去除水中溴酸鹽的電極及其制備方法
【專利說明】去除水中溴酸鹽的電極及其制備方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種由碳紙、石墨烯膜層和鈀層構(gòu)成的復(fù)合膜碳紙電極。本發(fā)明也涉及一種制備該電極的方法。本發(fā)明還涉及該電極在去除水中溴酸鹽的電化學(xué)還原法中作為陰極的應(yīng)用。
[0002]發(fā)明背景
[0003]在水源污染日益嚴重的當前，為了滿足不斷提高的飲用水水質(zhì)標準，臭氧氧化技術(shù)已經(jīng)成為給水處理中應(yīng)用成熟的預(yù)氧化和深度處理的常用手段之一。但是，由于溴化物廣泛地存在于天然水體中，臭氧氧化含溴水時會形成溴酸鹽副產(chǎn)物，研究表明溴酸鹽具有致癌和致突變性。溴酸鹽已被世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定為2B級致癌物，美國環(huán)境保護署(EPA)飲用水標準和我國的《生活飲用水衛(wèi)生標準》中溴酸鹽限值均為10μ g/L。
[0004]目前溴酸鹽的去除技術(shù)主要包括離子交換法、活性炭吸附法、零價鐵還原法、生物法、光催化降解法和電化學(xué)還原法。離子交換法受水中共存陰離子影響較大，如NO3-等會對溴酸鹽的去除產(chǎn)生抑制；活性炭吸附法也同樣存在水中有機物和其它陰離子與溴酸鹽競爭吸附的問題，并且運行一段時間后新鮮活性炭會轉(zhuǎn)化為生物活性炭，附著在表面的生物膜阻礙了溴酸鹽與活性表面的反應(yīng)，對溴酸鹽去除效果下降，且活性炭再生成本較大。零價鐵還原和生物法都不可避免的會產(chǎn)生Fe2+和微生物代謝產(chǎn)物，引入二次污染；生物法的碳源過量也會對水體造成污染。光催化降解法則由于目前半導(dǎo)體光催化需要的時間長，因而限制了它的實際應(yīng)用。電化學(xué)還原技術(shù)設(shè)備簡單，易于自動控制，去除效率高，無需添加化學(xué)藥劑，且無二次污染，因而近年來引起了研究人員的廣泛關(guān)注。
[0005]電化學(xué)還原有兩種途徑:直接還原(通過陰極直接電子轉(zhuǎn)移還原)和間接還原(通過陰極表面產(chǎn)生的吸附態(tài)活性氫原子還原)。間接還原只有在陰極表面上負載具有儲氫特性的貴金屬(如鈀、鉬等)時才會發(fā)生。研究表明，與直接還原相比，間接還原過程往往具有更高的反應(yīng)活性和更快的反應(yīng)速度。
[0006]目前關(guān)于應(yīng)用于電化學(xué)還原溴酸鹽的電極研究較少，且大多針對溴酸鹽濃度-電流響應(yīng)檢測，基底為玻碳電極，電極尺寸小(直徑2-6mm)，且化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，如氧化鎢作為陰極本身會被還原，因此無法應(yīng)用于水中溴酸鹽的電化學(xué)還原去除。文獻中已報道的用于去除水中溴酸鹽的電極主要包括活性炭氈電極、聚苯胺膜修飾電極、摻硼金剛石(BDD)電極、錫電極等?；钚蕴繗蛛姌O需要在酸性條件下(PH〈5)才能有效還原溴酸鹽；聚苯胺膜修飾電極在使用過程中，溴酸鹽還原生成的溴離子由于離子交換作用全部沉嵌在聚苯胺中，隨著使用時間延長電極活性會大大下降；BDD電極所需陰極偏壓較高(負于-2.5V)，且電極本身造價昂貴；錫電極同樣存在所需陰極電壓較高(負于-1.8V)，去除率較低(不高于75%)等缺點。(順帶提及，若無特別說明，當本說明書中提到陰極電壓時，“較高”的陰極電壓表示其絕對值較大，即更遠離OV ;而“較低”的陰極電壓表示其絕對值較小，即更接近0V。例如，-0.5V是比-1.0V更“低”的陰極電壓。)上述電極在電還原過程中均只存在直接還原作用，并未引入貴金屬催化劑的間接還原功能，反應(yīng)速率受到限制。為了制備一種在中性PH條件下對電化學(xué)還原溴酸鹽反應(yīng)活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、所需陰極電壓較低、且無需再生處理的電極，考慮利用貴金屬催化劑儲氫與石墨烯強化電子轉(zhuǎn)移的協(xié)同作用。
