1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽樹脂再生廢液的處理方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物技術(shù)領域,涉及微生物發(fā)酵產(chǎn)品分離過程中離子交換樹脂再生廢 液的處理方法,特別涉及到1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽樹脂再生廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1,3-丙二醇(1,3-PD)是一種重要的化工原料,在制造聚酯纖維、聚氨酯、熱熔膠、 粉末涂料、抗凍劑、包裝材料以及有機合成中間體等方面都有著廣泛的應用,其中制造高性 能的聚酯纖維PTT是目前主要的用途。1,3-丙二醇可通過化學法路線和生物法路線生產(chǎn), 采用生物技術(shù)生產(chǎn)1,3-丙二醇,以其綠色化學為特征,具有反應條件溫和、操作簡便、副產(chǎn) 物少、環(huán)境污染小、可利用再生資源等特點,成為新世紀生物化工研究的熱點之一。
[0003] 1,3-丙二醇的發(fā)酵液是一個成份非常復雜的混合體系,主要成份包括產(chǎn)物 1,3-丙二醇、微生物菌體細胞、有機酸鹽、無機鹽、甘油、水、蛋白質(zhì)及其它中間代謝產(chǎn)物等。 以甘油或甘油發(fā)酵液和葡萄糖為底物,用克雷伯氏肺炎桿菌(Klebsiellapneumoniae)進 行發(fā)酵時,菌體在產(chǎn)生roo的同時還產(chǎn)生乙酸、乳酸和琥珀酸等有機酸,為保持發(fā)酵過程 中的pH穩(wěn)定,需流加NaOH、KOH或Ca(OH)2等堿性物質(zhì)中和產(chǎn)生的有機酸。使發(fā)酵結(jié)束 時發(fā)酵液中含有大量的鹽類。PDO發(fā)酵液在進行濃縮和蒸餾等后處理操作之前必須將大部 分鹽除去,以滿足設備和工藝的需要。各種鹽類不僅種類多,而且含量高在產(chǎn)品分離過程中 產(chǎn)生嚴重的堵塞、阻礙蒸發(fā),導致產(chǎn)品收率的降低。因此,有效地脫除1,3-丙二醇發(fā)酵液中 的各種有機鹽和無機鹽,成為后續(xù)提取及提商廣品收率的關鍵。
[0004] 目前用于1,3-丙二醇發(fā)酵液的脫鹽方法有電滲析法、離子交換樹脂等,其中樹脂 法脫鹽在技術(shù)上較為成熟,同時也是目前工業(yè)上尤其是成分比較復雜體系的脫鹽上應用最 為普遍的技術(shù)。尤其在發(fā)酵液濾液直接脫鹽上,樹脂法工藝也是目前惟一采用并且也是長 期、穩(wěn)定、成功應用的技術(shù)。在該工藝中,一旦樹脂上所有可以交換的位點全部交換以后, 樹脂的交換能力達到飽和,必須進行再生處理。再生的過程即是將酸和堿分別泵入陽離子 交換柱和陰離子交換柱,所用的酸堿通常為鹽酸和氫氧化鈉而且一般需要過量使之再生完 全。離子交換樹脂在再生過程中要產(chǎn)生大量含鹽廢水,外排后直接作為污水進行處理會產(chǎn) 生較大的壓力。離子交換樹脂再生廢水的處理已越來越被關注,各種處理技術(shù)應勢而生,但 主要還是集中在廢水處理的技術(shù)上,而處理后回收利用的研究還比較少。目前國內(nèi)對這部 分廢水的處理主要有以下幾種處理方式:酸或堿中和法、分步沉淀法、Fenton催化氧化法、 Fenton試劑-生化聯(lián)合法、納濾法等。
