使用電化學(xué)電池有效處理廢水的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】使用電化學(xué)電池有效處理廢水 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于電化學(xué)處理廢水的方法和系統(tǒng)。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于使用 固體聚合物膜電解質(zhì)電化學(xué)電池去除有機(jī)污染物并且氧化無(wú)機(jī)化合物的方法和系統(tǒng)。
[0002] 置量
[0003] 對(duì)新的廢水處理技術(shù)的需求大量增加，這是由人口增長(zhǎng)和所產(chǎn)生的廢水體積增 加、更嚴(yán)格的廢水質(zhì)量條例、清潔水成本和水短缺增加、保護(hù)清潔水源的意識(shí)以及老化廢水 系統(tǒng)的替換所驅(qū)使的。工業(yè)尤其受到更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)和成本壓力迫使，以便在排放之前 消除其難降解廢水污染物并且采取現(xiàn)場(chǎng)水再使用和再循環(huán)系統(tǒng)避免水供應(yīng)和污水排放成 本增加。需要成本有效的、可持續(xù)水處理技術(shù)，該技術(shù)不需要添加化學(xué)品并且不會(huì)產(chǎn)生二次 污染，符合嚴(yán)格的水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，并且具有最小操作和維護(hù)要求。
[0004] 工業(yè)廢水可能包含有機(jī)化合物，其中許多是有毒的、持久的且抵抗常規(guī)生物和化 學(xué)廢水處理的。處理難降解廢水的最好方式是借助可以使污染物礦化并且減小廢物的有機(jī) 負(fù)荷和毒性的非化學(xué)氧化技術(shù)，如電化學(xué)氧化。電化學(xué)氧化是可持續(xù)的、安全的并且具有 高處理效率，從而消除各種各樣的污染物如持久性有機(jī)污染物、二噁英、含氮物質(zhì)（例如， 氨）、藥物、病原體、微生物、大部分優(yōu)先污染物以及殺蟲(chóng)劑。存在電氧化廢水中的污染物 的兩種主要方式。第一種方式是通過(guò)間接電解氧化污染物，從而原位生成一種氧化還原試 劑作為化學(xué)反應(yīng)物。介體可以是一種金屬氧化還原對(duì)或化學(xué)試劑（例如，氯、臭氧、過(guò)氧化 物）。這些方法需要添加大量的化學(xué)品和/或供應(yīng)氧氣，并且產(chǎn)生二次污染，從而導(dǎo)致用于 處置經(jīng)處理的廢水和運(yùn)行及維護(hù)該方法的額外成本。第二種方式是使用直接電化學(xué)氧化， 其中有機(jī)污染物在陽(yáng)極表面上被氧化。
[0005] 已開(kāi)發(fā)用于直接電化學(xué)廢水處理的各種各樣的電池構(gòu)型，這些電池構(gòu)造包括流通 型平行板、分隔室、填充床電極、堆疊圓盤(pán)、同心圓筒、移動(dòng)床電極以及壓濾器。然而，所有這 些電化學(xué)電池構(gòu)型所共有的是較差的運(yùn)行效率，這導(dǎo)致高能耗。將廢水用作電解質(zhì)，并且 在分隔池的情況下用作陽(yáng)極電解質(zhì)和陰極電解質(zhì)。但由于廢水的極低離子導(dǎo)電性，需要添 加一種支持電解質(zhì)以提高電池效率并獲得合理的電池電壓。這通常導(dǎo)致超過(guò)許可的污染物 排放限度的鹽、堿和/或酸濃度，從而增加處置經(jīng)處理的廢水的成本和平衡液體電解質(zhì)處 理的工廠成本的成本。大電極間距和低表面積電極也是效率損失和能耗增加的主要貢獻(xiàn) 者。在多孔床的多個(gè)孔中的緩慢質(zhì)量輸運(yùn)、具有較差反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的未優(yōu)化催化材料、高電極 過(guò)電位、以及具有對(duì)于副反應(yīng)（例如，析氧）的低過(guò)電位的催化劑也導(dǎo)致較低性能和效率損 失?？焖兮g化并且增加電池電阻率和不穩(wěn)定性的電池部件材料的使用導(dǎo)致效率損失。運(yùn)行 條件也導(dǎo)致效率損失。在高的質(zhì)量和離子傳輸損失的情況下，在標(biāo)稱(chēng)運(yùn)行電流密度下，電壓 太低，使得發(fā)生有機(jī)污染物的不完全破壞并且一個(gè)有機(jī)薄膜阻斷催化劑位點(diǎn)，從而降低性 能并且需要使用電池反向技術(shù)清潔電極表面。
