本發(fā)明涉及一種電催化氧化降解廢水的方法，屬于電化學(xué)處理廢水技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著石油化工、煤化工等領(lǐng)域的快速發(fā)展，產(chǎn)生的廢水中具有高毒性、難降解有機物的數(shù)量和種類越來越多，對其處理難度也越來越大，相應(yīng)的處理方法也在不斷創(chuàng)新中，若采用常規(guī)物理法和生物法直接處理均無法達到比較理想的效果。針對難降解有機廢水的特性，國內(nèi)外研究者在現(xiàn)有方法的基礎(chǔ)上發(fā)展了高級氧化技術(shù)，包括光催化氧化技術(shù)，濕式催化氧化技術(shù)，fenton氧化技術(shù)，超臨界水氧化技術(shù)，超聲波氧化技術(shù)以及電催化氧化技術(shù)等。其中電催化氧化技術(shù)是利用具有高析氧電位和良好催化活性的陽極發(fā)生電極反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基（·oh）等強氧化劑，從而降解廢水中有機污染物的技術(shù)。該技術(shù)與其他高級氧化技術(shù)相比，具有反應(yīng)條件溫和，過程易于控制，無二次污染，在處理難降解有機廢水中具有極大的技術(shù)優(yōu)勢，受到了科研工作者的廣泛關(guān)注和研究。

目前，采用電催化氧化技術(shù)處理難降解有機廢水的相關(guān)報道主要集中在常規(guī)重力場中廢水的降解效果和電極反應(yīng)特性的研究，但有機物在降解過程中存在析氫、析氧和析氯等副反應(yīng)，會不斷產(chǎn)生氣泡并附著于電極表面或存在于溶液中，導(dǎo)致電極表面的有效活性面積減小，并且，由于離子間的傳質(zhì)受阻會產(chǎn)生濃差極化，從而導(dǎo)致電催化降解廢水效率降低，能耗增加。針對此問題，中北大學(xué)劉有智等人在2010年發(fā)明了一種連續(xù)操作的超重力多級同心圓筒式電解反應(yīng)裝置及工藝（中國專利201010033393.8），利用該裝置及工藝為電化學(xué)反應(yīng)過程營造超重力場，并將其應(yīng)用于廢水處理過程中，通過對廢水取得的良好處理效果驗證了該裝置及工藝強化了電解廢水的傳質(zhì)過程，解決了過程中氣泡影響和傳質(zhì)受限的問題。但是，由于該裝置結(jié)構(gòu)的限制，僅通過對廢水取得的良好處理效果驗證了超重力場對電解廢水過程的強化效果，無法通過超重力場對電催化氧化降解廢水過程的極化電流、極化電位或過程槽電壓的影響規(guī)律來揭示超重力場的過程強化原因。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種電催化氧化降解廢水的方法，通過實現(xiàn)超重力場中的電催化氧化降解廢水過程的在線檢測，研究超重力場對電催化氧化降解廢水過程的極化電流、極化電位或過程槽電的影響規(guī)律。

本發(fā)明提供的一種電催化氧化降解廢水的在線檢測裝置，包括超重力電催化反應(yīng)裝置、三電極裝置、廢水輸送裝置、氣體分析檢測裝置、超重力控制裝置、動力與電信號傳輸裝置；

超重力電催化反應(yīng)裝置包括轉(zhuǎn)軸、絕緣外殼、設(shè)置有若干同心圓筒陰極的靜止陰極盤和設(shè)置有若干同心圓筒陽極的轉(zhuǎn)動陽極盤，圓筒陽極和圓筒陰極同心交替排列，靜止陰極盤與轉(zhuǎn)動陽極盤上下對應(yīng)設(shè)置；

所述三電極裝置設(shè)置在超重力電催化反應(yīng)裝置上部，三電極裝置包括工作電極、對電極、參比電極和密封蓋，靜止陰極盤中心設(shè)有密封蓋；三種電極分別穿過密封蓋上的孔，工作電極和對電極組成一條回路，用于測試工作電極的電化學(xué)反應(yīng)過程，工作電極和參比電極組成另一回路，用于傳輸電子；

