本發(fā)明涉及一種堿減量廢水處理方法，具體涉及一種利用超聲強化結(jié)晶反應深度脫除廢水中高濃度有機物、提高出水可生化性的深度處理方法。
背景技術：
：隨著我國聚酯化纖工業(yè)的迅速發(fā)展，堿減量技術已被廣泛應用于仿真絲、超細合成革等產(chǎn)品的生產(chǎn)中。滌綸纖維（pet）低溫下，在稀naoh溶液中無明顯化學作用，而在高濃度naoh溶液和較高溫度下，pet與naoh起水解反應生成對苯二甲酸鈉(ta-na)和乙二醇(eg)，使pet失重減量，水解減量一般在3.5％～30％，即有3.5％～30％的pet存在于堿水中。從滌綸織物上溶解剝離的pet進入水中，絕大部分以ta-na和eg的物態(tài)存在，少量以不同聚合度的低聚物存在。一般每萬米滌綸布減量排放廢水30~50噸，codcr濃度高達數(shù)萬mg/l，雖然該水量只占染整混合廢水的百分之幾到百分之十幾，但所排放的ta-na一項污染物就占總codcr的40％～78％，這部分廢水己成為目前紡織印染行業(yè)環(huán)保治理的難點和重點，因此，堿減量廢水應單獨預處理后再合并處理。聚酯行業(yè)常規(guī)的做法是先對廢水進行酸析預處理，去除ta-na，再進行生化處理，即采用物化一生化聯(lián)合處理工藝。酸析法去除堿減量廢水中ta-na是一條有效的辦法，但也主要存在兩方面的問題：（1）酸析處理的廢水cod去除率有限，后續(xù)生化處理的負荷仍較大；（2）酸析回收的固廢ta純度差、顆粒細小、脫水性差，無回用價值，焚燒或填埋處理也容易造成二次污染。公開號為cn105731699的發(fā)明專利公開了一種資源再利用堿減量廢水中對苯二甲酸的方法。采用該方法回收的對苯二甲酸金屬鹽純度高，可用于橡塑制品的改性中；提取對苯二甲酸金屬鹽后的廢水后處理負荷降低，解決了處理費用及投資成本高的問題，環(huán)境效益和經(jīng)濟效益兼顧。該方法能使堿減量廢水的codcr值下降75％以上。公開號為cn1935703的發(fā)明專利公開了一種從帶色堿減量廢水中回收對苯二甲酸的工藝，對堿減量工藝產(chǎn)生的濃稀兩股廢水分質(zhì)處理，先采用脫色劑進行脫色，然后通過酸析法與膜法相結(jié)合，從堿減量廢水中回收對苯二甲酸，使廢水的codcr值降低50%~70%，便于后續(xù)的生化、物化處理。公開號為cn103755555的發(fā)明專利公開了一種用堿減量廢水殘渣生產(chǎn)精對苯二甲酸的裝置，通過從堿減量廢水中回收殘渣，同時把堿減量廢水殘渣轉(zhuǎn)變?yōu)榫珜Ρ蕉姿岙a(chǎn)品，使得堿減量廢水的codcr值去除率達75%左右。采用以上方法處理后的堿減量廢水的codcr都有不同程度的降低。如果能完善堿減量廢水的處理工藝，使codcr降低值更高，將會進一步降低廢水后續(xù)生化處理的負荷。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種堿減量廢水的深度處理方法，使得出水codcr值降低率在82%以上、可生化性提高。同時，結(jié)晶析出的更細、更均勻的對苯二甲酸鈣（ta-ca）或?qū)Ρ蕉姿徜\（ta-zn），純度達到99.5%以上，在橡塑材料中具有更優(yōu)異的功能性。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn)：本發(fā)明的一種堿減量廢水的深度處理方法，包括如下步驟：步驟一：調(diào)節(jié)廢水的ph值至10～11，加入堿式氯化鋁，在400-800rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌3-10min，再在100-300rpm的轉(zhuǎn)速下慢速攪拌10-20min，懸浮液經(jīng)煤渣過濾，濾液再經(jīng)過活性炭過濾器，得到清液。