[0005] 對于1,3-丙二醇發(fā)酵液的樹脂脫鹽工藝,陽樹脂再生廢水中主要含有大量氯離 子和鈣、鎂、鈉等離子,陰樹脂再生廢水中主要含有大量的鈉、琥珀酸根、乳酸根、乙酸根離 子。因其中Ca2+、Mg2+含量高而被棄掉,外排后會對后續(xù)處理造成不良影響。如果除去Ca2+、 Mg2+,廢液就會由廢變寶,不但可以回收利用,降低鹽耗及再生費用,而且因此而減少了對環(huán) 境的污染。為此,車春波(哈爾濱商業(yè)大學學報.自然科學版.2010. 26(3) 291-294)提出 了一種沉淀法處理離子交換樹脂再生廢水的方法,該方法主要是針對軟化水制備過程中離 子交換再生廢水的研究,對于陽樹脂再生廢水具有一定的作用,但處理效果比較差,而且無 法處理陰樹脂再生廢水。對于1,3-丙二醇發(fā)酵液的樹脂脫鹽后再生廢水,目前還沒有專門 的研究報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題,本發(fā)明提供了一種1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽樹 脂再生廢液的處理方法。該方法簡單易行,綠色環(huán)保、能夠完全回用處理后的脫鹽樹脂再生 廢液、回收脫鹽樹脂再生廢液中的陰陽離子,變廢為寶,產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益和社會效益, 有利于發(fā)酵法制備1,3-丙二醇的產(chǎn)業(yè)化。
[0007] -種1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽樹脂再生廢液的回收利用方法,包括陽樹脂再生廢 液的回收利用和陰樹脂再生廢液的回收利用,陽樹脂再生廢液的回收利用采用電滲析法和 沉淀法相結(jié)合;陰樹脂再生廢液的回收利用采用分段收集利用,前期收集到的有機酸根離 子的總含量>150mg/L的再生廢液用于回收有機酸副產(chǎn)物,后期收集到的有機酸根離子的 總含量<150mg/L的再生廢液可以用來配制陰離子再生液或直接返回到發(fā)酵單元作為中和 劑。
[0008] 本發(fā)明方法中,所述的有機酸根離子至少包括琥珀酸根、乳酸根、乙酸根離子。
[0009] 本發(fā)明方法中,所述的后期收集到的有機酸根離子的總含量<150mg/L的再生廢 液直接返回到發(fā)酵單元作為中和劑。該中和劑含有適量比例的不同酸根離子,能夠明顯抑 制發(fā)酵副產(chǎn)物的生成,提高1,3-丙二醇的發(fā)酵產(chǎn)率。
[0010] 本發(fā)明方法中,所述的前期收集到的有機酸根離子的總含量>150mg/L的再生廢 液通過濃縮、溶劑萃取、分子蒸餾等處理方式可分別得到不同的有機酸產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明方法中,陽樹脂再生廢液的電滲析可以采用本領域常規(guī)的電滲析設備和操 作條件。電滲析設備如可以使用異相離子交換膜、均相離子交換陽膜和均相離子交換陰 膜,也可使用異相離子交換膜、均相離子交換陽膜和異相離子交換陰膜。電滲析操作中,在 淡室罐中裝入待處理的樹脂再生廢水,在濃室罐中裝入同樣的再生廢水,在極室罐中裝入 硫Ife納溶液作為極室液,陰極室和陽極室共用極室液,極室罐中極室液的電導率為7000? 8500yS/cm。電滲析的其它操作條件可以根據(jù)設備具體確定,如所述淡室罐中樹脂再生廢 水的循環(huán)流量范圍為〇. 5?0. 8m3/h,濃室罐中濃液的循環(huán)流范圍為0. 5?0. 8m3/h,極室罐 中極液的循環(huán)流量范圍為〇. 4?0. 5m3/h;循環(huán)壓力<0. 05MPa,直流電壓<I.OV/單膜對。 對于陽離子樹脂再生廢水電滲析提濃,上述淡室罐中再生廢水的電導率降低至1000US/cm 以下,優(yōu)選降低至600yS/cm以下可以停止操作。淡室罐中的再生廢水已成為清水直接返 回到離子交換單元用于配制樹脂再生液。
