本發(fā)明涉及一種殘?jiān)幚矸椒?，尤其涉及一種三氯丙酮?dú)堅(jiān)奶幚矸椒ā?/p>

背景技術(shù)：

葉酸(folicacid)是一種具有重要營養(yǎng)和藥用價(jià)值的水溶性維生素，廣泛存在于天然的蔬菜水果中。葉酸最早被發(fā)現(xiàn)是在菠菜中，具有抗貧血作用。經(jīng)過學(xué)者和專家們歷年來不斷的探索和實(shí)踐，葉酸在疾病治療和日常膳食保健中的作用越來越凸顯。

生產(chǎn)葉酸的三大主原料為n-對氨基苯甲酰-l-谷氨酸、三氯丙酮和2,4,5-三氨基-6-羥基嘧啶硫酸鹽。其中，原料三氯丙酮的制備過程如下：丙酮和氯氣在一定量催化劑存在下制備氯丙酮原液，將氯丙酮原液經(jīng)過蒸餾之后再經(jīng)數(shù)次水提，水提上層為三氯丙酮水溶液(可直接作為合成葉酸的原料)，下層的物質(zhì)稱為三氯丙酮?dú)堅(jiān)?。三氯丙酮?dú)堅(jiān)某煞謴?fù)雜，經(jīng)gc-ms檢測主要包含：四氯丙酮，五氯丙酮、六氯丙酮等，以及這些組分在空氣當(dāng)中的氧化物，隨著暴露在空氣中的時(shí)間變長，殘?jiān)伾蓽\變深，成分也更加復(fù)雜。三氯丙酮?dú)堅(jiān)捎诔煞謴?fù)雜，還存在爆炸的危險(xiǎn)性，且氣味大，對大氣、河流和土壤有毒害作用，不能簡單的直接填埋或者傾倒處理。之前可以將三氯丙酮?dú)堅(jiān)苯油赓u給有資質(zhì)處理三氯丙酮?dú)堅(jiān)墓?，但在三氯丙酮運(yùn)輸過程中存在不可預(yù)測的環(huán)境污染和危險(xiǎn)性，因此需要將三氯丙酮?dú)堅(jiān)M(jìn)行就地?zé)o害或者資源化處理，然后由具有環(huán)保資質(zhì)的企業(yè)進(jìn)行統(tǒng)一處理。

為了解決上述問題，本發(fā)明提出一個(gè)新的方法即將具有危險(xiǎn)性且污染環(huán)境的殘?jiān)D(zhuǎn)化為對環(huán)境友好的固體，這種方法可以有效地對三氯丙酮?dú)堅(jiān)M(jìn)行處理，處理得到的最終產(chǎn)物對環(huán)境無害，達(dá)到環(huán)保和安全的要求，可以由具有環(huán)保資質(zhì)的單位直接將其作為非危險(xiǎn)性廢物進(jìn)行統(tǒng)一處理或回用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了使高沸點(diǎn)、強(qiáng)酸性、具有強(qiáng)烈氣味的三氯丙酮?dú)堅(jiān)_(dá)到環(huán)保和安全的要求，本發(fā)明提供了一種三氯丙酮?dú)堅(jiān)奶幚矸椒?。采用本發(fā)明的處理方法，通過三個(gè)步驟即可將三氯丙酮?dú)堅(jiān)D(zhuǎn)化為對環(huán)境友好的固體，該固體達(dá)到非危險(xiǎn)固體廢棄物處理標(biāo)準(zhǔn)，可以由具有環(huán)保資質(zhì)的單位直接進(jìn)行統(tǒng)一處理或回用。

一種三氯丙酮?dú)堅(jiān)奶幚矸椒ǎ来伟ㄈ缦虏襟E：

步驟一：向三氯丙酮?dú)堅(jiān)屑尤胗袡C(jī)溶劑，混勻后得到待處理體系；

步驟二：向所述待處理體系中加入堿性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

步驟三：將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾處理，分離得到液體和固體；所述液體進(jìn)入所述步驟一作為有機(jī)溶劑進(jìn)行循環(huán)套用，所述固體為環(huán)境友好的固體廢物。

本發(fā)明處理方法得到的環(huán)境友好的固體廢物可由具有環(huán)保資質(zhì)的單位將其作為無害化固體廢物進(jìn)行處理。

在上述處理方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述有機(jī)溶劑與所述殘?jiān)捏w積比為2～5:1(比如2.1:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、4.8:1)；更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑與所述殘?jiān)捏w積比為3:1；有機(jī)溶劑的用量過大會(huì)造成溶劑浪費(fèi)，且在步驟三中將溶劑蒸出時(shí)也會(huì)造成蒸汽能源的浪費(fèi)；有機(jī)溶劑用量過小不能很好混合殘?jiān)鼘?dǎo)致殘?jiān)鼰o害化效果變差(即殘?jiān)臒o害化處理不徹底，得到的固體產(chǎn)物中含有對環(huán)境有害的物質(zhì))，且在步驟二中加入堿后熱效應(yīng)明顯容易爆沸。