步驟二：清液與可溶性金屬鹽飽和溶液在超聲強化管式反應器中進行反應，出料經(jīng)固液分離，濾餅烘干后可作為橡塑材料的功能性助劑使用，出水濾液進入生化處理系統(tǒng)，進一步處理達標后排放或回用。進一步地，清液中ta-na與可溶性金屬鹽的摩爾比優(yōu)選為1:1~1:1.1。所述的可溶性金屬鹽為鈣、鋅的易溶性鹽。所述超聲波的施加頻率為55~75khz，功率為400~600w。本發(fā)明通過簡單、易行的方法對堿減量廢水進行深度處理，與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點：（1）超聲強化的作用下，ta-na與可溶性金屬鹽之間的反應能降低，使得水中的ta-na能較為充分地轉(zhuǎn)化為ta-ca或ta-zn，出水codcr的降低率達到82%以上（2）超聲強化的管式反應器中，析晶得到的ta-ca或ta-zn在向前流動的過程中不斷地溶解、再結(jié)晶，進一步提高了ta-na的轉(zhuǎn)化率，同時得到的ta-ca或ta-zn粒度更細、更均勻，純度可達到99.5%以上。附圖說明圖1為實施例1制備的ta-ca的粒度分布圖。圖2為實施例2制備的ta-zn的粒度分布圖。圖3為實施例4制備的ta-ca的粒度分布圖。圖4為實施例5制備的ta-zn的粒度分布圖。具體實施方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。應該理解的是，這些實施例是本發(fā)明的闡釋和舉例，并不以任何形式限制本發(fā)明的范圍。實施例1步驟一：調(diào)節(jié)廢水的ph值至10，加入堿式氯化鋁，在400rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，再在100rpm的轉(zhuǎn)速下慢速攪拌20min，懸浮液經(jīng)煤渣過濾，濾液再經(jīng)過活性炭過濾器，得到清液。步驟二：清液與氯化鈣飽和溶液在超聲強化管式反應器中進行反應，出料經(jīng)固液分離，濾餅烘干后可作為橡塑材料的功能性助劑使用，出水濾液進入生化處理系統(tǒng)，進一步處理達標后排放或回用。所述清液中ta-na與氯化鈣的摩爾比為1:1。所述超聲波的施加頻率為55khz，功率為400w。對步驟二的出水濾液進行codcr檢測，結(jié)果見表1；對所制備的ta-ca進行鈣含量分析，結(jié)果見表2；ta-ca的粒度分布圖見圖1。實施例2實施例2與實施例1的區(qū)別在于：在步驟一中，調(diào)節(jié)廢水的ph值至11，加入堿式氯化鋁，在800rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌3min，再在300rpm的轉(zhuǎn)速下慢速攪拌10min。在步驟二中，清液與氯化鋅飽和溶液在超聲強化管式反應器中進行反應。所述清液中ta-na與氯化鋅的摩爾比為1:1.1。所述超聲波的施加頻率為75khz，功率為600w。對步驟二的出水濾液進行codcr檢測，結(jié)果見表1；對所制備的ta-zn進行鋅含量分析，結(jié)果見表2；ta-zn的粒度分布圖見圖2。實施例3實施例3與實施例1的區(qū)別在于：在步驟一中，調(diào)節(jié)廢水的ph值至10.5，加入堿式氯化鋁，在600rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌7min，再在200rpm的轉(zhuǎn)速下慢速攪拌15min。在步驟二中，清液與硝酸鈣飽和溶液在超聲強化管式反應器中進行反應。所述清液中ta-na與硝酸鈣的摩爾比為1:1.05。所述超聲波的施加頻率為65khz，功率為500w。對步驟二的出水濾液進行codcr檢測，結(jié)果見表1。對比例1對比例1與實施例1的區(qū)別在于：在步驟二中，往清液中加入占廢水質(zhì)量0.05％可溶性氯化鈣飽和溶液，以1000轉(zhuǎn)/min的速度快速攪拌2min后，再加入大量可溶性氯化鈣飽和溶液，利用低頻超聲振蕩，至清液ph值降至8，固液分離后，濾餅烘干后可作為橡塑材料的功能性助劑使用，出水濾液進入生化處理系統(tǒng)，進一步處理達標后排放或回用。