[0007]已知石墨烯可以作為在電極基體上支撐貴金屬催化劑的材料。例如，在《石墨烯電極制備及其電催化PBDEs脫溴性能》(馬彬，大連理工大學(xué)，2011)中，制備了一種在鈦基體上的石墨烯-鈀復(fù)合膜電極，用于多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的降解。然而，在這種鈦電極中，為了能在鈦電極基體上形成并結(jié)合石墨烯層，需要使用十分復(fù)雜的且對制備條件要求苛刻的方法。其一采用高溫裂解法，需使用高達KKKTC的高溫。其二采用水合肼還原法，需用到水合肼，其有劇毒和高腐蝕性。
[0008]因此，制備一種在中性pH條件下對電化學(xué)還原溴酸鹽反應(yīng)活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、所需陰極電壓較低、無需再生處理、并且制備方法簡單的電極，顯得尤為迫切。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]基于上述原因，本發(fā)明的目的是:在去除水中溴酸鹽的電化學(xué)還原法中，提供一種制備方法簡單的高活性、高穩(wěn)定性、能在較低陰極電壓和中性PH條件下高效去除水中溴酸鹽的電極。
[0010]本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述電極的制備方法。
[0011]為達到上述目的，本發(fā)明包括以下內(nèi)容:
[0012][I] 一種復(fù)合膜碳紙電極，所述復(fù)合膜碳紙電極包含:
[0013]第一石墨烯層；
[0014]在所述第一石墨烯層上的碳紙層；
[0015]在所述碳紙層上的第二石墨烯層；和
[0016]在所述第二石墨烯層上的鈀層。
[0017][2]根據(jù)[I]所述的復(fù)合膜碳紙電極，其中，
[0018]所述鈀層由平均粒徑為10_30nm的鈀顆粒組成。
[0019][3]根據(jù)[I]所述的復(fù)合膜碳紙電極，其中，
[0020]所述第一或第二石墨烯層的單位面積質(zhì)量為0.03-0.13mg / cm2。
[0021][4] 一種復(fù)合膜碳紙電極的制備方法，所述方法包括:
[0022]a)用表面活性劑對碳紙進行處理，以除去其表面的疏水性官能團；
[0023]b)對a)中所得的碳紙進行熱處理，以增加其表面的含氧官能團；
[0024]c)在氧化石墨烯分散液中，對b)中所得的碳紙進行超聲處理，以在其兩側(cè)表面上形成氧化石墨烯層；
[0025]d)用還原劑將c)中所得的碳紙的氧化石墨烯層還原為石墨烯層；
[0026]e)在d)中所得的碳紙的一個石墨烯層表面上電鍍鈀，以得到所述復(fù)合膜碳紙電極。
[0027][5]根據(jù)[4]所述的制備方法，其中，
[0028]在b)中所述熱處理為在不隔絕空氣的條件下于300_500°C加熱2_5h。
[0029][6]根據(jù)[4]所述的制備方法，其中，
[0030]在c)中所述的氧化石墨烯分散液的濃度為0.5-2.0mg / mL。
[0031][7]根據(jù)[4]所述的制備方法，其中，
[0032]在d)中所述的還原劑為抗壞血酸溶液,濃度為5_15mg / mL。
[0033][8]根據(jù)[4]所述的制備方法，其中，
[0034]在e)中所述的電鍍中的電鍍液含有PdCljPNH4Cl,其中PdCl2的當量為0.3-1.0mmo I / L, NH4Cl 的當量為 3-10m mo I / L，pH 為 1-2。
[0035][9]根據(jù)[4]所述的制備方法，其中，
[0036]在e)中所述的電鍍?yōu)楹汶娏鞒练e，電流密度為2_4mA / cm2。
[0037][10]根據(jù)[I]所述的碳紙復(fù)合膜電極在去除水中溴酸鹽的電化學(xué)還原法中作為陰極的應(yīng)用。
[0038][11].根據(jù)[10]所述的應(yīng)用，其中，在所述電化學(xué)還原中，陰極恒壓在-0.5V至-0.3V的范圍內(nèi)。