廢水輸送裝置包括依次連接的廢水儲槽、泵、流量計、廢水進口管，廢水進口管穿過密封蓋進入超重力電催化反應(yīng)裝置中，超重力電催化反應(yīng)裝置的底部設(shè)有廢水出口管，廢水出口管通往廢水儲槽或放空；

氣體分析檢測裝置包括氣體收集器和多組份氣體分析檢測儀，與超重力電催化反應(yīng)裝置頂部的氣體出口管連接；

電化學(xué)反應(yīng)控制裝置包括計算機、電化學(xué)工作站、穩(wěn)流穩(wěn)壓直流電源，電化學(xué)工作站與計算機連接，三電極裝置由電化學(xué)工作站控制；

超重力控制裝置包括變頻器、皮帶、主動輪、從動輪，通過變頻器控制轉(zhuǎn)軸的轉(zhuǎn)速或頻率，營造超重力場，并調(diào)整超重力場強度，超重力場強度大小用超重力因子（β）大小來衡量，通過轉(zhuǎn)速（ω）、轉(zhuǎn)子即電極的平均半徑（r）和重力加速度（g）來計算，即；

動力與電信號傳輸裝置使用圓柱式導(dǎo)電滑環(huán)作為電旋轉(zhuǎn)連接器來傳輸動力和電信號，與轉(zhuǎn)軸末端連接。

上述的在線檢測裝置中，所述超重力電催化反應(yīng)裝置，同心圓筒陰極與靜止陰極盤相連接，同心圓筒陽極與旋轉(zhuǎn)陽極盤相連接，旋轉(zhuǎn)陽極盤與轉(zhuǎn)軸相連接；靜止陰極盤的中心開孔，用于嵌入能自由拆卸的電化學(xué)測試用聚四氟乙烯密封蓋。

上述的在線檢測裝置中，所述密封蓋上設(shè)有四個孔，四個孔的中心孔連接廢水進口管，其余三個孔圍繞中心孔呈正三角形等距排列，三個孔間距均為1cm，分別固定工作電極，對電極和參比電極。

上述的在線檢測裝置中，所述同心圓筒陽極及旋轉(zhuǎn)陽極盤選用催化電極材料，同心圓筒陰極及靜止陰極盤選用鈦或者不銹鋼電極材料，三電極裝置中的工作電極選用與同心圓筒陽極及旋轉(zhuǎn)陽極盤相同的催化電極材料，對電極選用pt片電極，參比電極選用飽和硫酸亞汞電極或飽和甘汞電極。

本發(fā)明提供了一種電催化氧化降解廢水的方法，通過將電催化氧化、在線檢測與超重力場結(jié)合來實現(xiàn)廢水的處理，所述超重力場由超重力電催化反應(yīng)裝置提供，所述的在線檢測通過三電極測試完成。

上述方法具體包括以下步驟：

（1）廢水儲槽中的廢水經(jīng)泵加壓，經(jīng)流量計調(diào)節(jié)流量為20-120l/h，由廢水進口管進入超重力電催化反應(yīng)裝置中，啟動超重力控制裝置以驅(qū)動轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動，帶動與之相連的圓筒陽極及陽極盤旋轉(zhuǎn)，為體系營造超重力場，超重力場大小用超重力因子（β）大小來衡量，通過轉(zhuǎn)速（ω）、轉(zhuǎn)子即電極的平均半徑（r）和重力加速度（g）來計算，即，調(diào)節(jié)超重力場大小即超重力因子β為0-200；

