一種頭孢合成制藥生產(chǎn)廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢水處理領(lǐng)域，特別是一種頭孢類廢水的處理裝置及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]頭孢曲松(又名頭孢三嗪)是第三代廣譜、高效、長效、低毒注射用頭孢菌素，臨床應(yīng)用十分廣泛。目前主要的合成路線是以7-氨基頭孢烷酸(7-ACA)為原料先與硫代三嗪反應(yīng)生成7-氨基頭孢三嗪(7-ACT)，再與氨噻肟活性硫酯反應(yīng)生成頭孢三嗪。從生產(chǎn)原料及工藝特點得知，該類廢水成分復(fù)雜、有機物濃度高、含有難降解物質(zhì)和有抑制作用的抗生素，很多有毒，并且氮元素極有可能被亞硝化，如果排入水體，對環(huán)境的危害很大，并易致突變、致癌，故生產(chǎn)廢水必須處理后才能排放。
[0003]目前，國內(nèi)外對于曲松廢水的處理方法包括:直接蒸餾法、生物降解法、光催化法等。但是實際生產(chǎn)應(yīng)用過程中都不能很好的解決資源回收、環(huán)境保護和節(jié)能降耗的問題，增加生產(chǎn)成本，不符合國家綠色、環(huán)保、低碳的發(fā)展方向。如下所述:
[0004]1、生化降解法。由于微生物受到頭孢曲松鈉的抑制或滅活，無法充分發(fā)揮降解作用，降解效率低。
[0005]2、光催化氧化法。以二氧化鈦(T12)為光催化劑，分別采用高壓汞燈和反射鏑燈為紫外光和模擬日光光源，對頭孢曲松鈉進(jìn)行光催化降解，用紫外光譜跟蹤其光催化降解過程。光催化氧化技術(shù)具有能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、減少二次污染和氧化能力強等突出優(yōu)點。但一些無機離子如HC03_、S042_、C1_等的存在會影響處理效果、顯著降低了 T12光催化劑的活性。實驗結(jié)果有助于抗生素制藥工業(yè)廢水的光催化處理研宄。
[0006]3、直接蒸餾法:頭孢曲松生產(chǎn)母液中含有大量可回收有機溶劑，通過直接蒸餾回收溶劑。但所需能源消耗大，蒸餾產(chǎn)物純度低。
[0007]工業(yè)生產(chǎn)中，需要開發(fā)新的方法，對頭孢曲松廢水進(jìn)行處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種有效且處理效果佳的頭孢類廢水的處理方法。包括以下步驟:
[0009]I)向曲松藎殘加強堿溶液調(diào)PH至13.0-13.5，攪拌，靜置分層45min，分出下層為水相，上層為二乙胺；
[0010]2)繼續(xù)向有機相中加二氯甲烷，攪拌，萃取有機物，靜置分出有機相；其中，二氯甲烷加入的量為廢水體積的0.3倍；
[0011]3)水相繼續(xù)加強酸溶液調(diào)PH至1.9-2.1，攪拌，離心分離出促進(jìn)劑M(2_巰基苯并噻唑)；
[0012]4)水相繼續(xù)加活性炭，紫外燈照射下通臭氧氧化60-90min。其中，加入活性炭的量與廢水的重量體積比為:0.17-0.20: 1該配比有利于廢水的處理，加入過多的活性炭將造成浪費；過少則達(dá)不到處理效果。
[0013]優(yōu)選地，上述步驟I)中強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化媽、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或多種；為了實驗方便與安全，最優(yōu)選地，該強堿為30%濃度的氫氧化鈉。
[0014]優(yōu)選地，上述步驟I)中pH為13時，廢水處理高濃度釜殘(COD > 15萬)可以降到相對較低的范圍(C0D約5萬)，當(dāng)該pH低于13或高于13.5時，三乙胺回收率低，且最終導(dǎo)致COD值下降少，不符合環(huán)保要求。
[0015]高濃度藎殘主要指COD高的廢水，COD又稱化學(xué)耗氧量(chemicaloxygendemand)，是利用化學(xué)氧化劑(如高錳酸鉀)將水中可氧化物質(zhì)(如有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等)氧化分解，然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗量。它和生化需氧量(BOD)一樣，是表示水質(zhì)污染度的重要指標(biāo)。COD的單位為ppm或毫克/升，其值越小，說明水質(zhì)污染程度越輕。COD值一般達(dá)到萬的數(shù)量級就算很高了，由于后續(xù)還要進(jìn)到污水處理站即生化系統(tǒng)中進(jìn)行處理，生化系統(tǒng)的負(fù)荷達(dá)不到幾十萬，因此預(yù)處理是很有必要的，否則高COD的廢水直接進(jìn)入生化系統(tǒng)，會抑制細(xì)菌的活性，對生化處理系統(tǒng)造成影響，為污水處理造成較大的負(fù)擔(dān)。
[0016]優(yōu)選地，上述步驟2)中二氯甲烷的量與廢水的體積重量比為0.3: 1選用二氯甲烷作為萃取劑是由于二氯甲烷的沸點與其他溶劑差別較大，易于后續(xù)蒸餾分離，分離后還可在此用于本方法中的萃取劑，即可循環(huán)利用。該配比有利于廢水的處理，過多造成浪費，需進(jìn)一步回收二氯甲烷；過少則達(dá)不到廢水處理效果。
