一種三維大孔碳/碳納米管/二氧化鈦/銀催化降解偏二甲肼的復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，涉及凈化材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 偏二甲肼是一種高能燃料被廣泛用于導(dǎo)彈、火箭等軍事用途和民用航天工業(yè)，被 作為火箭的主要推進(jìn)劑燃料。偏二甲肼的毒性很大，容易揮發(fā)，造成空氣和水的污染，引起 嚴(yán)重的環(huán)境問題。然而由于其優(yōu)異的性能，短期內(nèi)仍無法用其它燃料取代。隨著載人航天、 登月計劃、衛(wèi)星系統(tǒng)和軍事工業(yè)的蓬勃發(fā)展，偏二甲肼的用量越來越大，而由此引發(fā)的環(huán)境 問題已經(jīng)不容忽視，成為亟待解決的問題。
[0003] 目前研宄的偏二甲肼污水處理方法之一化學(xué)方法是：利用臭氧或者具有微納米結(jié) 構(gòu)，較高比表面積的催化劑，如二氧化鈦，通過氧化還原反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)或者光化學(xué)反應(yīng) 降解偏二甲肼。此方法存在一些問題：目前二氧化鈦微納米結(jié)構(gòu)材料在光催化降解污染物 時，二氧化鈦顆粒的尺寸越小，催化效率越高。然而，二氧化鈦納米顆粒只能通過兩種方法 使用，一是分散到污水中形成懸濁液；二是負(fù)載到載體上或制備成多孔材料使用。二氧化鈦 納米顆粒的懸濁液能夠充分接受太陽光或人造光源的照射，光催化效率比較高，但是越小 的納米顆?；厥站蜁嚼щy，這意味著催化劑無法有效重復(fù)使用，從而導(dǎo)致污水處理的成 本無法承受，并且如果納米顆粒無法回收就會對水體造成二次污染。多孔材料或者負(fù)載在 載體上的催化劑一般以薄膜的形式存在，雖然容易回收利用，但是對光的接收具有方向性， 只有表面的催化劑顆粒能夠接收到光能，因此處理大量污染物時需要較大面積的場所，不 利于在自然光條件下處理污水。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是提出一種能克服以上現(xiàn)有技術(shù)缺陷的吸附和降解偏二甲肼的復(fù)合 材料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明包括以下步驟： 1) 在超聲條件下，將酸化的碳納米管分散到乙醇和去離子水的混合溶劑中，形成碳納 米管混合液； 2) 在超聲條件下，將酚醛樹脂和固化劑六亞甲基四胺溶解在乙醇溶劑中，形成酚醛樹 脂混合液； 3) 以聚氨酯泡沫模板反復(fù)吸取上述碳納米管混合液和酚醛樹脂混合液，直至模板交聯(lián) 固化，取得復(fù)合泡沫； 4) 將所述復(fù)合泡沫置于熱解爐中在惰性氣體的保護(hù)下使酚醛樹脂碳化，降溫后，得到 三維大孔C/CNTs復(fù)合材料； 5) 將三維大孔C/CNTs復(fù)合材料進(jìn)行活化，取得活化的三維大孔C/CNTs復(fù)合材料； 6) 反復(fù)地將活化的三維大孔C/CNTs復(fù)合材料在由乙醇、乙酰丙酮、去離子水、鈦酸四 正丁酯和硝酸銀混合組成的混合液中浸漬后烘干3~5次，然后在室溫下陳化，再在惰性氣 體保護(hù)下加熱煅燒，制成吸附和降解偏二甲肼的復(fù)合材料。
[0006] 本發(fā)明利用聚合物泡沫模板通過碳納米管分散液、酚醛樹脂溶液沉積和炭化活化 制備三維大孔碳納米管/活性炭復(fù)合泡沫材料，再在其表面修飾一層銀摻雜的二氧化鈦的 納米顆粒。本發(fā)明所用材料綠色環(huán)保，制備方法簡單，結(jié)構(gòu)比較結(jié)實，大孔有助于多方位采 光和水體流通，介孔有助于吸附偏二甲肼，銀摻雜的二氧化鈦的納米顆?？梢怨獯呋到?偏二甲肼，有望成為一種具有高效吸附及光催化降解偏二甲肼的新型綠色水處理材料。