（2）待裝置運行穩(wěn)定后，啟動在線檢測裝置，調(diào)節(jié)電流，使電流密度為50-300ma/m²，調(diào)節(jié)電壓為3-10v，取樣間隔時間5分鐘，取樣量10ml，使用高效液相色譜儀和氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀分析檢測污染物含量，并計算污染物去除率。由計算機啟動在線檢測程序，通過電化學(xué)回路激勵電信號傳輸給電化學(xué)工作站，通過計算機顯示線性極化曲線電化學(xué)譜圖，完成在線檢測過程；極化電流和極化電位會隨著超重力場大小即超重力因子β的變化而變化，通過在線檢測的線性極化曲線電化學(xué)譜圖所顯示的超重力場中（0﹤β﹤200）和常重力場中（β=0）極化電流和極化電位的變化規(guī)律，分析電催化降解廢水的過程；

（3）廢水在超重力場中經(jīng)三電極裝置發(fā)生電催化反應(yīng)，然后由廢水出口管流至廢水儲槽中進行循環(huán)降解；

（4）反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氧氣、氯氣或氫氣由氣體出口管排出，經(jīng)氣體分析檢測裝置檢測并分析其成分；

（5）待反應(yīng)進行到每次取的廢水樣中的污染物去除率達到80%-100%且不發(fā)生顯著變化時，反應(yīng)停止，將廢水儲槽中的廢水排空，裝置停止運行。

上述方法中，所述廢水為含有芳香族化合物的有機廢水中的任一種。

進一步地，所述廢水包括含酚廢水、含硝基苯廢水、含苯胺廢水中的一種。

上述方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，極化電流可提高15%-25%，極化電位或槽電壓可降低2%-10%，廢水降解時間可縮短10%-25%，污染物去除率可提高5%-15%。

本發(fā)明還可以通過分析在線檢測所得電化學(xué)譜圖和廢水中污染物的去除效率，研究超重力場對電催化氧化降解廢水過程的極化電流、極化電位或過程槽電壓、廢水降解效率的影響規(guī)律，揭示超重力場對電催化氧化降解廢水過程的強化原因。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明的超重力場中電催化氧化降解廢水的在線檢測裝置，通過在超重力電催化反應(yīng)裝置中的靜止陰極盤上開孔并安裝可拆卸的三電極裝置，并將超重力電催化反應(yīng)裝置與三電極裝置，超重力控制裝置，動力與電信號傳輸裝置，電化學(xué)反應(yīng)控制裝置，廢水輸送裝置和氣體分析檢測裝置相連接，發(fā)明了超重力場中電催化氧化降解廢水在線檢測裝置，解決了現(xiàn)有裝置由于裝置結(jié)構(gòu)限制而無法實現(xiàn)超重力場中在線檢測電催化氧化降解廢水過程的問題。

2、超重力場中電催化氧化降解廢水過程，相比常規(guī)重力場中電催化氧化降解廢水過程，極化電流可提高15%-25%，極化電位或槽電壓可降低2%-10%，廢水降解時間可縮短10%-25%，污染物去除率可提高5%-15%。超重力場對電催化氧化降解廢水過程的強化作用是因為超重力技術(shù)提高了電催化氧化降解廢水過程的極限電流密度，降低了極化電位或過程槽電壓，從而達到降低廢水降解過程能耗和提高廢水降解效率的目的。

附圖說明

圖1是電催化氧化降解廢水的在線檢測裝置的示意圖。

圖2是超重力電催化反應(yīng)裝置與三電極裝置的示意圖。

圖3是三電極分布圖。

圖4為實施例1中超重力和常重力場中ti/iro2-ta2o5電極處理含酚廢水的線性極化曲線圖。

圖5為實施例2中超重力和常重力場中ti/iro2-ta2o5電極處理含硝基苯廢水的線性極化曲線圖。

圖中：1-超重力電催化反應(yīng)裝置，2-廢水出口管，3-廢水儲槽，4-泵，5-流量計，6-廢水進口管，7-氣體出口管，8-氣體分析檢測裝置，9-計算機，10-電化學(xué)工作站，11-三電極裝置，12-超重力控制裝置，13-穩(wěn)流穩(wěn)壓直流電源，14-動力與電信號傳輸裝置；1.1-靜止陰極盤，1.2-同心圓筒陰極，1.3-同心圓筒陽極，1.4-轉(zhuǎn)動陽極盤，1.5-轉(zhuǎn)軸，1.6-絕緣外殼，11.1-工作電極，11.2-對電極，11.3-參比電極，11.4-聚四氟乙烯密封蓋。

