解方法，適用于含有機(jī)伯胺化合物廢水的處理，使其達(dá)標(biāo)排放，同時能資源化回收利用廢水中的銨鹽。
[0010]一種改進(jìn)的微電解方法，包括:
[0011]步驟1，將含有機(jī)伯胺化合物的廢水冷卻至O?30°C，然后調(diào)節(jié)pH至I?3 ;
[0012]步驟2，向步驟I所得溶液中加入亞硝酸鹽水溶液，混合均勻后過濾；
[0013]步驟3，調(diào)節(jié)步驟2所得濾液的pH至2?3，然后進(jìn)行鐵碳微電解。
[0014]本發(fā)明所提供的微電解方法，首先在低溫條件下，對廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后再進(jìn)行微電解，能夠顯著改善微電解的處理效果。
[0015]步驟I和步驟2需在低溫環(huán)境下進(jìn)行，步驟3以及后續(xù)步驟，不需要在低溫環(huán)境下進(jìn)行。
[0016]本發(fā)明適用于處理含有機(jī)伯胺化合物的廢水，尤其是含有弱堿性芳香化合物和雜環(huán)胺的廢水。
[0017]步驟I中，向含有機(jī)伯胺化合物的廢水中加入過量的無機(jī)酸，調(diào)節(jié)廢水呈強(qiáng)酸性，在步驟2中，向強(qiáng)酸性的廢水中加入亞硝酸鹽水溶液，攪拌混合反應(yīng)0.5?2h，進(jìn)行預(yù)處理。
[0018]步驟I中加入的無機(jī)酸一方面能夠使廢水中的芳胺溶解，另一方面也能和亞硝酸鹽反應(yīng)，生成亞硝酸，構(gòu)成重氮試劑，重氮試劑與溶解態(tài)的芳胺反應(yīng)生成重氮鹽。
[0019]重氮鹽容易分解，只有在過量的低溫酸液中才能穩(wěn)定存在，因此，步驟I和步驟2必須在低溫(O?30°C )下進(jìn)行，以避免亞硝酸和重氮鹽的分解，同時，步驟I中的無機(jī)酸投加量應(yīng)過量，至少為理論投加量的1.5倍。
[0020]步驟2中發(fā)生如下反應(yīng):
[0021 ] Ar-NH2+2HX+NaN02— Ar-N 2X+NaX+2H20。
[0022]無機(jī)酸的理論投加量依據(jù)該化學(xué)反應(yīng)方程式計算得到，反應(yīng)進(jìn)行的過程中，需要持續(xù)補(bǔ)充無機(jī)酸，保持廢水的酸度不變，如果反應(yīng)時，發(fā)生無機(jī)酸不足的情形，則生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，產(chǎn)生重氮氨基化合物，反應(yīng)方程式如下:
[0023]Ar-N2Cl+Ar-NH2— Ar-N = N-NAr+HCl。
[0024]作為優(yōu)選，步驟I中，采用無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH。無機(jī)酸為濃硫酸、硫酸和磷酸的混合物、硫酸和醋酸的混合物，或鹽酸。弱堿性芳香化合物和雜環(huán)胺通常在這些無機(jī)酸中能夠與亞硝酸鹽發(fā)生重氮化反應(yīng)。
[0025]作為優(yōu)選，步驟I中，采用無機(jī)酸調(diào)節(jié)廢水的pH小于3。
[0026]作為優(yōu)選，步驟2中，亞硝酸鹽水溶液中亞硝酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?50%。
[0027]作為優(yōu)選，步驟2中，亞硝酸鹽水溶液為亞硝酸鈉水溶液。
[0028]亞硝酸鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，可在低溫下保持較好的流動性，不易結(jié)冰，重氮化反應(yīng)進(jìn)行時，自始至終需要保持亞硝酸鹽過量，否則也會引起自我耦合反應(yīng)。
[0029]步驟2進(jìn)行完畢后，所得溶液中析出不溶性物質(zhì)，在低溫狀態(tài)下靜置后過濾，得到濾液，并對該濾液進(jìn)行鐵碳微電解。
[0030]進(jìn)行鐵碳微電解時，加入活性炭粉和還原鐵粉，或者鐵碳試劑。
[0031]作為優(yōu)選，步驟3中，鐵碳微電解時，以母液質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性炭的投加量為0.1?0.5%，鐵粉的投加量為I?4%。
[0032]進(jìn)一步優(yōu)選，步驟3中，鐵碳微電解時，以母液質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性炭的投加量為
0.1?0.3 %，鐵粉的投加量為2?4%。
[0033]鐵碳微電解的母液即為步驟2所得的濾液，鐵碳微電解的反應(yīng)時間為2?6h。
[0034]鐵碳微電解采用鐵碳試劑時，鐵碳試劑與含有機(jī)伯胺化合物廢水的體積比為1:1?1:10，空氣曝氣反應(yīng)2?6h。
[0035]在步驟3中，將強(qiáng)酸性的濾液pH調(diào)節(jié)至2?3時，選擇合適的堿性物質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如，氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。同時，在鐵碳微電解過程中，母液的pH維持在2?3。
[0036]本發(fā)明還提供了一種含有機(jī)伯胺化合物的廢水的處理方法，包括:
[0037]步驟a，采用所述的改進(jìn)的微電解方法進(jìn)行處理；
[0038]步驟b、對步驟a所得溶液進(jìn)行過濾，在濾液中加入聚丙烯酰胺和/或活性炭，并調(diào)節(jié)pH進(jìn)行絮凝。
[0039]聚丙烯酰胺(PAM)作為絮凝劑加入，能夠促進(jìn)懸浮顆粒結(jié)合，增大絮體體積，改良絮凝效果。