[0007] 采用本發(fā)明以上方法，能合成一種具有三維立體大孔結(jié)構(gòu)的銀摻雜二氧化鈦/碳 納米管/活性炭復(fù)合泡沫材料，這種具有大孔、介孔和微孔多重孔結(jié)構(gòu)的泡沫體系具有很 高的比表面積和活潑的表面，因而對偏二甲肼具有很好的吸附能力；泡沫的孔徑能夠滿足 自然光從多個方向穿透并在內(nèi)部散射，產(chǎn)生二氧化鈦納米顆粒像懸濁液一樣懸浮于污水中 接收來自四面八方的光能，卻又牢固固定在宏觀載體上可以很容易回收的效果，增大可見 光的利用效率，提高單位空間內(nèi)催化體系處理污水的能力；同時泡沫孔壁能夠與二氧化鈦 納米顆粒牢固結(jié)合形成穩(wěn)定的負(fù)載從而與多孔結(jié)構(gòu)一起對偏二甲肼形成吸附-降解協(xié)同 作用；通過銀摻雜降低二氧化鈦禁帶寬度，抑制光生電子和空穴的復(fù)合從而提高二氧化鈦 的催化能力，是一種高效的偏二甲肼污水催化降解體系用復(fù)合材料。
[0008] 本發(fā)明的制備方法簡便可靠，實驗周期較短，可望批量工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 所述步驟1)中，取得的碳納米管混合液中碳納米管含量為2wt%~5wt%。碳納 米管在碳納米管混合液中含量在這個范圍內(nèi)具有很好的分散性，為下一步在泡沫表面的分 散做好了鋪墊。
[0010] 乙醇和去離子水的混合體積比為1 :2~3,在這個范圍內(nèi)的乙醇和水混合液能夠 很好的分散酸化的CNTs，碳納米管可以起到有效的吸附作用。
[0011] 所述步驟2)中，所述酚醛樹脂和固化劑六亞甲基四胺的混合質(zhì)量比為10 :1。此 配比是酚醛樹脂和固化劑六亞甲基四胺最佳配比。
[0012] 酚醛樹脂含量的多少直接影響到三維大孔材料的結(jié)構(gòu)性能和大孔材料的透光性， 本發(fā)明所述步驟2)中，取得的酚醛樹脂混合液中酚醛樹脂含量為20wt%~30wt%。采用 該含量的酚醛樹脂混合液可大大提高產(chǎn)品的透光性。
[0013] 所述步驟3)中，先以聚氨酯泡沫模板吸取碳納米管混合液，然后在60°C下烘干 后，再吸取酚醛樹脂混合液，反復(fù)重復(fù)3~5次，這樣的次數(shù)剛剛好保持了泡沫材料良好的 大孔性能，并且最后一次是吸取酚醛樹脂混合液，烘干后，取得復(fù)合泡沫。先吸取碳納米管 混合液是保證聚氨酯泡沫模板表面及其內(nèi)部都均勻分布碳納米管，再吸取酚醛樹脂烘干的 同時可以保證碳納米管可以牢靠的被酚醛樹脂交聯(lián)在聚氨酯泡沫模板上，反復(fù)多次吸取可 以保證材料制備的均一性，最后一次是吸取酚醛樹脂混合液也是為了將碳納米管很好的交 聯(lián)在聚氨酯泡沫模板。
[0014] 所述步驟4)中，首先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將溫度升至150°C，恒溫30min，烘干殘余的溶 劑，然后經(jīng)30min升溫至250°C，恒溫90min，然后再經(jīng)lOOmin緩慢升溫至350°C，再經(jīng)過 200min升溫至1000°C，恒溫30min，最后降溫。本發(fā)明碳化過程溫度控制和時間的控制直 接影響其結(jié)構(gòu)性能。如果升溫速率過快，會導(dǎo)致三維大孔材料的塌陷，這樣的升溫過程可以 使酚醛樹脂充分固化交聯(lián)，并且可以使聚氨酯緩慢的熱分解防止三維大孔材料的塌陷，然 后是可以使酚醛樹脂碳化成型。