[0039]負載鈀催化劑電極已被研究證明可用于鹵代有機物的還原脫鹵，其表面生成的活性氫可有效還原污染物；而石墨烯材料由于其本身的二維單原子碳層結(jié)構(gòu)，從而具有優(yōu)異的電子傳遞能力，近年來受到廣泛關(guān)注；碳紙由直徑約8-10 μ m的碳纖維壓制而成，具有電導(dǎo)率高，可操控性強，電化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是理想的電極基體材料，更特別的是，在其上可以通過本發(fā)明的簡單的制備方法形成并結(jié)合用于負載催化劑的石墨烯層。本發(fā)明針對水中溴酸鹽的電化學(xué)還原去除，開發(fā)出新穎的鈀-石墨烯-碳紙電極，通過在碳紙上形成的石墨烯層支撐催化劑鈀，從而將鈀優(yōu)異的儲氫性能和石墨烯充分的電子轉(zhuǎn)移能力相結(jié)合，在較低陰極電壓下，利用電極表面大量產(chǎn)生的活性氫的間接還原作用，從而高效快速地將溴酸鹽還原成溴離子。圖1是用本發(fā)明的鈀-石墨烯-碳紙電極去除溴酸鹽的原理的示意圖。圖中rGO表示石墨烯，CFP表示碳紙電極。如圖所示，由于石墨烯優(yōu)異的電子傳遞能力，低電壓下H2O / H+即可在鈀晶粒表面快速得到電子生成活性氫，從而高效率地間接氫化還原溴酸鹽。
[0040]本發(fā)明還提供了制備該電極的方法，所述方法采用熱處理方法提高碳紙表面含氧官能團，從而有利于超聲處理時氧化石墨烯分散液更好地附著填充在碳纖維中，繼而通過原位化學(xué)還原方法在碳紙表面得到均勻的單體石墨烯層。該制備方法無需復(fù)雜設(shè)備，采用綠色、環(huán)境友好的化學(xué)還原過程，與其它制備石墨烯電極的方法相比具有操作簡單、安全，還原效果好的顯著優(yōu)點。
[0041]本發(fā)明的復(fù)合膜碳紙電極為石墨烯/碳紙/石墨烯/鈀結(jié)構(gòu)。其中，石墨烯/鈀結(jié)構(gòu)將鈀對溴酸鹽的催化間接還原性能與石墨烯的優(yōu)異導(dǎo)電性能相結(jié)合，使電極具有高活性和高穩(wěn)定性；碳紙作為承載石墨烯的基材，提供了優(yōu)異的導(dǎo)電性和可操控性。
[0042]在所述復(fù)合膜碳紙電極中，鈀層由平均粒徑為10_30nm的鈀顆粒組成。由于可能發(fā)生團聚，IE層厚度在20nm-50nm之間。
[0043]在所述復(fù)合膜碳紙電極中，在碳紙兩側(cè)的石墨烯層薄且其中石墨烯分布均勻。石墨烯層的單位面積質(zhì)量為0.03-0.13mg / cm2。
[0044]在本發(fā)明的制備方法中，先用表面活性劑去除碳紙表面的疏水性官能團，使得其親水/疏水性質(zhì)得到改善；隨后對碳紙進行熱處理，以增加其表面的含氧官能團，從而增強在氧化石墨烯分散液中的浸潤性；隨后在氧化石墨烯分散液中進行超聲處理，得到兩側(cè)表面具有均勻氧化石墨烯層的碳紙；接著用還原劑將碳紙上的氧化石墨烯還原為石墨烯；最后利用電鍍的方法，用碳紙作為陰極，在碳紙一側(cè)的石墨烯層上電沉積鈀層。這樣便得到了本發(fā)明的復(fù)合膜碳紙電極。
[0045]表面活性劑(洗滌劑的主要成分)的作用是去除碳紙表面的疏水性官能團，以改善碳紙表面親/疏水性，有利于后續(xù)負載石墨烯和鈀金屬。具有此作用的表面活性劑有多種，本發(fā)明可以適當?shù)貜闹羞x擇。在本發(fā)明的實施例中，使用本領(lǐng)域常見的非離子型表面活性劑曲拉通。
[0046]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在不隔絕空氣的條件下對去除了疏水性基團的碳紙進行加熱，可以增加其表面的含氧官能團，從而增強在氧化石墨烯分散液中的浸潤性，并能提高碳紙電極雙電層電容和電催化活性。熱處理的溫度范圍可以是300-500°C，時間范圍可以是2-5小時，原因在于該范圍內(nèi)碳紙表面均可生成酸性氧化物，形成內(nèi)酯和羧基結(jié)構(gòu)。溫度太低達不到預(yù)期活化效果，溫度太高碳纖維材料會發(fā)生嚴重質(zhì)量損失。優(yōu)選地，于400°C進行熱處理4小時。熱處理可以在例如馬弗爐中進行。當碳紙經(jīng)過熱處理在氧化石墨烯分散液中的浸潤性增強時，氧化石墨烯分散液可以充分附著填充在碳纖維中，解決了氧化石墨烯分散液難以在基體表面形成薄且均勻膜層的難題，進而通過后續(xù)原位化學(xué)還原過程在碳纖維表面得到均勻的單體石墨烯層，改善了碳紙表面還原性石墨烯的納米層結(jié)構(gòu)。
[0047]氧化石墨烯分散液是可商購的,本發(fā)明中使用由南京先豐納米(Nanjing XFNanoMaterials Tech C0., Ltd.)提供的氧化石墨烯分散液。該氧化石墨烯分散液的最大濃度為2.0mg / mL。在本發(fā)明中，所用的濃度優(yōu)選為0.5-2.0mg / mL。
[0048]通過超聲處理將氧化石墨烯負載于碳紙表面。相對于其它使氧化石墨烯負載至碳紙的方法，超聲法設(shè)備、操作簡單，可有效將氧化石墨烯膜懸掛在碳紙表面形成膜層。