在上述處理方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙腈、甲醇和乙醇中的一種或幾種；所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為四氫呋喃、甲醇和乙醇中的一種或幾種。選用上述有機(jī)溶劑的原因如下：一方面根據(jù)溶解度的考慮，所選有機(jī)溶劑能夠溶解三氯丙酮?dú)堅(jiān)?，而不能溶解或難溶解步驟三中得到的固體；另一方面根據(jù)沸點(diǎn)考慮，所選用有機(jī)溶劑對三氯丙酮?dú)堅(jiān)芙庑院们曳悬c(diǎn)較低，有利于有機(jī)溶劑的循環(huán)使用；此外，所選有機(jī)溶劑盡量不因強(qiáng)堿的加入而遭到破壞，因?yàn)橛袡C(jī)溶劑遭到破壞后不能再重新回收利用。

在上述處理方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟二中，向所述待處理體系中分批次緩慢加入堿性物質(zhì)；在步驟一得到的待處理體系中加入堿性物質(zhì)，可以通過取代反應(yīng)將多氯丙酮轉(zhuǎn)化為無機(jī)鹽，也可以將易爆氧化物轉(zhuǎn)化為安全的無機(jī)鹽，即堿性物質(zhì)的加入可以促使殘?jiān)杏卸居泻σ妆镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為安全無害的無機(jī)鹽類；優(yōu)選地，所述分批次為分2～5批次；分批次緩慢加入堿性物質(zhì)可以有效地保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，而且可以確保反應(yīng)的完全和安全。

在上述處理方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉固體或其50wt％以上(比如55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％)水溶液、氫氧化鉀固體或其50wt％以上(比如55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％)水溶液、或者熟石灰(氫氧化鈣)或其50wt％以上(比如55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％)水溶液。采用堿性物質(zhì)的水溶液時(shí)，需選擇濃的堿液，因?yàn)橄〉膲A液將不利于多氯丙酮的取代反應(yīng)及氧化物更復(fù)雜的反應(yīng)；濃度太低也會(huì)造成多氯丙酮與水分層，減小多氯丙酮與氫氧化鈉碰撞機(jī)會(huì)，進(jìn)而導(dǎo)致堿性物質(zhì)不能對殘?jiān)M(jìn)行有效處理。

在上述處理方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟二中，所述反應(yīng)的溫度為50-80℃(比如68℃、65℃、58℃、55℃、52℃、60℃、70℃、75℃)，總的反應(yīng)時(shí)間為0.5～2h(比如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.8h)，所述總的反應(yīng)時(shí)間是指各批次反應(yīng)時(shí)間的總和；各批次堿性物質(zhì)的反應(yīng)時(shí)間從該批次堿性物質(zhì)加入完畢后開始算起，然后根據(jù)gc-ms來判斷終點(diǎn)，比如對不同時(shí)間點(diǎn)本批次反應(yīng)體系進(jìn)行取樣，然后采用gc-ms對不同時(shí)間點(diǎn)的樣品進(jìn)行檢測，當(dāng)gc-ms顯示多氯丙酮含量變化不大時(shí)，即為本批次的反應(yīng)終點(diǎn)，也為加入下一批次堿性物質(zhì)的起點(diǎn)；優(yōu)選地，所述各批次反應(yīng)時(shí)間為10-20min(比如11min、12min、15min、18min、19min)；在該反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，可以保證反應(yīng)體系基本處于微沸狀態(tài)，可在短時(shí)間內(nèi)將三氯丙酮?dú)堅(jiān)M(jìn)行有效處理同時(shí)保證反應(yīng)的安全性。

在上述處理方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述堿性物質(zhì)的使用總量控制為通過gc-ms檢測反應(yīng)體系中無多氯丙酮分子。更優(yōu)選地，每處理1kg三氯丙酮?dú)堅(jiān)枰?-3.5kg(比如1.2kg、1.5kg、1.8kg、2.0kg、2.5kg、2.8kg、3.0kg、3.2kg)所述堿性物質(zhì)；由于三氯丙酮?dú)堅(jiān)煞謴?fù)雜，不能直接判斷加入堿性物質(zhì)的使用量，因此本發(fā)明堿性物質(zhì)的使用量是發(fā)明人長期實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)摸索得到的。

在上述處理方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述分批次緩慢加入堿性物質(zhì)以控制整個(gè)反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度為50-80℃(即微沸狀態(tài))(比如68℃、65℃、58℃、55℃、52℃、60℃、70℃、75℃)。