[0006] 例如，公開(kāi)的PCT申請(qǐng)W09901382披露了一種用于凈化流體的電解池方法和設(shè)備。 該系統(tǒng)有利地包括用于將一種或多種化學(xué)物質(zhì)（例如，酸、二氧化碳、堿、過(guò)氧化氫、或鹽） 添加到有待處理的流體中的裝置。在另一個(gè)實(shí)例中，安德雷德（Andrade)等人在有害物質(zhì) 期刊（J. Haz. Mats.) 153, 252-260(2008)中披露了一種分隔電解池處理模擬的苯酚廢水的 用途。需要一種硫酸支持電解質(zhì)。
[0007] 為了消除對(duì)支持電解質(zhì)添加的需要，已開(kāi)發(fā)不同方法，這些方法減小了單隔室電 化學(xué)電池構(gòu)型中的電極間距。例如，US6328875披露了允許廢水穿透陽(yáng)極流過(guò)毛細(xì)管電極間 間距的一種多孔陽(yáng)極的用途。然而，當(dāng)在無(wú)支持電解質(zhì)的情況下運(yùn)行時(shí)能耗仍然很高。與 所有單室電化學(xué)系統(tǒng)一樣，同時(shí)產(chǎn)生氫并且廢水成分在陰極上被還原，這消耗大量能量。通 常因這些反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生陰極積垢，從而降低電池效率并且導(dǎo)致能耗增加。在氧化過(guò)程中在 單室系統(tǒng)中遇到的另一個(gè)問(wèn)題是產(chǎn)生中間化合物。這些化合物在陰極處被還原并且然后在 陽(yáng)極處被重新氧化，從而降低電池效率并且增加能耗。
[0008] 消除對(duì)于添加支持電解質(zhì)的需要的一種方式是在電解池中使用一種固體聚合物 電解質(zhì)（SPE)。已開(kāi)發(fā)SPE技術(shù)用于其他目的，這些目的包括通過(guò)水電解產(chǎn)生氫氣以及使 用聚合物電解質(zhì)膜燃料電池產(chǎn)生能量。例如，在W003093535所披露的系統(tǒng)中，在陰極上通 過(guò)電化學(xué)還原進(jìn)行鹵化的有機(jī)化合物的脫鹵作用和硝酸鹽的破壞。在此構(gòu)型中，通過(guò)一個(gè) 離子交換膜分開(kāi)陽(yáng)極和陰極隔室并且使陽(yáng)極電解質(zhì)和含鹵素的陰極電解質(zhì)穿過(guò)其對(duì)應(yīng)隔 室。盡管該系統(tǒng)在沒(méi)有支持電解質(zhì)的情況下運(yùn)行，為了在低電流密度（高電池效率）下運(yùn) 行，在陽(yáng)極電解質(zhì)和/或陰極電解質(zhì)中需要一種支持電解質(zhì)。墨菲（Murphy)等人在水研 宄（Wat. Res. )26(4) 1992443-451中使用一種SPE電解池以低或可忽略的支持電解質(zhì)含量 處理廢水。將廢水再循環(huán)通過(guò)陽(yáng)極和陰極二者。然而能耗是非常高的并且是歸因于低速 率的苯酚氧化和副反應(yīng)，主要是從水中析氧。J.H.格林姆（J.H. Grimm)等人在應(yīng)用電化學(xué) 雜志（J. Appl. Elect.) 30, 293-302 (2000)中使用一種SPE電解池處理模擬的含苯酚廢水。 廢水被泵送通過(guò)串聯(lián)的陽(yáng)極室和陰極室。然而對(duì)于苯酚去除能耗也是很高的，這被作者歸 因于副反應(yīng)如析氧所致的電流效率損失。另外，A.