[0015] 所述步驟5)中，將三維大孔C/CNTs復(fù)合材料浸漬于66°C的濃硫酸中活化lh，然后 取出半制品，經(jīng)去離子水清洗后干燥?？梢员ＷC碳/碳納米管復(fù)合泡沫整體結(jié)構(gòu)的完整，并 且可以使碳/碳納米管復(fù)合泡沫材料表面的部分活性碳被磺化并且使碳納米管裸露出來， 使表面變成豐富的碳納米管介孔材料，有助于吸附效果。
[0016] 所述步驟6)中，將乙醇、乙酰丙酮、去離子水和鈦酸四正丁酯混合，取得pH為4~ 5的第一預(yù)混合液，將無水乙醇和硝酸銀混合，取得第二預(yù)混合液，將第一預(yù)混合液和第二 預(yù)混合液混合后，用于浸漬活化的三維大孔C/CNTs復(fù)合材料。將第一預(yù)混合液和第二預(yù)混 合液要先預(yù)混合一段時間然后再次混合，這樣可以得到均一的混合液，如果直接混合容易 很快溶膠凝膠，實驗容易失敗。
[0017] 所述步驟6)中，所述鍛燒時，在氮?dú)鈿夥障?，?°C /min的升溫速率，由室溫升至 600°C焙燒lh。該緩慢的升溫速率可以保持三維大孔C/CNTs復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的完整性，600°C 焙燒lh可以使二氧化鈦的晶型轉(zhuǎn)化為90%的銳鈦礦和10%的金紅石型，此二氧化鈦的晶 型是催化降解的優(yōu)良的配比。
[0018] 為了使催化降解偏二甲肼效果最佳，制成的產(chǎn)品中含銀質(zhì)量為5%，所述 步驟6)中，所述乙醇、乙酰丙酮、去離子水、鈦酸四正丁酯和硝酸銀的混合質(zhì)量比為 30:0. 3:1. 3:10:0. 185。
【附圖說明】
[0019] 圖1為采用本發(fā)明方法制成的三維大孔碳/碳納米管/二氧化鈦/銀（C/CNTs/ Ti〇 2/Ag)復(fù)合材料的SEM圖。
[0020] 圖2為采用本發(fā)明方法制成的三維大孔碳/碳納米管/二氧化鈦/銀（C/CNTs/ Ti〇 2/Ag)復(fù)合材料的SEM圖。
[0021] 圖3為本發(fā)明產(chǎn)品用于降解偏二甲肼的時間與降解量的關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0022] 實施例1 : 一、制備工藝： 1、將購買的酸化的〇. 5g碳納米管分散到25g體積比為1 :3的乙醇和水的混合溶劑中， 在功率為400W的超聲條件下分散10分鐘，取得碳納米管混合液，碳納米管混合液中碳納米 管的濃度為2wt%。
[0023] 2、稱取10g的酚醛樹脂和lg的固化劑六亞甲基四胺與40g的乙醇溶劑混合，在功 率為400W的超聲條件下，經(jīng)過30分鐘，形成酚醛樹脂20wt %混合液。
[0024] 3、裁剪稱取lg的厚度為4mm的聚氨酯泡沫模板，先吸取碳納米管混合液，然后在 60°C下烘干后，再吸取酚醛樹脂混合液，反復(fù)重復(fù)5次，且保證最后一次是吸取酚醛樹脂混 合液，至模板交聯(lián)固化。
[0025] 4、將制備好的復(fù)合泡沫置于熱解爐中在碳化，碳化過程為：首先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將 溫度由室溫升至150°C，恒溫30min，烘干殘余的溶劑，然后經(jīng)30min升溫至250°C，恒溫 90min，使酚醛樹脂充分固化交聯(lián)。然后經(jīng)lOOmin緩慢升溫至350°C使聚氨酯熱解，去除聚 氨酯泡沫模板。再經(jīng)過200min升溫至1 000°C，恒溫30 min，使酚醛樹脂碳化，然后降溫， 取出樣品，得到三維大孔C/CNTs復(fù)合材料。
[0026] 5、將碳化后取得三維大孔C/CNTs復(fù)合材料