具體實施方式

下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。

如圖1~3所示，本發(fā)明提供了一種電催化氧化降解廢水的在線檢測裝置，包括超重力電催化反應(yīng)裝置1、三電極裝置11、廢水輸送裝置、氣體分析檢測裝置8、控制裝置、動力與電信號傳輸裝置14；

超重力電催化反應(yīng)裝置1包括轉(zhuǎn)軸1.5、絕緣外殼1.6、設(shè)置有若干同心圓筒陰極的靜止陰極盤1.1和設(shè)置有若干同心圓筒陽極的轉(zhuǎn)動陽極盤1.4，同心圓筒陽極1.3和同心圓筒陰極1.2同心交替排列，靜止陰極盤1.1與轉(zhuǎn)動陽極盤1.4上下對應(yīng)設(shè)置；

所述三電極裝置11設(shè)置在超重力電催化反應(yīng)裝置上部，三電極裝置11包括工作電極11.1、對電極11.2、參比電極11.3和密封蓋，靜止陰極盤1.1中心設(shè)有密封蓋；三種電極分別穿過密封蓋上的孔，工作電極11.1和對電極11.2組成一條回路，用于測試工作電極的電化學(xué)反應(yīng)過程，工作電極11.1和參比電極11.3組成另一回路，用于傳輸電子；

廢水輸送裝置包括依次連接的廢水儲槽3、泵4、流量計5、廢水進口管6，廢水進口管6穿過密封蓋進入超重力電催化反應(yīng)裝置1中，超重力電催化反應(yīng)裝置1的底部設(shè)有廢水出口管2，廢水出口管2通往廢水儲槽3或放空；

氣體分析檢測裝置8包括氣體收集器和多組份氣體分析檢測儀，與超重力電催化反應(yīng)裝置頂部的氣體出口管連接；

電化學(xué)反應(yīng)控制裝置包括計算機、電化學(xué)工作站、穩(wěn)流穩(wěn)壓直流電源，電化學(xué)工作站與計算機連接，三電極裝置由電化學(xué)工作站控制；

超重力控制裝置12包括變頻器、皮帶、主動輪、從動輪，通過變頻器控制轉(zhuǎn)軸的轉(zhuǎn)速或頻率，營造超重力場，并調(diào)整超重力場強度；

動力與電信號傳輸裝置14使用圓柱式導(dǎo)電滑環(huán)作為電旋轉(zhuǎn)連接器來傳輸動力和電信號，與轉(zhuǎn)軸1.5末端連接。

上述的在線檢測裝置中，所述超重力電催化反應(yīng)裝置1，同心圓筒陰極1.2與靜止陰極盤1.1相連接，同心圓筒陽極1.3與旋轉(zhuǎn)陽極盤相1.4連接，旋轉(zhuǎn)陽極盤1.4與轉(zhuǎn)軸1.5相連接；靜止陰極盤1.1的中心開孔，用于嵌入能自由拆卸的電化學(xué)測試用聚四氟乙烯密封蓋11.4。

上述的在線檢測裝置中，所述密封蓋上設(shè)有四個孔，四個孔的中心孔連接廢水進口管，其余三個孔圍繞中心孔呈正三角形等距排列，三個孔間距均為1cm，分別固定工作電極，對電極和參比電極。