[0012] 本發(fā)明方法中,所述的陽樹脂再生廢液的沉淀過程如下:攪拌條件下向電滲析提 濃得到的濃縮液中加入沉淀劑使金屬離子反應生成不溶性或難溶性化合物,從溶液中沉淀 出來,靜置一段時間待溶液澄清后,通過過濾加以除去,得到含有少量離子(Ca2+、Mg2+含量 小于100mg/L)的溶液。溶液中含有少量的Ca2+、Mg2+、Na+,對離子交換樹脂的再生過程的 影響甚微,所以不必徹底除凈上述離子,可以直接返回到離子交換單元,用于配制樹脂再生 液。陽樹脂進行再生廢水廢液回收率可達92%?96%。利用鈣、鎂金屬離子的性質(zhì),所述 除去Ca2+的沉淀劑可從碳酸鈉、草酸、磷酸、硫酸中進行選擇,除去Mg2+的沉淀劑選用氫氧 化鈉。根據(jù)1,3-丙二醇發(fā)酵液的性質(zhì)及樹脂再生液的要求,優(yōu)選的沉淀劑為碳酸鈉、氫氧 化鈉。除Ca2+用加入Na2CO3的方法,使Ca2+生成CaCO3沉淀;除Mg2+用加入NaOH的方法, 使Mg2+生成Mg(OH) 2沉淀。沉淀劑的加入量根據(jù)其再生廢液中Ca2+、Mg2+含量,決定加入的 Na2C03、NaOH的量,應注意的是加入的量應等于或略小于理論用量。
[0013] 1,3-丙二醇發(fā)酵液經(jīng)過離子交換樹脂脫鹽后,通常采用2%?5%的HCl溶液對陽 樹脂進行再生,再生廢水中主要含有大量氯離子和鈣、鎂、鈉等離子。上述陽樹脂廢液的再 生,可將再生廢水濃縮10?15倍,得到大量的清水其離子含量很低可回到離子交換單元, 用于配制樹脂再生液。濃縮液中的離子濃度提高10倍左右,有利于金屬離子的回收利用。
[0014] 1,3-丙二醇發(fā)酵液經(jīng)過離子交換樹脂脫鹽后,陰樹脂通常采用2%?5%的NaOH溶 液進行再生,再生廢水中主要含有大量的鈉離子、少量的琥珀酸根、乳酸根、乙酸根離子,其 中這些有機酸根離子為1,3-丙二醇發(fā)酵的副產(chǎn)物,具有較高的附加值。再生過程為了最大 程度地恢復樹脂的交換容量,往往再生劑的加入都是過量的。所以再生過程中交換下來的 有機酸根離子主要集中在前期的廢水中,而后期廢水中有機酸根離子的含量很低。經(jīng)過分 段收集、處理可有效地解決陰離子交換樹再生廢水污染的問題,并使其得到合理地利用。
[0015]目前,1,3-丙二醇的發(fā)酵生產(chǎn)均大都采用間歇發(fā)酵,在整個發(fā)酵過程中,隨著底物 甘油濃度的降低以及產(chǎn)物1,3-丙二醇的積累,次級代謝產(chǎn)生的各種有機酸副產(chǎn)物的生成、 以及菌體呼吸代謝產(chǎn)生大量的CO2,致使整個發(fā)酵過程中pH呈不斷下降趨勢。因此在利用 其發(fā)酵甘油產(chǎn)1,3-丙二醇過程中,需要不斷添加中和劑以維持pH的恒定,可以使菌體細胞 保持最大生長速率,有利于提高產(chǎn)物1,3-丙二醇的生成速率。研究發(fā)現(xiàn),選取具有適宜有 機酸根離子含量的陰樹脂再生后期收集的廢水作為堿液不會對發(fā)酵過程產(chǎn)生影響。需要特 別強調(diào)的是由于不同有機酸根離子的含量較低,且均為發(fā)酵產(chǎn)生的副產(chǎn)物,做為中和劑含 有這種外加的有機酸根離子可以在一定程度上增大了發(fā)酵液中副產(chǎn)物的濃度,通過產(chǎn)物抑 制現(xiàn)象來對次級代謝途徑進行抑制,限制各種副產(chǎn)物的進一步生成,減少了堿液的加入量, 降低了后續(xù)處理壓力,有利于使甘油更多地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物1,3-丙