[0017]優(yōu)選地，上述步驟3)中，強酸溶液為的鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸中的一種或多種；為了實驗方便與安全，最優(yōu)選地，該強酸為30%濃度的鹽酸。該步驟中，若pH低于1.9或高于2.1，均得不到較好的實驗結(jié)果，廢水的COD不符合環(huán)保要求。
[0018]上述的步驟4)中，主要是通過活性炭和臭氧氧化的處理方式。本發(fā)明的技術(shù)人員曾嘗試過許多不同的處理方法，但均無法滿足廢水的處理要求。如使用芬頓試劑進(jìn)行處理，其成分主要是雙氧水和Fe2+。但長期試驗證明，芬頓試劑進(jìn)行處理，存在以下兩個缺點:
1、由于廢水本身水質(zhì)成分復(fù)雜，在使用芬頓試劑處理后，氧化產(chǎn)物較多，使水中物質(zhì)含量更加復(fù)雜、廢水的顏色加深；2、量不好控制，如有殘留雙氧水，后續(xù)排入生化系統(tǒng)，其氧化性較強，可以殺死生化系統(tǒng)中的細(xì)菌；3、處理成本提高。
[0019]本發(fā)明的方法，具有以下優(yōu)點:
[0020]1、將絕大部分三乙胺回收回來，且純度較高。
[0021]2、高濃度釜殘(C0D > 15萬)可以降到相對較低的范圍(C0D約5萬)，大大降低了污水處理站的運行負(fù)荷和成本。
[0022]3、處理后高濃度廢水顏色和可生化度都得到極大的提高。
[0023]4、處理后高濃度廢水異味得到極大的降低。
[0024]5、處理后的高濃度釜殘的固體殘渣極大的減少。
[0025]6、可以進(jìn)一步回收一定量的促進(jìn)劑M。
[0026]7、符合清潔生產(chǎn)要求，實現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟。
[0027]8、能耗需求降低。
具體實施例
[0028]實施例1:
[0029]取剛排出的曲松釜殘100升于反應(yīng)瓶/反應(yīng)罐，釜殘中含有乙醇、丙酮、三乙胺、水。經(jīng)檢驗測得COD > 150000mg/L。污水量為10噸/天。10_30min快速攪拌滴加30%氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH = 13.0-13.5，控溫T = 10-500C。靜置分層30min_60min，上層為三乙胺及少量懸浮物約6.9升，按回收率=回收三乙胺的量/生產(chǎn)頭孢曲松鈉時投入三乙胺的量計算，回收率約0.73%。
[0030]上層有機相經(jīng)過過濾，得到高純度三乙胺(經(jīng)氣相檢測，三乙胺純度>95% )。下層水相中含有促進(jìn)劑M-Na、丙酮、頭孢降解物。水相用30升二氯甲烷萃取一次，攪拌10-15min，靜置15-30min。分層得到下層有機相中含有二氯甲烷、乙醇、丙酮，經(jīng)過蒸餾可以分離回收，產(chǎn)品外賣。
[0031]上層水相用30 %鹽酸快速攪拌，15-30min內(nèi)調(diào)節(jié)PH = 1.9-2.1，控溫T =10-400C。過濾/離心得少量促進(jìn)劑M。
[0032]離心液中含有頭孢降解物。用曲松精制車間廢活性炭常溫攪拌脫色60min，廢活性炭加入量為17公斤(濕重)。過濾去除活性炭，離心液在汞燈照射下，通入臭氧氧化60min-90mino經(jīng)氧化后水相中主要為小分子化合物。經(jīng)過以上處理，檢測得水相中COD降為約5萬mg/L。
[0033]實施例2:
[0034]取剛排出的曲松釜殘100升于反應(yīng)瓶/反應(yīng)罐，釜殘中含有乙醇、丙酮、三乙胺、水。經(jīng)檢驗測得COD > 150000mg/L。污水量為10噸/天。10_30min快速攪拌滴加30%氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH= 11.5-12.0，控溫T= 10-50°C。靜置分層30min_60min，上層為三乙胺及少量懸浮物約5.5升。
[0035]上層有機相經(jīng)過過濾，得到高純度三乙胺(經(jīng)氣相檢測，三乙胺純度>95% )。下層水相中含有促進(jìn)劑M-Na、丙酮、頭孢降解物。水相用30升二氯甲烷萃取一次，攪拌10-15min，靜置15-30min。分層得到下層有機相中含有二氯甲烷、乙醇、丙酮，經(jīng)過蒸餾可以分離回收，產(chǎn)品外賣。
[0036]上層水相用30 %鹽酸快速攪拌，15-30min內(nèi)調(diào)節(jié)PH = 1.9-2.1，控溫T =10-400C。過濾/離心得少量促進(jìn)劑M。
[0037]離心液中含有頭孢降解物。用曲松精制車間廢活性炭常溫攪拌脫色60min，廢活性炭加入量為17公斤(濕重)。過濾去除活性炭，離心液在汞燈照射下，通入臭氧氧化60min-90mino經(jīng)氧化后水相中主要為小分子化合物。經(jīng)過以上處理，檢測得水相中COD降為約10萬mg/L ο
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