在上述處理方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟二中，所述反應(yīng)的終點(diǎn)是通過gc-ms檢測反應(yīng)體系中是否殘留多氯丙酮分子來確定，如果gc-ms檢測為反應(yīng)體系中無殘留多氯丙酮，則表明反應(yīng)結(jié)束。所述多氯丙酮指四氯丙酮、五氯丙酮、六氯丙酮等。由于多氯丙酮氧化物比多氯丙酮活波，因此通過檢測多氯丙酮即可判斷反應(yīng)終點(diǎn)。

在上述處理方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟三中，所述蒸餾處理為常壓蒸餾處理或減壓蒸餾處理。

本發(fā)明的技術(shù)效益如下：

本發(fā)明針對制備三氯丙酮過程中產(chǎn)生的殘?jiān)M(jìn)行處理，采用本發(fā)明的處理方法可以有效地對三氯丙酮?dú)堅(jiān)M(jìn)行處理，處理得到的最終產(chǎn)物對環(huán)境無害，達(dá)到環(huán)保和安全的要求，可以由具有環(huán)保資質(zhì)的單位進(jìn)行統(tǒng)一處理或回用。且該處理方法簡單易行，成本較低，處理效率高，環(huán)境友好，易于工業(yè)化應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的一種三氯丙酮?dú)堅(jiān)奶幚矸椒ㄟM(jìn)行說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。對外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

以下實(shí)施例中使用的三氯丙酮?dú)堅(jiān)鼮橥慌螝堅(jiān)?/p>

實(shí)施例1

向0.6l(約1kg)三氯丙酮?dú)堅(jiān)屑尤肴扼w積的四氫呋喃(沸點(diǎn)：65.4℃)，攪拌使其充分混勻。然后向上述體系中緩慢加入第一批氫氧化鈉固體(0.6kg)，保證反應(yīng)體系呈微沸狀態(tài)，第一批氫氧化鈉固體加完后反應(yīng)15min；再緩慢加入第二批氫氧化鈉固體(0.6kg)，保證反應(yīng)體系呈微沸狀態(tài)，第二批氫氧化鈉固體加完后繼續(xù)反應(yīng)15min；然后再緩慢加入第三批氫氧化鈉固體(0.5kg)，保證反應(yīng)體系呈微沸狀態(tài)，第三批氫氧化鈉固體加完后繼續(xù)反應(yīng)15min，gc-ms監(jiān)測反應(yīng)體系無多氯丙酮，反應(yīng)完成。

將上述處理后的體系通過減壓蒸餾，蒸餾出的液體四氫呋喃循環(huán)套用。固體為無機(jī)鹽類，達(dá)到無毒無害固體廢棄物即非危險(xiǎn)固體廢棄物的處理標(biāo)準(zhǔn)，可由具有環(huán)保資質(zhì)的單位進(jìn)行統(tǒng)一處理。

實(shí)施例2

向0.6l(約1kg)三氯丙酮?dú)堅(jiān)尤雰杀扼w積的乙醇(沸點(diǎn)：78℃)，攪拌使其充分混勻。然后向上述體系中緩慢加入第一批氫氧化鉀固體(0.5kg)，保證反應(yīng)體系呈微沸狀態(tài)，第一批氫氧化鉀固體加完后反應(yīng)20min；再緩慢加入第二批氫氧化鉀固體(0.5kg)，第二批氫氧化鉀固體加完后反應(yīng)20min；再次緩慢加入第三批氫氧化鉀固體(0.5kg)，保證反應(yīng)體系呈微沸狀態(tài)，第三批氫氧化鉀固體加完后繼續(xù)反應(yīng)20min；然后緩慢加入第四批氫氧化鉀固體(0.5kg)，第四批氫氧化鉀固體加完后反應(yīng)20min；最后緩慢加入第五批氫氧化鉀固體(0.3kg)，保證反應(yīng)體系呈微沸狀態(tài)，第五批氫氧化鉀固體加完后繼續(xù)反應(yīng)20min，gc-ms監(jiān)測反應(yīng)體系無多氯丙酮，反應(yīng)完成。

將上述處理后的體系通過減壓蒸餾，蒸餾出的液體乙醇循環(huán)套用。固體為無機(jī)鹽類，達(dá)到無毒無害固體廢棄物即非危險(xiǎn)固體廢棄物的處理標(biāo)準(zhǔn)，可由具有環(huán)保資質(zhì)的單位進(jìn)行統(tǒng)一處理。