[0040]作為優(yōu)選，采用聚丙烯酰胺作助凝劑時，以待絮凝溶液(即對步驟a所得溶液進(jìn)行過濾后所得的濾液)質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚丙烯酰胺的投加量為0.001?0.1 %。
[0041]進(jìn)一步優(yōu)選，采用聚丙烯酰胺作助凝劑時，以待絮凝溶液質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚丙烯酰胺的投加量為0.01?0.1%。
[0042]采用活性炭作助濾劑時，以待絮凝溶液(即對步驟a所得溶液進(jìn)行過濾后所得的濾液)質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性炭的投加量為0.005%?0.5%。
[0043]進(jìn)一步優(yōu)選，采用活性炭作助濾劑時，以待絮凝溶液質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性炭的投加量為 0.01 ?0.3%o
[0044]絮凝過程中保持體系的pH為8?9，攪拌絮凝0.5?lh。絮凝過程中調(diào)節(jié)pH值，可以采用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性物質(zhì)。
[0045]作為優(yōu)選，絮凝處理后進(jìn)行過濾，任選以下任一方式對該濾液進(jìn)行處理:
[0046]步驟Cl，濾液進(jìn)行濃縮，回收無機(jī)鹽；
[0047]步驟c2，濾液利用雙極膜處理，回收酸和堿。
[0048]采用步驟Cl得到的無機(jī)鹽可用于制備低溫鹽水，用于步驟I和/或步驟2中降低廢水的溫度。
[0049]采用步驟c2得到的酸可用于步驟I中調(diào)節(jié)廢水的PH值，堿可用于絮凝時調(diào)節(jié)pH值。
[0050]本發(fā)明將重氮化處理與鐵碳微電解聯(lián)用進(jìn)行含有機(jī)伯胺化合物廢水的處理，效果良好，不僅能顯著降低廢水的色度、COD及NH3-N值，實現(xiàn)廢水的深度處理，且能資源化回收廢水中的銨鹽類物質(zhì)。
【附圖說明】
[0051]圖1為本發(fā)明含有機(jī)伯胺化合物廢水的處理方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0052]實施例1
[0053]多菌靈廢水，來源于鄰苯二胺、氰胺基甲酸甲酯和鹽酸的縮合反應(yīng)、過濾及洗滌工藝。COD:30000?60000mg/L，pH:5?6，氨氮值:10250mg/L，主要雜質(zhì):多菌靈、鄰苯二胺、苯并咪唑類雜質(zhì)、氰胺基類雜質(zhì)、甲醇等。
[0054]處理步驟:
[0055]1、預(yù)處理
[0056]①取廢水300g，加入濃鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH至1，置于5°C冰浴中，然后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%亞硝酸鈉水溶液至淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)(在重氮化反應(yīng)進(jìn)行時，自始至終必須保持亞硝酸過量，否則會引起自我偶合反應(yīng)，在反應(yīng)時檢定亞硝酸過量的方法是用淀粉碘化鉀試紙試驗，一滴過量亞硝酸的存在，可使碘化鉀試紙變藍(lán)色)，用濃鹽酸維持體系PH = 1，攪拌反應(yīng)Ih ;
[0057]②攪拌反應(yīng)完后，在5°C低溫下靜置30min，燒瓶內(nèi)壁和底部出現(xiàn)較多沉淀，抽濾得濾液I。
[0058]2、微電解
[0059]③濾液I中加入濃氨水調(diào)節(jié)pH至3，先后加入0.6g活性炭粉和6g鐵粉，鐵碳微電解反應(yīng)4h，始終維持體系pH不變，反應(yīng)結(jié)束后過濾分離得濾液II。
[0060]3、絮凝
[0061 ] ④利用濃氨水調(diào)節(jié)濾液II pH至9，加入0.15gPAM助凝，繼續(xù)緩慢攪拌絮凝30min，過濾后得濾液III。
[0062]4、鹽提取
[0063]⑤將濾液III進(jìn)行減壓蒸餾，濃縮液離心分離即得氯化銨，冷凝液COD為6845mg/L，氨氮值為23.6mg/Lo
[0064]對比例I
[0065]多菌靈廢水，來源于鄰苯二胺、氰胺基甲酸甲酯和鹽酸的縮合反應(yīng)、過濾及洗滌工藝。COD:30000?60000mg/L，pH:5?6，氨氮值:10250mg/L，主要雜質(zhì):多菌靈、鄰苯二胺、苯并咪唑類雜質(zhì)、氰胺基類雜質(zhì)、甲醇等。
[0066]處理步驟:
[0067]1、預(yù)處理
[0068]①取廢水300g，加入濃鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH至1，置于5°C冰浴中，然后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%亞硝酸鈉水溶液至淀粉碘化鉀試紙始終未變色(說明亞硝酸未過量)，用濃鹽酸維持體系pH = I，攪拌反應(yīng)Ih ；
[0069]②攪拌反應(yīng)完后，在5°C低溫下靜置30min，燒瓶內(nèi)壁和底部出現(xiàn)的沉淀較少，抽濾得濾液I。
[0070]2、微電解
[0071]③濾液I中加入濃氨水調(diào)節(jié)pH至3，先后加入0.6g活性炭粉和6g鐵粉，鐵碳微電解反應(yīng)4h，始終維持體系pH不變，反應(yīng)結(jié)束后過濾分離得濾液II。
[0072]3、絮凝
[0073]④利用濃氨水調(diào)節(jié)濾液