上述的在線檢測裝置中，所述同心圓筒陽極及旋轉(zhuǎn)陽極盤選用催化電極材料，同心圓筒陰極及靜止陰極盤選用鈦或者不銹鋼電極材料，三電極裝置中的工作電極選用與同心圓筒陽極及旋轉(zhuǎn)陽極盤相同的催化電極材料，對電極選用pt片電極，參比電極選用飽和硫酸亞汞電極或飽和甘汞電極。

本發(fā)明提供了一種電催化氧化降解廢水的在線檢測工藝，包括以下步驟：

（1）廢水儲槽中的廢水經(jīng)泵加壓，經(jīng)流量計調(diào)節(jié)流量為20-120l/h，由廢水進口管進入超重力電催化反應(yīng)裝置中，啟動超重力控制裝置以驅(qū)動轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動，帶動與之相連的圓筒陽極及陽極盤旋轉(zhuǎn)，為體系營造超重力場，超重力場大小用超重力因子（β）大小來衡量，通過轉(zhuǎn)速（ω）、轉(zhuǎn)子即電極的平均半徑（r）和重力加速度（g）來計算，即，調(diào)節(jié)超重力場大小即超重力因子β為0-200，調(diào)節(jié)超重力場大小即超重力因子β為0-200；

（2）待裝置運行穩(wěn)定后，啟動在線檢測裝置，調(diào)節(jié)電流，使電流密度為50-300ma/m²，調(diào)節(jié)電壓為3-10v，取樣間隔時間5分鐘，取樣量10ml，使用高效液相色譜儀和氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀分析檢測污染物含量，并計算污染物去除率。由計算機啟動在線檢測程序，通過電化學(xué)回路激勵電信號傳輸給電化學(xué)工作站，通過計算機顯示線性極化曲線電化學(xué)譜圖，完成在線檢測過程；極化電流和極化電位會隨著超重力場大小即超重力因子β的變化而變化，通過在線檢測的線性極化曲線電化學(xué)譜圖所顯示的超重力場中（0﹤β﹤200）和常重力場中（β=0）極化電流和極化電位的變化規(guī)律，分析電催化降解廢水的過程；

（3）廢水在超重力場中經(jīng)三電極裝置發(fā)生電催化反應(yīng)，然后由廢水出口管流至廢水儲槽中進行循環(huán)降解；

（4）反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氧氣、氯氣或氫氣由氣體出口管排出，經(jīng)氣體分析檢測裝置檢測并分析其成分；

（5）待反應(yīng)進行到每次取的廢水樣中的污染物去除率達到80%-100%且不發(fā)生顯著變化時，反應(yīng)停止，將廢水儲槽中的廢水排空，裝置停止運行。

本發(fā)明還可以通過分析在線檢測所得電化學(xué)譜圖和廢水中污染物的去除效率，研究超重力場對電催化氧化降解廢水過程的極化電流、極化電位或過程槽電壓、廢水降解效率的影響規(guī)律，揭示超重力場對電催化氧化降解廢水過程的強化原因。

下面通過具體實施例來說明使用上述裝置進行電催化氧化降解廢水的方法。

實施例1：

超重力場中ti/iro2-ta2o5陽極電催化氧化降解模擬含酚廢水的在線檢測研究

超重力電催化氧化降解廢水裝置的外殼由有機玻璃材料制成，內(nèi)徑210mm，高150mm，內(nèi)置轉(zhuǎn)動的同心圓筒陽極3個和陽極盤及靜止的同心圓筒陰極3個和陰極盤，同心圓筒陽極盤與轉(zhuǎn)軸連接。三電極系統(tǒng)中工作電極為ti/iro2-ta2o5電極，對電極為pt片電極，參比電極為飽和甘汞電極。