海爾（A. Heyl)等人在應(yīng)用電化學(xué)雜志 (2006)36:1281-1290中研宄了在較高溫度下使2-氯苯酚模擬的廢水脫氯化的一系列SPE 電解池構(gòu)型。在所有情況下，廢水經(jīng)過(guò)膜中的穿孔或者通過(guò)經(jīng)處理的膜的輔助電滲透拖曳 穿過(guò)膜從陰極或陽(yáng)極被泵送到相反的腔室。發(fā)現(xiàn)能耗對(duì)于未處理的膜是不切實(shí)際地高的， 對(duì)于化學(xué)處理的膜是較低的，并且對(duì)于多孔膜是最低的。然而，首先使用陽(yáng)極氧化然后以較 高能耗進(jìn)行陰極還原獲得最好的礦化。再者，在W02005095282中披露了用于處理低導(dǎo)電性 廢水而不使用支持電解質(zhì)的另一種方式。該系統(tǒng)使用夾在置于低導(dǎo)電性廢水單室中的陽(yáng)極 與陰極電極之間的一種固體聚合物電解質(zhì)。由于所需要的高電壓，用于此設(shè)置的污染物礦 化的能耗是高的。
[0009] 本領(lǐng)域中還開(kāi)發(fā)了通過(guò)與廢水電解處理結(jié)合來(lái)減小由電解產(chǎn)生氫氣的成本的系 統(tǒng)。所涉及的電解池可以使用含有有機(jī)污染物的陽(yáng)極電解質(zhì)。例如，帕克（Park)等人在物 理化學(xué)雜志C(J. Phys. Chem. C.) 112 (4) 885-889 (2008)中使用一種單室電池處理含水污染 物并且產(chǎn)生氫氣。與所有單室系統(tǒng)一樣，需要一種支持電解質(zhì)。所生成的氫氣包含在一種 混合產(chǎn)物氣體中，該混合產(chǎn)物氣體需要進(jìn)一步處理以回收有用的氫氣。T.布特（T.Butt) 和 Η·帕克（Η· Park)在 WEFTEC 2008 會(huì)議論文集（Conference Proceedings)并且 J.江 (J.Jiang)等人在環(huán)境科學(xué)與技術(shù)（Environ. Sc. &Tech. )42(8) ,3059 (2008)中披露了類(lèi) 似的單室構(gòu)型。例如在W02009045567中、并且納瓦羅-索利斯（Navarro-Solis)等人在 國(guó)際氫能雜志（I J Hydrogen Energy)35(2010) 10833-10841中披露了分隔池構(gòu)型。以 上系統(tǒng)全部涉及另外的支持電解質(zhì)的使用。例如F.卡爾格（F.Kargi)在國(guó)際氫能雜志 36 (2011) 3450-3456中還披露了沒(méi)有支持電解質(zhì)的系統(tǒng)。
[0010] 在本領(lǐng)域中還已經(jīng)披露了使用一種基于固體聚合物電解質(zhì)的電解池的系統(tǒng)，以生 成氫氣并處理廢水。例如，US65333919披露了一種用于電解有機(jī)燃料水溶液的方法。在此 系統(tǒng)中，發(fā)生未反應(yīng)的甲醇到陰極的滲透（燃料滲透）并且引起高陰極過(guò)電位并且需要增 加一個(gè)氫氣清潔操作。另外，E.O.基利奇（E.O. Kilic)等人在燃料加工技術(shù)（Fuel Proc. Tech. )90(2009) 158-163中披露了一種處理甲酸和草酸并生成氫氣的系統(tǒng)。然而，能量比耗 由于所需要的較高電流密度是很高的。
[0011] 雖然在本領(lǐng)域已取得實(shí)質(zhì)性發(fā)展，但是仍然持續(xù)需要用于廢水處理的更有效且成 本有效的方法。本發(fā)明解決這個(gè)需要，同時(shí)另外提供如在此所披露的其他益處。
[0012] 發(fā)明概沐
[0013] 已發(fā)現(xiàn)用于使用某些電解池設(shè)計(jì)和一個(gè)電壓與電流密度限制的組合來(lái)能量有效 處理污染廢水的多種方法和系統(tǒng)。較低電流密度引起較好的效率，并且較低電壓使不希望 的副反應(yīng)（例如，析氧）減少。$父尚流速引起$父低能耗?？梢詫?shí)現(xiàn)提尚的能量效率同時(shí)基 本上去除所有污染物。
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