實(shí)施例3

向0.6l(約1kg)三氯丙酮?dú)堅(jiān)尤胛灞扼w積的甲醇(沸點(diǎn)：64.7℃)，攪拌使其充分混勻。然后向上述體系中緩慢加入第一批氫氧化鈣固體(1.2kg)，保證反應(yīng)體系呈微沸狀態(tài)，第一批氫氧化鈣固體加完后反應(yīng)10min；然后緩慢加入第二批氫氧化鈣固體(1.0kg)，保證反應(yīng)體系呈微沸狀態(tài)，第二批氫氧化鈣固體加完后繼續(xù)反應(yīng)10min；然后緩慢加入第三批氫氧化鈣固體(1.0kg)，保證反應(yīng)體系呈微沸狀態(tài)，第三批氫氧化鈣固體加完后繼續(xù)反應(yīng)10min，gc-ms監(jiān)測反應(yīng)體系無多氯丙酮，反應(yīng)完成。

將上述處理后的體系通過減壓蒸餾，蒸餾出的液體甲醇循環(huán)套用。固體為無機(jī)鹽類，無毒無害固體廢棄物即非危險(xiǎn)固體廢棄物的處理標(biāo)準(zhǔn)，可由具有環(huán)保資質(zhì)的單位進(jìn)行統(tǒng)一處理。

實(shí)施例4

向0.6l(約1kg)三氯丙酮?dú)堅(jiān)尤肴扼w積的乙腈(沸點(diǎn)：81℃)，攪拌使其充分混勻。稱取2.2kg氫氧化鉀固體，配制90％氫氧化鉀溶液。分3批次將90wt％氫氧化鉀溶液加入三氯丙酮?dú)堅(jiān)囊译嬷校冀K保持反應(yīng)體系呈微沸狀態(tài)，各批次均反應(yīng)20min。gc-ms監(jiān)測反應(yīng)體系無多氯丙酮，反應(yīng)完成。

將上述處理后的體系通過減壓蒸餾，蒸餾出的液體乙腈循環(huán)套用(盡管乙腈在氫氧化鉀作用下會(huì)水解為乙酰胺，但氫氧化鉀先與三氯丙酮?dú)堅(jiān)磻?yīng)，所以根據(jù)發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)控制本發(fā)明堿的用量不會(huì)有大量乙腈水解)。固體為無機(jī)鹽類，無毒無害固體廢棄物即非危險(xiǎn)固體廢棄物的處理標(biāo)準(zhǔn)，可由具有環(huán)保資質(zhì)的單位進(jìn)行統(tǒng)一處理。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1中的固體氫氧化鈉替換為90wt％氫氧化鈉溶液，其他工藝及三氯丙酮?dú)堅(jiān)昧颗c實(shí)施例1相同，在本實(shí)施例中，反應(yīng)體系進(jìn)一步通過gc-ms檢測無多氯丙酮時(shí)，本實(shí)施例的氫氧化鈉的用量基本與實(shí)施例1相同。

將上述處理后的體系通過減壓蒸餾，蒸餾出的液體四氫呋喃循環(huán)套用，套用后對下一批殘?jiān)奶幚頉]有產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的影響。固體為無機(jī)鹽類，無毒無害固體廢棄物即非危險(xiǎn)固體廢棄物的處理標(biāo)準(zhǔn)，可由具有環(huán)保資質(zhì)的單位進(jìn)行統(tǒng)一處理。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1中的四氫呋喃替換為二甲基亞砜，其他工藝及三氯丙酮?dú)堅(jiān)蜌溲趸c的用量與實(shí)施例1相同，在本實(shí)施例中，當(dāng)與實(shí)施例1相同量的氫氧化鈉全部加入且反應(yīng)結(jié)束后，gc-ms監(jiān)測反應(yīng)體系無多氯丙酮，反應(yīng)完成。

由于二甲基亞砜的沸點(diǎn)較高且對無機(jī)鹽有一定溶解度，造成減壓蒸餾較困難，且減壓蒸餾后的殘?jiān)鼮檎吵頎睿虼?，采用二甲基亞砜作為有機(jī)溶劑不能高效地將三氯丙酮?dú)堅(jiān)M(jìn)行處理，且得到的粘稠狀產(chǎn)物不能由具有環(huán)保資質(zhì)的單位進(jìn)行統(tǒng)一處理。

實(shí)施例7

將實(shí)施例1中的固體氫氧化鈉替換為30wt％氫氧化鈉溶液(其由1.7kg氫氧化鈉與水配制而成)，其他工藝及三氯丙酮?dú)堅(jiān)昧颗c實(shí)施例1相同。加入最后一批次30wt％氫氧化鈉溶液反應(yīng)15min后，gc-ms監(jiān)測反應(yīng)體系依然含有多氯丙酮，延長反應(yīng)時(shí)間及補(bǔ)加30wt％氫氧化鈉溶液，依然不能完全反應(yīng)。

造成不能完全反應(yīng)的原因如下：因?yàn)闅溲趸c溶液濃度太低，不利于多氯丙酮的取代反應(yīng)及氧化物更復(fù)雜的反應(yīng)；濃度太低也會(huì)造成多氯丙酮與水分層，減小多氯丙酮與氫氧化鈉碰撞機(jī)會(huì)。