以苯酚溶液模擬含酚廢水，初始苯酚濃度為500mg/l，廢水儲槽中的廢水經(jīng)泵加壓，流量計調(diào)節(jié)至流量60l/h后，由廢水進口管進入超重力電催化反應(yīng)系統(tǒng)中，開啟穩(wěn)流穩(wěn)壓直流電源，調(diào)節(jié)電流，使電流密度為250ma/m²，調(diào)節(jié)電壓為4v，啟動超重力控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)超重力場大?。ǔ亓σ蜃应拢沟脧U水在超重力場中經(jīng)三電極系統(tǒng)發(fā)生電催化反應(yīng)，然后由廢水出口管流至廢水儲槽中進行循環(huán)降解，待裝置運行穩(wěn)定后，開啟電化學(xué)工作站，由計算機啟動在線檢測程序，通過計算機顯示的線性極化曲線（圖4所示）可知，當超重力因子為60時，電極電位為1.3v處對應(yīng)的極化電流由常規(guī)重力場中的2.5ma增大到超重力場中的3.1ma，增大了24%，當極化電流為4ma時，極化電位由常規(guī)重力場中的1.37v減小到超重力場中的1.34v，減小了2%，電極超電勢降低，槽電壓及過程能耗降低，此時，苯酚的去除率由常規(guī)重力場中的89%增大到超重力場中的100%，增大了12%，降解時間由常規(guī)重力場中的3小時縮短到到超重力場中的2小時，縮短了33%，通過超重力電催化氧化降解廢水裝置及工藝的在線檢測的電化學(xué)譜圖可知，超重力場對電催化氧化降解廢水過程的強化作用是因為超重力場提高了電催化氧化降解廢水過程的極化電流，降低了極化電位或過程槽電壓，從而達到降低廢水降解過程能耗和提高廢水降解效率的目的。

實施例2：超重力場中ti/iro2-ta2o5陽極電催化氧化降解模擬含硝基苯廢水的在線檢測研究

超重力電催化氧化降解廢水裝置的外殼由有機玻璃材料制成，內(nèi)徑210mm，高150mm，內(nèi)置轉(zhuǎn)動的同心圓筒陽極3個和陽極盤及靜止的同心圓筒陰極3個和陰極盤，同心圓筒陽極盤與轉(zhuǎn)軸連接。三電極系統(tǒng)中工作電極為ti/iro2-ta2o5電極，對電極為pt片電極，參比電極為飽和甘汞電極。

以硝基苯溶液模擬含硝基苯廢水，初始硝基苯濃度為500mg/l，廢水儲槽中的廢水經(jīng)泵加壓，流量計調(diào)節(jié)至流量60l/h后，由廢水進口管進入超重力電催化反應(yīng)系統(tǒng)中，開啟穩(wěn)流穩(wěn)壓直流電源，調(diào)節(jié)電流，使電流密度為300ma/m²，調(diào)節(jié)電壓為5v，啟動超重力控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)超重力場大?。ǔ亓σ蜃应拢沟脧U水在超重力場中經(jīng)三電極系統(tǒng)發(fā)生電催化反應(yīng)，然后由廢水出口管流至廢水儲槽中進行循環(huán)降解，待裝置運行穩(wěn)定后，開啟電化學(xué)工作站，由計算機啟動在線檢測程序，通過計算機顯示的線性極化曲線（圖5所示）可知，當超重力因子為90時，電極電位為1.3v處對應(yīng)的極化電流由常規(guī)重力場中的2.527ma增大到超重力場中的2.924ma，增大了15.7%，當極化電流為4ma時，極化電位由常規(guī)重力場中的1.37v減小到超重力場中的1.35v，減小了1.67%，電極超電勢降低，槽電壓及過程能耗降低，此時，硝基苯的去除率由常規(guī)重力場中的85%增大到超重力場中的98%，增大了13%，降解時間由常規(guī)重力場中的3小時縮短到到超重力場中的2.5小時，縮短了16.7%，通過超重力電催化氧化降解廢水裝置及工藝的在線檢測的電化學(xué)譜圖可知，超重力場對電催化氧化降解廢水過程的強化作用是因為超重力場提高了電催化氧化降解廢水過程的極化電流，降低了極化電位或過程槽電壓，從而達到降低廢水降解過程能耗和提高廢水降解效率的目的。