對出水濾液進行codcr檢測，結(jié)果見表1；對所制備的ta-ca進行鈣含量分析，結(jié)果見表2；ta-ca的粒度分布圖見圖3。對比例2對比例2與實施例2的區(qū)別在于：在步驟二中，往清液中加入占廢水質(zhì)量0.05％可溶性氯化鋅飽和溶液，以1000轉(zhuǎn)/min的速度快速攪拌2min后，再加入大量可溶性氯化鋅飽和溶液，利用低頻超聲振蕩，至清液ph值降至8，固液分離后，濾餅烘干后可作為橡塑材料的功能性助劑使用，出水濾液進入生化處理系統(tǒng)，進一步處理達標后排放或回用。對出水濾液進行codcr檢測，結(jié)果見表1；對所制備的ta-zn進行鋅含量分析，結(jié)果見表2；ta-zn的粒度分布圖見圖4。對比例3用硫酸對堿減量廢水進行酸析處理，待ph降至2.5-3.5時，進行固液分離，出水濾液進入生化處理系統(tǒng)，進一步處理達標后排放或回用。對出水濾液進行codcr檢測，結(jié)果見表1。試驗1按照標準hj828-2017的方法檢測水樣的codcr，并計算相應的codcr降低率，檢測結(jié)果見表1。試驗2（1）灰分的測試方法按照標準11409-2008中灰分的檢測方法測試灰分含量，檢測結(jié)果見表2。（2）鋅含量的測試方法稱取一定數(shù)量上述（1）得到的灰分，用鹽酸溶解后，調(diào)節(jié)溶液的ph，以二甲酚橙為指示劑，用edta溶液滴定分析鋅含量，檢測結(jié)果見表2。（3）鈣含量的測試方法稱取一定數(shù)量上述（1）得到的灰分，用鹽酸溶解后，調(diào)節(jié)溶液的ph，以鈣羧酸為指示劑，用edta溶液滴定分析鈣含量，檢測結(jié)果見表2。試驗3將實施例和對比例制得的ta-ca或ta-zn應用在輪胎胎面配方中，所用配方為：nr100、硬脂酸2、氧化鋅4，n22035、白炭黑8、si690.8、芳烴油5、防護蠟2、4010na1.5、硫磺1.2、nobs1.6、功能型助劑（變品種，實施例1制得的ta-ca、實施例1制得的ta-zn、對比例1制得的ta-ca、對比例2制得的ta-zn、）10。在雙輥開煉機上，先將天然橡膠進行塑煉，然后加入各種助劑，得到混煉膠，然后在151℃下按正硫化時間進行硫化，得到硫化橡膠。按國家標準進行測試，所得性能見表3。表1codcr檢測結(jié)果項目實施例1實施例2實施例3對比例1對比例2對比例3進水codcr，mg/l205402054020540205402054020540出水codcr，mg/l347233903286445745196175codcr降低率，%83.183.584.078.378.070.0從表1數(shù)據(jù)對比看出：采用本申請文件的方法處理后的堿減量廢水的codcr降低率更高。表2對苯二甲酸鹽純度分析結(jié)果指標實施例1實施例2對比例1對比例2灰分，%27.3735.2426.7334.66鈣含量，%19.55—19.12—鋅含量，%—28.27—27.87ta-ca理論鈣含量，%19.61—19.61—ta-zn理論鋅含量，%—28.38—28.38純度，%99.799.697.598.2以檢測出來的鈣或鋅含量與理論值進行比較，差距越小，說明制備的ta-ca和ta-zn的純度越高。從表2數(shù)據(jù)對比看出：采用本申請文件的方法制備的ta-ca和ta-zn的純度更高。表3性能數(shù)據(jù)從表3的對比數(shù)據(jù)看出：采用本申請文件的方法制備的ta-ca和ta-zn應用在橡膠配方中，使硫化膠具有更優(yōu)異的機械性能和老化性能。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書、說明書及其等效物界定。當前第1頁12